氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓泡(pao)(hydrogen blister)
氫(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡(pao)及氫(qing)(qing)(qing)誘發(fa)階梯裂紋主要發(fa)生在含濕(shi)硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)的介質(zhi)中。硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)在水中離解(jie),鋼(gang)在硫化(hua)氫(qing)(qing)(qing)水溶液中發(fa)生電化(hua)學腐蝕。鋼(gang)在這種(zhong)環境中,不僅(jin)會由(you)于陽極(ji)反應而(er)發(fa)生一股腐蝕,而(er)且(qie)由(you)于S2-在金屬(shu)表面的吸附對氫(qing)(qing)(qing)原子(zi)(zi)復合(he)氫(qing)(qing)(qing)分子(zi)(zi)有(you)阻礙(ai)作用,從而(er)促進氫(qing)(qing)(qing)原子(zi)(zi)往金屬(shu)內(nei)滲透。當氫(qing)(qing)(qing)原子(zi)(zi)向鋼(gang)中滲透擴散(san)時,遇到(dao)了(le)裂縫(feng)、分層(ceng)、空隙(xi),夾(jia)渣等缺(que)陷,就聚集(ji)起(qi)來結合(he)成(cheng)氫(qing)(qing)(qing)分子(zi)(zi)造成(cheng)體積膨脹,在鋼(gang)材內(nei)部(bu)產(chan)生極(ji)大壓力(li)(可達數百MPa)。如(ru)果這些缺(que)陷在鋼(gang)材表面附近,則(ze)形成(cheng)鼓(gu)泡(pao),鼓(gu)泡(pao)機理如(ru)圖8.1.11所示。
如(ru)果(guo)這些缺陷在鋼的內部深處,則形成誘發裂紋。它是(shi)沿軋制(zhi)方(fang)向上產生的相互平(ping)行的裂紋,被短的橫(heng)向裂紋連接起(qi)來形成“階梯”。氫(qing)誘發階梯裂紋輕(qing)者使鋼材脆化(hua),重者會(hui)使有效壁厚減小到(dao)管(guan)通過載、泄漏甚至斷裂。氫(qing)鼓(gu)泡需(xu)要一(yi)個硫(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)臨(lin)界濃度值。有資料(liao)介(jie)紹,硫(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)分(fen)壓在138Pa時將產生氫(qing)鼓(gu)泡。如(ru)果(guo)在含濕硫(liu)(liu)(liu)化(hua)氫(qing)介(jie)質(zhi)中同(tong)時存在磷化(hua)氫(qing)、砷、蹄的化(hua)合物(wu)及CN2-離子時,則有利于氫(qing)向鋼中滲透,它們都是(shi)滲氫(qing)加速劑。氫(qing)鼓(gu)泡及氫(qing)誘發階梯裂紋一(yi)般發生在鋼板卷(juan)制(zhi)的管(guan)道上。
2. 氫脆(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐(fu)蝕
鋼(gang)受到(dao)高溫高壓氫作用后,其機械性能變(bian)劣,強度、韌性明顯降(jiang)低(di),并且是(shi)不(bu)可(ke)逆(ni)的,這(zhe)種現(xian)象叫作氫腐蝕(shi)(shi)。氫腐蝕(shi)(shi)的歷程(cheng)可(ke)用圖8.1.12來解釋。
氫腐蝕的過程大(da)致可分為三個(ge)階段:①. 孕(yun)育期。鋼的性能沒(mei)有變化(hua)。②. 性能迅(xun)速(su)變化(hua)階段。迅(xun)速(su)脫碳(tan),裂紋快速(su)擴展。③. 最(zui)后階段。固溶體中碳(tan)已(yi)耗(hao)盡。
氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)孕(yun)育期是(shi)重要的(de),它往(wang)(wang)往(wang)(wang)決定了(le)鋼(gang)(gang)的(de)使用(yong)(yong)壽命(ming)。某氫(qing)(qing)壓力下(xia)(xia)產(chan)生(sheng)(sheng)氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)有(you)(you)一起(qi)始(shi)溫度(du)(du),它是(shi)衡(heng)量鋼(gang)(gang)材(cai)(cai)抗氫(qing)(qing)性能的(de)指標。