氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓泡(pao)(hydrogen blister)
氫(qing)(qing)鼓泡及氫(qing)(qing)誘發(fa)階梯裂(lie)紋主要發(fa)生(sheng)在(zai)含濕(shi)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)的介質中(zhong)(zhong)。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)在(zai)水中(zhong)(zhong)離解,鋼(gang)在(zai)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)氫(qing)(qing)水溶液中(zhong)(zhong)發(fa)生(sheng)電化(hua)(hua)(hua)學腐蝕。鋼(gang)在(zai)這種環境中(zhong)(zhong),不僅(jin)會由于陽極反(fan)應(ying)而(er)發(fa)生(sheng)一股腐蝕,而(er)且由于S2-在(zai)金屬(shu)表面的吸附(fu)對氫(qing)(qing)原子復合(he)氫(qing)(qing)分(fen)(fen)子有(you)阻礙作(zuo)用,從而(er)促(cu)進氫(qing)(qing)原子往金屬(shu)內滲透。當氫(qing)(qing)原子向鋼(gang)中(zhong)(zhong)滲透擴散時,遇到了裂(lie)縫(feng)、分(fen)(fen)層、空隙,夾(jia)渣等缺陷(xian),就聚集起來結合(he)成氫(qing)(qing)分(fen)(fen)子造成體積膨(peng)脹,在(zai)鋼(gang)材(cai)內部產(chan)生(sheng)極大壓(ya)力(可達數百MPa)。如果這些缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)材(cai)表面附(fu)近,則形成鼓泡,鼓泡機理如圖8.1.11所示。
如果這些缺(que)陷(xian)在(zai)(zai)鋼(gang)的(de)內部深(shen)處,則形成(cheng)誘(you)發裂紋(wen)。它是沿軋制(zhi)方向上產生(sheng)的(de)相互平行的(de)裂紋(wen),被短的(de)橫(heng)向裂紋(wen)連接起來(lai)形成(cheng)“階(jie)梯”。氫(qing)(qing)(qing)(qing)誘(you)發階(jie)梯裂紋(wen)輕者使(shi)鋼(gang)材(cai)脆化(hua)(hua),重者會使(shi)有效壁厚減小到管(guan)(guan)通過(guo)載、泄漏甚至斷裂。氫(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡需要一個(ge)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)(qing)臨界(jie)濃度值。有資料介(jie)紹,硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)(qing)分壓在(zai)(zai)138Pa時(shi)(shi)將產生(sheng)氫(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡。如果在(zai)(zai)含濕硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)(qing)介(jie)質中(zhong)同(tong)時(shi)(shi)存(cun)在(zai)(zai)磷(lin)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)(qing)、砷、蹄的(de)化(hua)(hua)合物及(ji)CN2-離子時(shi)(shi),則有利于氫(qing)(qing)(qing)(qing)向鋼(gang)中(zhong)滲透,它們都是滲氫(qing)(qing)(qing)(qing)加速劑。氫(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡及(ji)氫(qing)(qing)(qing)(qing)誘(you)發階(jie)梯裂紋(wen)一般發生(sheng)在(zai)(zai)鋼(gang)板卷(juan)制(zhi)的(de)管(guan)(guan)道上。
2. 氫脆(cui)(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫(tuo)碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐蝕(shi)
鋼(gang)受(shou)到高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓氫作用后,其機械性能變(bian)劣,強度、韌性明顯(xian)降低(di),并(bing)且是不可逆的,這(zhe)種現象(xiang)叫作氫腐(fu)蝕。氫腐(fu)蝕的歷(li)程可用圖(tu)8.1.12來解釋。
氫腐蝕(shi)的(de)過程大(da)致可分(fen)為三(san)個階段(duan):①. 孕(yun)育(yu)期。鋼的(de)性能沒有變化。②. 性能迅(xun)速變化階段(duan)。迅(xun)速脫碳(tan),裂紋快速擴展。③. 最(zui)后階段(duan)。固溶體中碳(tan)已耗盡(jin)。
