1. 常壓下基熔體的氮(dan)溶解度模型
常(chang)溫(wen)下氮以雙原(yuan)子(zi)(zi)(zi)分子(zi)(zi)(zi)形式(shi)存在(zai)，高溫(wen)下則分解(jie)成(cheng)氮原(yuan)子(zi)(zi)(zi)溶(rong)解(jie)于金屬熔(rong)(rong)體(ti)中。如圖2-1所示，氮在(zai)金屬熔(rong)(rong)體(ti)中的(de)(de)溶(rong)解(jie)過程可以描述如下：氮氣接(jie)觸到(dao)熔(rong)(rong)體(ti)表面后發(fa)(fa)生物(wu)理吸(xi)附，當(dang)氣體(ti)分子(zi)(zi)(zi)和熔(rong)(rong)體(ti)表面的(de)(de)結合(he)力(li)大于氣體(ti)內(nei)部分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)結合(he)力(li)時發(fa)(fa)生化學吸(xi)附，吸(xi)附的(de)(de)氮分子(zi)(zi)(zi)分解(jie)成(cheng)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)，隨后從熔(rong)(rong)體(ti)表面向(xiang)內(nei)部擴散(san)。
表2-1總結了研究(jiu)人(ren)員在1873K、0.1MPa氮(dan)氣(qi)壓力下測得的(de)熔(rong)(rong)融(rong)鐵液(ye)中的(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)。根據(ju)文獻中的(de)實驗(yan)數(shu)據(ju)可(ke)知，熔(rong)(rong)融(rong)鐵液(ye)的(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)集中在0.043%~0.046%范圍內。圖2-2歸納了冶煉溫度(du)對熔(rong)(rong)融(rong)鐵液(ye)中氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)的(de)影響。可(ke)以看出，在熔(rong)(rong)融(rong)鐵液(ye)中，氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)隨溫度(du)的(de)升高而增大。
若氮(dan)活(huo)度的(de)參考態為(wei)合金熔(rong)體中假想(xiang)的(de)1%N溶液，則0.5mol氮(dan)氣溶解(jie)于合金熔(rong)體的(de)吉布斯(si)自由(you)能變可以表示為(wei)
在早(zao)期對(dui)合(he)金熔體(ti)中氮(dan)溶(rong)解度(du)的(de)研究中，各種合(he)金元素對(dui)氮(dan)的(de)二階(jie)活(huo)度(du)相互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)及(ji)二階(jie)交叉活(huo)度(du)相互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)的(de)相關測定尚不(bu)完善(shan)。1965年(nian)，Chipman等(deng)［18]開發了僅使用(yong)一(yi)(yi)階(jie)活(huo)度(du)相互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)而不(bu)涉(she)及(ji)高階(jie)項的(de)氮(dan)溶(rong)解度(du)模(mo)型(xing)。基于(yu)Chipman等(deng)的(de)研究結果和1873K下不(bu)同元素對(dui)氮(dan)的(de)一(yi)(yi)階(jie)活(huo)度(du)相互(hu)(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)（表2-2)[19],可(ke)以得到(dao)1873K下氮(dan)溶(rong)解度(du)模(mo)型(xing)中氮(dan)的(de)活(huo)度(du)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)1gf[式(shi)（2-9)],其他冶煉溫(wen)度(du)下氮(dan)的(de)活(huo)度(du)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)可(ke)由式(shi)（2-10)轉換獲得。據此(ci)，Chipman 等(deng)建(jian)立了預測不(bu)同溫(wen)度(du)下合(he)金熔體(ti)中氮(dan)溶(rong)解度(du)的(de)式(shi)（2-11)。
隨著對(dui)多元合(he)金熔體(ti)氮(dan)溶解度(du)(du)(du)(du)研究(jiu)的(de)(de)(de)深入，各種合(he)金元素對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)一階(jie)、二(er)階(jie)以(yi)及(ji)二(er)階(jie)交叉(cha)活度(du)(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)實驗(yan)研究(jiu)與測(ce)定逐步(bu)完善(shan)。1990年，Grigorenko等。探(tan)究(jiu)了合(he)金元素對(dui)氮(dan)活度(du)(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)影響，認為在(zai)較高(gao)的(de)(de)(de)合(he)金濃度(du)(du)(du)(du)下(xia)，僅(jin)采(cai)用(yong)一階(jie)活度(du)(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)來計算氮(dan)的(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)和預測(ce)氮(dan)溶解度(du)(du)(du)(du)是不(bu)夠準確的(de)(de)(de)。為了進一步(bu)提(ti)高(gao)氮(dan)溶解度(du)(du)(du)(du)預測(ce)模型的(de)(de)(de)準確性(xing)，必須(xu)以(yi)二(er)階(jie)乃至更高(gao)階(jie)泰勒級(ji)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)形(xing)式表示氮(dan)的(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)，即引(yin)入合(he)金元素對(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)高(gao)階(jie)活度(du)(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)。據此，氮(dan)活度(du)(du)(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)按高(gao)階(jie)泰勒級(ji)數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)形(xing)式展開，可表示為
2. 常壓下Fe-20%Cr基熔(rong)體的氮溶解度(du)模型
鑒于以Fe-Cr 合金為(wei)基礎(chu)的(de)各種(zhong)合金材料(liao)的(de)生產與應用非常廣泛，1996年(nian)Anson等開發了種(zhong)常壓下以熔(rong)(rong)融(rong)Fe-20%Cr 合金為(wei)基體的(de)氮(dan)溶解度模型。在熔(rong)(rong)融(rong)Fe-20%Cr基合金中(zhong)，氮(dan)溶解熱力學平衡關系如下所(suo)示(shi)：
3. 高氮氣壓力下的(de)氮溶解(jie)度模型
隨著含氮(dan)鋼種相關研究的不斷(duan)深入，高氮(dan)鋼由(you)于其優異的力學性能(neng)和耐腐蝕性能(neng)，在(zai)(zai)諸(zhu)多領(ling)域得到了廣泛應(ying)用。大量(liang)研究發現，在(zai)(zai)高氮(dan)氣壓力下，高合(he)金體系(xi)中氮(dan)溶(rong)解度出現了偏離 Sieverts 定律的現象，導(dao)致高氮(dan)氣壓力下氮(dan)溶(rong)解度預測模型的準確度大幅降(jiang)低。