低于這個(ge)溫度(du)(du)氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反應速(su)率極慢,以至孕(yun)育期超過(guo)正常使用(yong)(yong)壽命(ming)。碳鋼(gang)(gang)的(de)這一溫度(du)(du)大約(yue)(yue)在(zai)(zai)(zai)220℃左(zuo)右(you)。氫(qing)(qing)分壓也(ye)有(you)(you)一個(ge)起(qi)始(shi)點(碳鋼(gang)(gang)大約(yue)(yue)在(zai)(zai)(zai)1.4MPa左(zuo)右(you)),即不(bu)(bu)管(guan)(guan)溫度(du)(du)多(duo)高(gao),低于此(ci)分壓,只發生(sheng)(sheng)表(biao)面(mian)脫碳而不(bu)(bu)發生(sheng)(sheng)嚴(yan)重的(de)氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。各種抗氫(qing)(qing)鋼(gang)(gang)發生(sheng)(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)溫度(du)(du)和壓力組合條件,就是(shi)著名的(de)Nelson曲(qu)線(xian)(在(zai)(zai)(zai)很多(duo)管(guan)(guan)道(dao)器材(cai)(cai)選用(yong)(yong)標準規范(fan)內(nei)均(jun)有(you)(you)此(ci)曲(qu)線(xian)圖,例如SH 3059《石油化工管(guan)(guan)道(dao)設計器材(cai)(cai)選用(yong)(yong)通則》)。冷(leng)加(jia)工變形(xing)、提高(gao)了(le)碳氫(qing)(qing)的(de)擴散能力,對氫(qing)(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)起(qi)加(jia)速(su)作用(yong)(yong)。Nelson 曲(qu)線(xian)是(shi)對退火鋼(gang)(gang)所得的(de)經驗(yan)曲(qu)線(xian),如鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)調質(zhi)或正火-回(hui)火狀態(tai)下(xia)(xia)使用(yong)(yong),則不(bu)(bu)能完全(quan)搬用(yong)(yong)此(ci)曲(qu)線(xian)。該曲(qu)線(xian)沒有(you)(you)考慮焊縫、熱影響區(qu)、鋼(gang)(gang)中夾(jia)雜物、制造工藝等影響,也(ye)未(wei)考慮含氫(qing)(qing)介(jie)質(zhi)中其他(ta)氣體的(de)影響,因(yin)而使用(yong)(yong)Nelson 曲(qu)線(xian)時必須(xu)謹慎。
防止氫腐蝕的措施(shi)主要是:
①. 合理(li)使用抗氫鋼(gang)(gang),提高鋼(gang)(gang)的抗氫腐蝕性能。工程設(she)(she)計(ji)選材時,碳鋼(gang)(gang)和(he)不同類別鉻鉬鋼(gang)(gang)的使用極限(xian)是按介質的溫度(du)和(he)氫分壓(ya),根(gen)據納爾遜(Nelson)曲(qu)線(xian)(xian)確定(ding)的。Nelson(納爾遜)曲(qu)線(xian)(xian)摘自(zi)API RP941《煉油廠和(he)石油化工廠用高溫高壓(ya)臨氫作業(ye)用鋼(gang)(gang)》,見本書(shu)第五章所示(shi)。該標準規定(ding)在(zai)選擇材料時應在(zai)相(xiang)關曲(qu)線(xian)(xian)之下(xia)增加(jia)一定(ding)的安全儲備,曲(qu)線(xian)(xian)溫度(du)一般取(qu)設(she)(she)計(ji)溫度(du)加(jia)28℃,曲(qu)線(xian)(xian)壓(ya)力取(qu)設(she)(she)計(ji)壓(ya)力加(jia)0.35MPa。
②. 為避免存在(zai)氫的靜(jing)止積(ji)聚形成氫脆,在(zai)管件(jian)選(xuan)擇(ze)上(shang)盡(jin)可能(neng)選(xuan)擇(ze)對焊管件(jian)。
③. 設計溫(wen)度≤230℃的含氫管(guan)道,不管(guan)多少(shao)壓力,使用碳鋼是(shi)可以的,不需要使用抗(kang)氫鋼。
④. 18-8型鉻鎳鋼具有良好的(de)抗氫(qing)腐蝕(shi)性(xing)能,又(you)有優良的(de)耐熱(re)性(xing)和工藝性(xing),在(zai)納爾(er)遜曲(qu)線的(de)所有溫度和氫(qing)分壓(ya)范圍內使用,均較(jiao)理(li)想,焊后也無須(xu)進行消除應(ying)力熱(re)處理(li)。