氫(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)孕育期是(shi)(shi)重要的(de)(de),它(ta)往往決定(ding)了(le)(le)鋼(gang)的(de)(de)使(shi)用(yong)(yong)(yong)壽命。某氫(qing)(qing)壓力下產生(sheng)氫(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)有(you)一(yi)起(qi)始溫度(du),它(ta)是(shi)(shi)衡(heng)量鋼(gang)材抗氫(qing)(qing)性(xing)能的(de)(de)指標。低(di)于(yu)這(zhe)個溫度(du)氫(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應速(su)率(lv)極慢,以至孕育期超過正常使(shi)用(yong)(yong)(yong)壽命。碳(tan)(tan)鋼(gang)的(de)(de)這(zhe)一(yi)溫度(du)大(da)約(yue)在220℃左右。氫(qing)(qing)分壓也(ye)有(you)一(yi)個起(qi)始點(碳(tan)(tan)鋼(gang)大(da)約(yue)在1.4MPa左右),即不管(guan)溫度(du)多高,低(di)于(yu)此分壓,只發(fa)生(sheng)表面(mian)脫(tuo)碳(tan)(tan)而不發(fa)生(sheng)嚴重的(de)(de)氫(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)。各(ge)種(zhong)抗氫(qing)(qing)鋼(gang)發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)溫度(du)和(he)壓力組合條件,就(jiu)是(shi)(shi)著(zhu)名的(de)(de)Nelson曲(qu)線(xian)(xian)(在很多管(guan)道器材選用(yong)(yong)(yong)標準規范內均有(you)此曲(qu)線(xian)(xian)圖,例如SH 3059《石(shi)油化工(gong)(gong)管(guan)道設(she)計器材選用(yong)(yong)(yong)通則》)。冷(leng)加(jia)工(gong)(gong)變形、提高了(le)(le)碳(tan)(tan)氫(qing)(qing)的(de)(de)擴散能力,對(dui)氫(qing)(qing)腐(fu)蝕(shi)(shi)起(qi)加(jia)速(su)作用(yong)(yong)(yong)。Nelson 曲(qu)線(xian)(xian)是(shi)(shi)對(dui)退火鋼(gang)所(suo)得(de)的(de)(de)經(jing)驗曲(qu)線(xian)(xian),如鋼(gang)在調質或正火-回火狀態下使(shi)用(yong)(yong)(yong),則不能完全搬(ban)用(yong)(yong)(yong)此曲(qu)線(xian)(xian)。該曲(qu)線(xian)(xian)沒有(you)考慮焊縫、熱影(ying)(ying)響區、鋼(gang)中夾雜物、制造工(gong)(gong)藝等影(ying)(ying)響,也(ye)未考慮含氫(qing)(qing)介(jie)質中其他氣體的(de)(de)影(ying)(ying)響,因(yin)而使(shi)用(yong)(yong)(yong)Nelson 曲(qu)線(xian)(xian)時必須謹慎。
防(fang)止氫腐(fu)蝕的(de)措施主要是:
①. 合理使用(yong)抗氫(qing)鋼,提高(gao)(gao)鋼的抗氫(qing)腐蝕性(xing)能(neng)。工程(cheng)設計選材時,碳鋼和不同類別鉻鉬鋼的使用(yong)極(ji)限是(shi)按介質的溫度(du)(du)和氫(qing)分(fen)壓(ya),根(gen)據納爾遜(Nelson)曲線(xian)確定的。Nelson(納爾遜)曲線(xian)摘自API RP941《煉油廠和石油化(hua)工廠用(yong)高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓(ya)臨氫(qing)作業用(yong)鋼》,見本書第(di)五章所示。該標(biao)準規定在選擇材料時應(ying)在相關曲線(xian)之下增加(jia)一定的安全儲(chu)備,曲線(xian)溫度(du)(du)一般取設計溫度(du)(du)加(jia)28℃,曲線(xian)壓(ya)力取設計壓(ya)力加(jia)0.35MPa。
②. 為避(bi)免存在(zai)氫的靜止積聚形(xing)成氫脆,在(zai)管(guan)件(jian)選擇上盡可能選擇對焊管(guan)件(jian)。
③. 設計(ji)溫(wen)度≤230℃的(de)(de)含氫管(guan)道(dao),不(bu)管(guan)多少壓力,使用(yong)碳(tan)鋼(gang)是可以(yi)的(de)(de),不(bu)需要(yao)使用(yong)抗氫鋼(gang)。
④. 18-8型(xing)鉻鎳鋼具有(you)良好(hao)的(de)抗氫腐(fu)蝕性(xing)能,又有(you)優良的(de)耐熱(re)性(xing)和工藝(yi)性(xing),在納(na)爾遜曲線(xian)的(de)所有(you)溫度和氫分壓范圍內(nei)使(shi)用(yong),均較理想,焊(han)后(hou)也無須進行(xing)消除應力(li)熱(re)處理。