如圖(tu)2-3和(he)圖(tu)2-4所示(shi)，當鉻、錳等含(han)(han)量較高(gao)(gao)(gao)(gao)時，高(gao)(gao)(gao)(gao)氮(dan)氣壓(ya)力(li)下(xia)合金熔(rong)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度達到了較高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)值(zhi)，此時僅能在(zai)小范圍(wei)內呈線(xian)性關系，合金中的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)含(han)(han)量依然能隨(sui)著(zhu)氮(dan)氣壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加而(er)持續提高(gao)(gao)(gao)(gao)，但與低氮(dan)氣壓(ya)力(li)時相(xiang)比，高(gao)(gao)(gao)(gao)氮(dan)氣壓(ya)力(li)下(xia)氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加趨(qu)勢明顯變緩。高(gao)(gao)(gao)(gao)氮(dan)氣壓(ya)力(li)下(xia)氮(dan)氣壓(ya)力(li)對氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度的(de)(de)(de)(de)(de)提升作用(yong)被削弱(ruo)，具體(ti)表現為(wei)實(shi)測的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度［％N]低于根(gen)據Sieverts定(ding)(ding)律(lv)計(ji)算(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)值(zhi)，即(ji)圖(tu)中各個實(shi)線(xian)（實(shi)驗值(zhi)）均處于相(xiang)應虛線(xian)（計(ji)算(suan)值(zhi)）下(xia)方。同時，兩曲線(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)偏離(li)程度隨(sui)著(zhu)鉻、錳等元(yuan)素(su)含(han)(han)量的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加而(er)變得嚴重(zhong)。這表明在(zai)氮(dan)氣壓(ya)力(li)大于0.1MPa的(de)(de)(de)(de)(de)冶(ye)煉氣氛中，尤其(qi)是當金屬熔(rong)體(ti)含(han)(han)有較高(gao)(gao)(gao)(gao)量具有提升氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度能力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)合金元(yuan)素(su)時，氮(dan)溶(rong)解(jie)(jie)度很高(gao)(gao)(gao)(gao)，其(qi)與氮(dan)氣壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)關系將不(bu)再(zai)符(fu)合 Sieverts定(ding)(ding)律(lv)。
1993年Rawers等［24]通過實驗研究了Fe-Cr和(he)Fe-Cr-Ni等合金體系在(zai)(zai)高氮氣壓力(li)下氮的溶(rong)解度模型。圖2-5給(gei)出了不同氮氣壓力(li)下氮活度系數InfN隨(sui)鉻濃度變化曲線。對于鐵(tie)基(ji)合金，在(zai)(zai)低鉻濃度范(fan)圍內，lnfN與鉻濃度之間存(cun)在(zai)(zai)線性(xing)關系，其斜率隨(sui)著氮氣壓力(li)的增加而變化；在(zai)(zai)較高鉻濃度時，則明顯偏離線性(xing)關系。
基(ji)于(yu)對(dui)實驗(yan)數(shu)據的回(hui)歸分析(xi)，獲得(de)了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體系氮(dan)溶解(jie)度模型(xing)中各相互作(zuo)用系數(shu)，見表(biao)2-3.通過成(cheng)(cheng)分相互作(zuo)用和(he)氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力－成(cheng)(cheng)分效應(ying)對(dui)氮(dan)溶解(jie)度模型(xing)的修正，可以更精(jing)確(que)地預測高合金(jin)體系在高氮(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力條件(jian)下的氮(dan)溶解(jie)度。
為了(le)(le)進一步(bu)修(xiu)正高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)下的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)模型，2005年Jiang(姜周華）等［25]根(gen)據(ju)(ju)實驗研(yan)(yan)究和文獻報道(dao)的(de)數據(ju)(ju)，回歸分析得到了(le)(le)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)相互作用系數8,反映了(le)(le)常壓以上(shang)的(de)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)活(huo)度(du)系數的(de)影(ying)(ying)響。該(gai)研(yan)(yan)究通過考慮氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)的(de)影(ying)(ying)響，對(dui)高(gao)壓下氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)活(huo)度(du)系數進行修(xiu)正［式（2-19)],從而(er)建立了(le)(le)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)(li)下的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)熱力(li)(li)(li)學模型來(lai)預測高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)不(bu)銹鋼熔體中(zhong)的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度(du)：
經過(guo)修(xiu)正(zheng)(zheng)后，重新(xin)利用氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)熱力(li)(li)學模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)(suan)了文獻(xian)中(zhong)(zhong)1873K下(xia)(xia)純鐵、Fe-Cr和Fe-Mn 等(deng)合(he)(he)金體(ti)系在(zai)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)變(bian)化，并與(yu)(yu)(yu)實(shi)驗(yan)數據進(jin)行了比較(jiao)，如圖2-6所示。同時(shi)，圖2-7比較(jiao)了氮(dan)(dan)(dan)(dan)活度(du)系數計算(suan)(suan)(suan)式中(zhong)(zhong)壓(ya)(ya)力(li)(li)項(xiang)修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)計算(suan)(suan)(suan)值(zhi)與(yu)(yu)(yu)文獻(xian)實(shi)測(ce)值(zhi)。結果(guo)表明(ming)，修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)預(yu)測(ce)值(zhi)與(yu)(yu)(yu)Jiang等(deng)及Satir-Kolorz和Feichtinger的(de)(de)測(ce)量(liang)值(zhi)非常(chang)吻合(he)(he)，略小于(yu)Rawers和Gokcen[26]的(de)(de)測(ce)量(liang)值(zhi)。該差(cha)異(yi)可能(neng)是由計算(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)選擇的(de)(de)溫度(du)為(wei)1923K而引起(qi)的(de)(de)，因為(wei)當熔體(ti)以緩(huan)慢的(de)(de)冷(leng)卻速(su)率(lv)降低到液相線時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)會增加(jia)。驗(yan)證結果(guo)表明(ming)，經壓(ya)(ya)力(li)(li)項(xiang)修(xiu)正(zheng)(zheng)后的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)熱力(li)(li)學模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，適用于(yu)計算(suan)(suan)(suan)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)。在(zai)著作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中(zhong)(zhong)，Carosi等(deng)認為(wei)Jiang等(deng)建立(li)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)預(yu)測(ce)值(zhi)與(yu)(yu)(yu)工業結果(guo)非常(chang)符合(he)(he)，并將此模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)應用到動(dong)態模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)仿真計算(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)。
基于高氮(dan)(dan)氣(qi)壓力下氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)模型的(de)(de)修正，本書(shu)作(zuo)者針對(dui)含Nb和含V鋼(gang)種，進(jin)一步研究了其氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)熱力學(xue)行為，通(tong)過(guo)補充完善鋼(gang)液中(zhong)Nb和V對(dui)氮(dan)(dan)活(huo)度(du)的(de)(de)相互作(zuo)用系數，構建了包含 Nb、V體系鋼(gang)種或合金在氮(dan)(dan)氣(qi)加壓下的(de)(de)氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)模型：
2. 合金元(yuan)素成(cheng)分對氮溶解度的影響(xiang)
a. 合金元素對氮(dan)的活度相互作(zuo)用系數
氮(dan)(dan)在鐵基合(he)(he)金熔體中的(de)溶(rong)(rong)解度(du)(du)受(shou)其合(he)(he)金成分的(de)影響(xiang)顯著，許(xu)多常用(yong)合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)可有效(xiao)地提高氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)，同時也有部分元(yuan)(yuan)素(su)會(hui)降低(di)(di)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)。一般(ban)可以用(yong)各合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對氮(dan)(dan)的(de)一階活(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用(yong)系數（表2-4)來(lai)表征(zheng)合(he)(he)金成分對氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)的(de)影響(xiang)，當其值為負時，相(xiang)應的(de)合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)可降低(di)(di)熔體中氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)系數，增加氮(dan)(dan)的(de)溶(rong)(rong)解度(du)(du)；當其值為正時，相(xiang)應的(de)合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)則增大氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)系數，降低(di)(di)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)。
合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對氮(dan)的(de)活度相(xiang)(xiang)互作用系數(shu)(shu)，實質(zhi)上(shang)表征了該合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)與(yu)氮(dan)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)原子(zi)間(jian)親和(he)力(li)，這(zhe)與(yu)其在元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)周期表中的(de)位置(zhi)密切相(xiang)(xiang)關(guan)，因(yin)為元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)電(dian)子(zi)結構與(yu)它們(men)在周期表中的(de)位置(zhi)相(xiang)(xiang)對應。從(cong)合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)微觀(guan)結構來看，同一周期中，從(cong)左到右，元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)核(he)外(wai)電(dian)子(zi)層(ceng)數(shu)(shu)相(xiang)(xiang)同，而(er)最外(wai)層(ceng)電(dian)子(zi)數(shu)(shu)增加，原子(zi)半(ban)徑遞減（0族(zu)(zu)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)除(chu)外(wai)）；同一族(zu)(zu)中，從(cong)上(shang)到下(xia)，所有元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)具有相(xiang)(xiang)同數(shu)(shu)量(liang)的(de)價(jia)電(dian)子(zi)，而(er)核(he)外(wai)電(dian)子(zi)層(ceng)數(shu)(shu)逐漸增多，原子(zi)半(ban)徑增大(da)。原子(zi)半(ban)徑大(da)的(de)合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對氮(dan)的(de)親和(he)力(li)普遍較強。
圖2-8給出(chu)了在1873K、0.1MPa氮(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)下Fe-X二元(yuan)合金體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)各種(zhong)常見金元(yuan)素(su)X對氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)的(de)影響。在合金熔(rong)(rong)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)，提高Mo、Mn、Ta、Cr、Nb和V等(deng)(deng)元(yuan)素(su)的(de)含量能(neng)夠(gou)(gou)顯(xian)(xian)著增大熔(rong)(rong)體(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)。例如，在1873K和氮(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)為0.1MPa條件下，Cr、Mn等(deng)(deng)典(dian)型合金元(yuan)素(su)能(neng)夠(gou)(gou)提高高氮(dan)(dan)(dan)無鎳奧(ao)氏體(ti)(ti)不銹鋼(gang)熔(rong)(rong)體(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)，其(qi)中(zhong)(zhong)20%Cr-20%Mn合金體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)可達0.8%以(yi)上，如圖2-9所示。然而，提高C、Si等(deng)(deng)元(yuan)素(su)的(de)含量則會明顯(xian)(xian)降(jiang)低(di)熔(rong)(rong)體(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)，其(qi)他元(yuan)素(su)（如Ni、Co、Cu、Sn和W等(deng)(deng)）含量的(de)變化則對熔(rong)(rong)體(ti)(ti)的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)影響相對較小(xiao)。
如圖2-10所(suo)示，根據(ju)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)在熔體(ti)中(zhong)(zhong)溶(rong)(rong)解度(du)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)規(gui)律不同，合金(jin)(jin)元素(su)大體(ti)可以分為(wei)三(san)大類：①. 第一(yi)類為(wei)對熔融鐵基合金(jin)(jin)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)具(ju)有(you)(you)顯(xian)著提(ti)升作用的(de)(de)(de)合金(jin)(jin)元素(su)，如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和(he)(he)Nb等(deng)，其中(zhong)(zhong)Ti、Zr、V和(he)(he)Nb具(ju)有(you)(you)強烈的(de)(de)(de)形成氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)物(wu)的(de)(de)(de)趨(qu)勢(shi)。Cr作為(wei)不銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)重要合金(jin)(jin)元素(su)之一(yi)，能夠顯(xian)著提(ti)高熔融鐵基合金(jin)(jin)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)，其與Ti、Zr、V和(he)(he)Nb相比，形成氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)物(wu)的(de)(de)(de)趨(qu)勢(shi)較小。②. Ni、Co和(he)(he)Cu等(deng)元素(su)為(wei)第二類，對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)較小。其中(zhong)(zhong)Ni是不銹(xiu)鋼中(zhong)(zhong)重要的(de)(de)(de)合金(jin)(jin)元素(su)，但(dan)它對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)的(de)(de)(de)負面影(ying)響(xiang)會(hui)降低(di)高氮(dan)(dan)(dan)(dan)合金(jin)(jin)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量。③. 第三(san)類為(wei)C、Si等(deng)非金(jin)(jin)屬元素(su)和(he)(he)A1等(deng)元素(su)，具(ju)有(you)(you)明顯(xian)降低(di)熔體(ti)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)的(de)(de)(de)作用。
b. 合金元素(su)的(de)鉻等(deng)效因(yin)子與鉻當量(liang)濃度
除合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)(dui)氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)活度(du)(du)(du)相(xiang)互作用系數外，也可(ke)以(yi)(yi)通過(guo)參考元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)等(deng)效(xiao)作用來(lai)描述不(bu)同元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)(dui)熔體(ti)(ti)氮(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)影響。較(jiao)為典型的(de)(de)(de)(de)(de)是以(yi)(yi)鉻(ge)(ge)為參考，因(yin)為鉻(ge)(ge)具有相(xiang)當(dang)強的(de)(de)(de)(de)(de)增加氮(dan)溶(rong)解度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)作用，并且(qie)被認為是合(he)(he)金(jin)材料中最重要的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)之一(yi)。在活度(du)(du)(du)相(xiang)互作用系數的(de)(de)(de)(de)(de)基礎上(shang)，Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了各(ge)種合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)效(xiao)因(yin)子(zi)(zi)c.表2-4列(lie)出了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和(he)Sn等(deng)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)效(xiao)因(yin)子(zi)(zi)。對(dui)(dui)(dui)于不(bu)同合(he)(he)金(jin)體(ti)(ti)系，可(ke)以(yi)(yi)將體(ti)(ti)系中各(ge)種合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)X;的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)乘以(yi)(yi)相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)效(xiao)因(yin)子(zi)(zi)獲得(de)對(dui)(dui)(dui)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)當(dang)量濃(nong)度(du)(du)(du)。據(ju)此(ci)，可(ke)將熔體(ti)(ti)中所有合(he)(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)X;的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)轉換為鉻(ge)(ge)當(dang)量濃(nong)度(du)(du)(du)。
通(tong)(tong)過(guo)實(shi)驗(yan)測量(liang)(liang)鋼中(zhong)的(de)(de)平(ping)衡氮含量(liang)(liang)，得到了合金(jin)體(ti)系(xi)對應的(de)(de)數(shu)(shu)值，如圖2-11中(zhong)空心點所示(shi)(shi)；通(tong)(tong)過(guo)式（2-23)計(ji)算(suan)可(ke)(ke)(ke)以(yi)得到不同鉻(ge)當量(liang)(liang)濃(nong)度(du)與(yu)0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度(du)系(xi)數(shu)(shu)）之(zhi)間的(de)(de)關(guan)系(xi)曲線，兩符合良(liang)好，驗(yan)證了此等(deng)效(xiao)方法的(de)(de)合理性。此研(yan)究的(de)(de)特別之(zhi)處在于(yu)，通(tong)(tong)過(guo)鉻(ge)當量(liang)(liang)濃(nong)度(du)來(lai)間接表示(shi)(shi)多(duo)種(zhong)合金(jin)元(yuan)素(su)在大濃(nong)度(du)范圍內的(de)(de)所有(you)數(shu)(shu)據，可(ke)(ke)(ke)以(yi)將復雜(za)的(de)(de)多(duo)組元(yuan)熔(rong)體(ti)等(deng)效(xiao)為(wei)鐵－氮－鉻(ge)三元(yuan)體(ti)系(xi)后(hou)計(ji)算(suan)氮的(de)(de)溶解度(du)。基于(yu)鉻(ge)等(deng)效(xiao)因(yin)子，通(tong)(tong)過(guo)鉻(ge)當量(liang)(liang)濃(nong)度(du)的(de)(de)換算(suan)并參考關(guan)系(xi)曲線（圖2-11),復雜(za)的(de)(de)多(duo)組元(yuan)熔(rong)體(ti)氮溶解度(du)可(ke)(ke)(ke)統一表示(shi)(shi)為(wei)
3. 溫度(du)對氮溶解度(du)的(de)影響
溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)(dui)合(he)金熔體(ti)中氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，取決于氮(dan)(dan)(dan)在合(he)金熔體(ti)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)反應為吸熱還是放熱過程，即氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)反應焓變(bian)ΔH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)正(zheng)(zheng)負。在一定氮(dan)(dan)(dan)氣壓力下，對(dui)(dui)于不同合(he)金成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熔體(ti)而言，氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)(du)對(dui)(dui)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)依賴(lai)性（溫(wen)度(du)(du)(du)對(dui)(dui)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響趨勢(shi)）是不同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，且(qie)隨溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化程度(du)(du)(du)也不同，這是由該熔體(ti)中合(he)金元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)種類與含量共同決定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，即ΔH的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)正(zheng)(zheng)負是由合(he)金成分決定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。
0.1MPa氮(dan)氣壓力下常見的(de)(de)(de)Fe-Cr-Mn-Ni合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)在1750~2000K溫度(du)范圍內的(de)(de)(de)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)與溫度(du)的(de)(de)(de)關系(xi)(xi)如圖(tu)2-12所示。可(ke)以看出，純鐵和Fe20Ni合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)較(jiao)低，并(bing)且(qie)隨溫度(du)的(de)(de)(de)升高(gao)逐漸(jian)增大。隨著熔(rong)體(ti)中鉻、錳等元素(su)含量的(de)(de)(de)增加(jia)，如Fe18Mn和Fe18Cr等合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)，氮(dan)的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)度(du)顯(xian)著增大，溫度(du)對(dui)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)影響(xiang)更加(jia)明顯(xian)，且(qie)隨著溫度(du)的(de)(de)(de)下降，熔(rong)體(ti)中的(de)(de)(de)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)逐漸(jian)增大。Fe18Cr8Ni合(he)金(jin)的(de)(de)(de)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)對(dui)溫度(du)的(de)(de)(de)依賴(lai)性也為負；此外，由(you)于鎳具(ju)有降低氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)(de)作用(yong)，相對(dui)于Fe18Cr合(he)金(jin)，Fe18Cr8Ni合(he)金(jin)的(de)(de)(de)氮(dan)溶解(jie)(jie)度(du)隨溫度(du)變(bian)化的(de)(de)(de)趨勢比較(jiao)平緩。
從溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)熱(re)力學理論來看，在(zai)合(he)(he)金成分與氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，溫度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響規律(lv)為：若(ruo)(ruo)式（2-36)中參數a<0,即焓(han)變ΔH>0時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)反應為吸熱(re)過(guo)程，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨溫度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而增(zeng)大(da)；若(ruo)(ruo)a>0,即焓(han)變ΔH<0時，反為放熱(re)過(guo)程，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨溫度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而減小。因此，溫度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響取(qu)決(jue)(jue)于(yu)(yu)焓(han)變ΔH數值的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)正負(fu)和大(da)小，最(zui)終(zhong)歸結(jie)為合(he)(he)金成分決(jue)(jue)定氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫度(du)(du)(du)依賴性。利用氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)模型，Satir-Kolorz 等探(tan)究了(le)不同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金體系(xi)在(zai)0.1MPa和5MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力下(xia)，1750~2000K 范圍內(nei)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)與溫度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關系(xi)，如圖2-13所示。結(jie)果與上面(mian)分析(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一致，在(zai)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，溫度(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響取(qu)決(jue)(jue)于(yu)(yu)合(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分：含有(you)增(zeng)加氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)元(yuan)素（如Mn、Cr、Mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)基(ji)合(he)(he)金（Fe-Cr和Fe-Mn合(he)(he)金體系(xi)），氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨著溫度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而降低(di)；而對(dui)于(yu)(yu)含有(you)降低(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)基(ji)合(he)(he)金（如Fe-Ni合(he)(he)金），隨著溫度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)，熔體中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)增(zeng)大(da)。
4. 氮氣壓力對(dui)氮溶解度的影(ying)響
鑒于高(gao)氮(dan)鋼產品(pin)對高(gao)氮(dan)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)需求，在(zai)常壓(ya)(ya)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)環境中無法實現鋼液(ye)(ye)的(de)(de)(de)高(gao)效(xiao)增氮(dan)和保(bao)氮(dan)，提高(gao)冶煉(lian)過(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)成(cheng)為(wei)有效(xiao)手段。氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)加壓(ya)(ya)冶煉(lian)技術，不僅能夠通(tong)過(guo)促進氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)－合金(jin)熔體間(jian)的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解反應實現更佳(jia)的(de)(de)(de)增氮(dan)效(xiao)果，在(zai)抑(yi)制(zhi)高(gao)氮(dan)濃度(du)鋼液(ye)(ye)凝固過(guo)程(cheng)中氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)孔的(de)(de)(de)形成(cheng)方面也發揮著(zhu)重要作用。研(yan)究不同氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)下(xia)合金(jin)熔體中的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)，成(cheng)為(wei)精確控制(zhi)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)加壓(ya)(ya)冶煉(lian)工藝(yi)鋼中氮(dan)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)重要理(li)論基(ji)礎。在(zai)常壓(ya)(ya)［如圖(tu)(tu)2-14(a)和加壓(ya)(ya)［如圖(tu)(tu)2-14(b)]條件下(xia)，液(ye)(ye)態(tai)鐵基(ji)合金(jin)中的(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)隨氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)提高(gao)而顯(xian)著(zhu)增大(da)。
a. 低氮(dan)氣壓(ya)力(li)
如(ru)前(qian)所述，氮(dan)氣在(zai)金(jin)屬熔體中的(de)溶解(jie)屬于雙原子分子的(de)溶解(jie)過程，在(zai)低(di)氮(dan)氣壓(ya)力(li)范圍(wei)內，氮(dan)溶解(jie)度隨氮(dan)氣壓(ya)力(li)的(de)變化符合Sieverts定(ding)律。眾(zhong)多研究已經(jing)證實，在(zai)小于0.1MPa的(de)低(di)氮(dan)氣壓(ya)力(li)范圍(wei)內，不銹鋼體系（表2-5中1~3號）的(de)氮(dan)溶解(jie)度與氮(dan)氣壓(ya)力(li)的(de)關(guan)系符合 Sieverts定(ding)律，即呈線(xian)性相關(guan)，如(ru)圖2-15所示。
為了(le)進一步驗證不同氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下(xia) Sieverts定(ding)律(lv)的(de)適用情(qing)況，Jiang(姜(jiang)周華）等研(yan)究了(le)氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)不高(gao)于0.1MPa,即(ji)低氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)下(xia)典型不銹(xiu)鋼品(pin)種AISI304和AISI 316L 熔體中氮(dan)(dan)溶解度與(yu)氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)的(de)關(guan)系，結果如圖(tu)2-16所示。隨著氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)的(de)增加，氮(dan)(dan)在兩類典型不銹(xiu)鋼熔體中的(de)溶解度顯著提升，并且與(yu)氮(dan)(dan)氣壓(ya)(ya)力(li)的(de)關(guan)系符合(he)Sieverts定(ding)律(lv)。
b. 高氮氣(qi)壓力(li)
隨著(zhu)冶煉過程(cheng)中氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)的(de)(de)進一(yi)步提高(gao)，各種合(he)金體系的(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)均會增(zeng)大。純鐵液的(de)(de)飽和(he)氮(dan)濃度(du)(du)不僅在常(chang)壓(ya)以下，而(er)且在0.1~200MPa的(de)(de)高(gao)壓(ya)范圍內也(ye)始終(zhong)與氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)的(de)(de)平方根呈線性關系。這(zhe)是(shi)因(yin)為即使在高(gao)氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下純鐵液中的(de)(de)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)也(ye)處于較低(di)的(de)(de)水平，如圖2-17所(suo)示(shi)。在Fe-Ni合(he)金體系中，由于鎳元(yuan)素(su)具有降低(di)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)的(de)(de)作(zuo)用，鎳含量(liang)越高(gao)氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)反(fan)而(er)越低(di)，即使在高(gao)氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下氮(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)也(ye)處于較低(di)水平。研究結果表明，高(gao)氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下Fe-Ni體系也(ye)符(fu)合(he) Sieverts定律，如圖2-18所(suo)示(shi)。
然(ran)而，隨著高氮鋼品(pin)種的(de)開發和冶煉(lian)工(gong)藝的(de)發展(zhan)，大量研究顯示，對于較(jiao)高氮氣壓力下(xia)的(de)Fe-Cr-Mn-Ni-Mo等高合(he)金(jin)體系(xi)（表2-5中4~6號），氮溶解(jie)度(du)隨氮氣壓力的(de)變化與Sieverts定律描述的(de)線性關(guan)系(xi)產生了(le)較(jiao)大的(de)偏差，如圖2-19所示。
圖(tu)2-19 1873K 高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)平方(fang)根的(de)(de)變化氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)與(yu)(yu)(yu)Sieverts 定(ding)律的(de)(de)偏(pian)(pian)離(li)，并非存在(zai)于所(suo)有(you)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)的(de)(de)情況(kuang)，與(yu)(yu)(yu)合(he)金熔(rong)體(ti)成分密切相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)關(guan)。上述純鐵液和(he)Fe-Ni合(he)金這兩類低(di)(di)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)體(ti)系(xi)就是(shi)偏(pian)(pian)差(cha)不(bu)顯(xian)著的(de)(de)實(shi)例(li)；相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)反，具有(you)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)合(he)金熔(rong)體(ti)（如Fe-Cr-Mn體(ti)系(xi)）在(zai)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)通(tong)常不(bu)符合(he) Sieverts 定(ding)律。由(you)(you)此可(ke)以推測，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)隨(sui)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)提高(gao)(gao)(gao)較(jiao)慢的(de)(de)原因是(shi)，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)熔(rong)體(ti)中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)(du)處于較(jiao)高(gao)(gao)(gao)水(shui)平，不(bu)再滿足無(wu)限稀釋(shi)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液的(de)(de)理想情況(kuang)。此時，氮(dan)(dan)(dan)原子之間(jian)(jian)存在(zai)自(zi)身(shen)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)，彼此之間(jian)(jian)的(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)斥(chi)效應將會(hui)導(dao)致(zhi)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)降低(di)(di)；氮(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)(du)越高(gao)(gao)(gao)，氮(dan)(dan)(dan)自(zi)身(shen)的(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)斥(chi)作(zuo)(zuo)用(yong)越明顯(xian)。由(you)(you)此可(ke)知(zhi)，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下(xia)(xia)氮(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)與(yu)(yu)(yu)Sieverts 定(ding)律的(de)(de)偏(pian)(pian)離(li)主要由(you)(you)氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)自(zi)身(shen)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)導(dao)致(zhi)，而高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)通(tong)常是(shi)熔(rong)體(ti)中(zhong)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)(dan)含量(liang)的(de)(de)一(yi)個(ge)關(guan)鍵誘因。
對于圖(tu)2-17和圖(tu)2-18中純鐵液(ye)、低合(he)(he)金(jin)鋼或類似Fe-Ni合(he)(he)金(jin)等低氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度的(de)(de)體系(xi)而言，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)自身相互(hu)作用(yong)(yong)幾(ji)乎(hu)可(ke)以忽略，在(zai)高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)的(de)(de)平方(fang)根也(ye)接近(jin)線(xian)性關系(xi)。常見的(de)(de)具(ju)有高氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度的(de)(de)Fe-Cr-Mn等體系(xi)則不(bu)(bu)同，在(zai)高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下高合(he)(he)金(jin)含量(liang)的(de)(de)熔(rong)體氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度可(ke)達1%以上，超(chao)出(chu) Sieverts定(ding)律(lv)的(de)(de)適用(yong)(yong)范圍。定(ding)義Sieverts定(ding)律(lv)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度的(de)(de)壓(ya)力(li)(li)(li)適用(yong)(yong)極限，為(wei)開始(shi)出(chu)現明顯(xian)偏差的(de)(de)臨界氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)，如圖(tu)2-20所示，不(bu)(bu)同鉻含量(liang)的(de)(de)Fe-Cr合(he)(he)金(jin)的(de)(de)壓(ya)力(li)(li)(li)適用(yong)(yong)極限不(bu)(bu)同（實驗數據來源(yuan)于Torkhov等的(de)(de)研究）。隨著(zhu)鉻和氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量(liang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)，Sieverts定(ding)律(lv)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)適用(yong)(yong)極限快速降低，高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)(li)下的(de)(de)偏差程度也(ye)變得更(geng)為(wei)顯(xian)著(zhu)。
針對高(gao)合金(jin)、高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)體(ti)系(xi)在高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)熱力(li)學(xue)偏離(li) Sieverts定律的(de)現(xian)象，可通過(guo)熔體(ti)中(zhong)各類(lei)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在的(de)相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)來解(jie)(jie)(jie)釋氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)的(de)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)機制(zhi)。圖(tu)2-21(a)顯(xian)示了單個氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)在鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)晶格(ge)(ge)中(zhong)的(de)賦存(cun)狀(zhuang)況：由于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)處(chu)于(yu)(yu)無限(xian)稀釋的(de)狀(zhuang)態，它只與鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)存(cun)在相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)，不(bu)(bu)發生氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)自(zi)(zi)身的(de)相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。圖(tu)2-21(b)顯(xian)示了高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)下(xia)（如在高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)下(xia)）的(de)鐵(tie)－氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)二(er)元(yuan)合金(jin)晶格(ge)(ge)：氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)周(zhou)圍(wei)除相(xiang)鄰的(de)鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)外(wai)，也存(cun)在臨近的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)間(jian)彼此(ci)相(xiang)互抑(yi)制(zhi)，從而導致氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)降低并偏離(li) Sieverts 定律的(de)預測曲線(xian)。這種(zhong)自(zi)(zi)身作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)可由自(zi)(zi)身活度(du)(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)數來表(biao)示，由于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)處(chu)于(yu)(yu)相(xiang)互抑(yi)制(zhi)的(de)狀(zhuang)態，自(zi)(zi)身活度(du)(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)數e值為(wei)(wei)正數。圖(tu)2-21(c)顯(xian)示了鐵(tie)－鉻(ge)－氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)三元(yuan)合金(jin)的(de)晶格(ge)(ge)：由于(yu)(yu)鉻(ge)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)和氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之(zhi)(zhi)間(jian)具有(you)(you)很強的(de)吸引力(li)，其相(xiang)互作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)數為(wei)(wei)負值。在此(ci)結(jie)構中(zhong)，由于(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)向(xiang)鉻(ge)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)偏移，就有(you)(you)更(geng)多空間(jian)留(liu)給額外(wai)的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，從而產生較(jiao)高(gao)的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)。不(bu)(bu)過(guo)隨(sui)著氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)的(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)對自(zi)(zi)身的(de)強烈排斥作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)開始凸顯(xian)，因此(ci)在高(gao)鉻(ge)和高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)下(xia)，實際(ji)的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)隨(sui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)的(de)變化規律與 Sieverts定律之(zhi)(zhi)間(jian)存(cun)在明顯(xian)的(de)偏差。
研究(jiu)發現，在超過10MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的(de)條件(jian)下(xia)(xia)，將合(he)金(jin)元(yuan)素含量提高至45%,熔體的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)可(ke)以高達(da)3%以上。在氮(dan)(dan)(dan)(dan)濃度(du)(du)如此(ci)(ci)(ci)高的(de)情況下(xia)(xia)，熔體不滿足使用(yong)Sieverts 定律的(de)前提條件(jian)，即無限稀釋溶液的(de)假設，因此(ci)(ci)(ci)在此(ci)(ci)(ci)條件(jian)下(xia)(xia)，Sieverts定律無法準確預測(ce)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)，必(bi)須引入一(yi)個(ge)附(fu)加的(de)活(huo)度(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)f,以體現氮(dan)(dan)(dan)(dan)對自(zi)身(shen)(shen)作(zuo)(zuo)用(yong)的(de)影響。圖(tu)2-22顯(xian)示了(le)實驗(yan)測(ce)得(de)的(de)不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下(xia)(xia)，不同合(he)金(jin)體系(xi)(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解度(du)(du)的(de)變化。首先在不考慮氮(dan)(dan)(dan)(dan)自(zi)身(shen)(shen)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)的(de)情況下(xia)(xia)，通過對實驗(yan)結果進(jin)行回歸分析，確定鉻、錳、鉬(mu)和鎳等主要合(he)金(jin)元(yuan)素對氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)一(yi)階和二階活(huo)度(du)(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)。同時，從文獻數(shu)據中獲(huo)得(de)其他(ta)合(he)金(jin)元(yuan)素的(de)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)。基(ji)于所有(you)合(he)金(jin)對體系(xi)(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)活(huo)度(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)的(de)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)，通過回歸分析確定氮(dan)(dan)(dan)(dan)對自(zi)身(shen)(shen)的(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)互作(zuo)(zuo)用(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)e為0.13。e的(de)數(shu)值為正，表明氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)提高會增加活(huo)度(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數(shu)，降低(di)自(zi)身(shen)(shen)溶解度(du)(du)。
