1. 常壓下基熔(rong)體的氮溶解度模型(xing)

  常溫下(xia)氮以(yi)雙原(yuan)子(zi)分(fen)(fen)子(zi)形(xing)式存在(zai)，高溫下(xia)則分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)成氮原(yuan)子(zi)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)于金屬熔(rong)體(ti)(ti)中。如圖2-1所示，氮在(zai)金屬熔(rong)體(ti)(ti)中的溶(rong)解(jie)(jie)(jie)過程(cheng)可(ke)以(yi)描(miao)述如下(xia)：氮氣接觸到(dao)熔(rong)體(ti)(ti)表(biao)(biao)面(mian)后(hou)(hou)發(fa)生物理吸(xi)附(fu)，當氣體(ti)(ti)分(fen)(fen)子(zi)和熔(rong)體(ti)(ti)表(biao)(biao)面(mian)的結(jie)合力(li)(li)大于氣體(ti)(ti)內部(bu)分(fen)(fen)子(zi)的結(jie)合力(li)(li)時(shi)發(fa)生化學吸(xi)附(fu)，吸(xi)附(fu)的氮分(fen)(fen)子(zi)分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)成原(yuan)子(zi)，隨后(hou)(hou)從(cong)熔(rong)體(ti)(ti)表(biao)(biao)面(mian)向內部(bu)擴(kuo)散。

  表2-1總(zong)結了研(yan)究(jiu)人員(yuan)在1873K、0.1MPa氮氣壓力下測得的熔(rong)融鐵液中(zhong)(zhong)(zhong)的氮溶(rong)解(jie)(jie)度。根據(ju)(ju)文(wen)獻中(zhong)(zhong)(zhong)的實驗數(shu)據(ju)(ju)可知，熔(rong)融鐵液的氮溶(rong)解(jie)(jie)度集中(zhong)(zhong)(zhong)在0.043%~0.046%范圍內。圖2-2歸納了冶煉溫度對熔(rong)融鐵液中(zhong)(zhong)(zhong)氮溶(rong)解(jie)(jie)度的影響(xiang)。可以看出，在熔(rong)融鐵液中(zhong)(zhong)(zhong)，氮溶(rong)解(jie)(jie)度隨溫度的升高(gao)而增大。

  若氮(dan)活(huo)度的(de)參考態(tai)為合金熔體中假(jia)想(xiang)的(de)1%N溶(rong)液，則0.5mol氮(dan)氣(qi)溶(rong)解于合金熔體的(de)吉(ji)布斯自由能變可以表示為

  在早期對合(he)金熔體(ti)中氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)的(de)研究中，各種合(he)金元素(su)對氮(dan)(dan)的(de)二階(jie)活度(du)(du)相互作(zuo)用系(xi)數(shu)(shu)及二階(jie)交叉活度(du)(du)相互作(zuo)用系(xi)數(shu)(shu)的(de)相關測定尚不(bu)(bu)完善。1965年(nian)，Chipman等(deng)［18]開發(fa)了(le)(le)僅(jin)使用一(yi)(yi)階(jie)活度(du)(du)相互作(zuo)用系(xi)數(shu)(shu)而不(bu)(bu)涉及高(gao)階(jie)項的(de)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)模型。基于Chipman等(deng)的(de)研究結果和1873K下(xia)不(bu)(bu)同元素(su)對氮(dan)(dan)的(de)一(yi)(yi)階(jie)活度(du)(du)相互作(zuo)用系(xi)數(shu)(shu)（表(biao)2-2)[19],可以得到1873K下(xia)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)模型中氮(dan)(dan)的(de)活度(du)(du)系(xi)數(shu)(shu)1gf[式（2-9)],其(qi)他冶(ye)煉溫度(du)(du)下(xia)氮(dan)(dan)的(de)活度(du)(du)系(xi)數(shu)(shu)可由式（2-10)轉換(huan)獲得。據(ju)此(ci)，Chipman 等(deng)建立了(le)(le)預測不(bu)(bu)同溫度(du)(du)下(xia)合(he)金熔體(ti)中氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解度(du)(du)的(de)式（2-11)。

  隨著對(dui)多(duo)元合(he)(he)金(jin)(jin)熔(rong)體氮(dan)(dan)溶解度研(yan)究的(de)(de)深入，各種合(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)對(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)一(yi)階(jie)(jie)、二階(jie)(jie)以及二階(jie)(jie)交(jiao)叉活(huo)(huo)(huo)度相互作(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)實驗研(yan)究與測定逐步(bu)完(wan)善。1990年，Grigorenko等(deng)。探究了(le)合(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)對(dui)氮(dan)(dan)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)影響，認為(wei)在較高(gao)(gao)的(de)(de)合(he)(he)金(jin)(jin)濃度下，僅采(cai)用(yong)(yong)一(yi)階(jie)(jie)活(huo)(huo)(huo)度相互作(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)來計算氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)和預測氮(dan)(dan)溶解度是(shi)不夠準(zhun)確(que)的(de)(de)。為(wei)了(le)進一(yi)步(bu)提高(gao)(gao)氮(dan)(dan)溶解度預測模型的(de)(de)準(zhun)確(que)性，必須(xu)以二階(jie)(jie)乃至更(geng)高(gao)(gao)階(jie)(jie)泰勒級數(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)形式表示氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)，即(ji)引入合(he)(he)金(jin)(jin)元素(su)對(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)高(gao)(gao)階(jie)(jie)活(huo)(huo)(huo)度相互作(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)。據此(ci)，氮(dan)(dan)活(huo)(huo)(huo)度系(xi)(xi)(xi)(xi)數(shu)(shu)(shu)(shu)按高(gao)(gao)階(jie)(jie)泰勒級數(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)形式展開，可表示為(wei)

2. 常壓(ya)下Fe-20%Cr基熔(rong)體的氮(dan)溶解度模(mo)型(xing)

  鑒于以(yi)Fe-Cr 合金(jin)為基礎的(de)(de)各種(zhong)合金(jin)材料的(de)(de)生產(chan)與應用非常(chang)廣泛(fan)，1996年(nian)Anson等(deng)開發了(le)種(zhong)常(chang)壓(ya)下以(yi)熔融(rong)Fe-20%Cr 合金(jin)為基體(ti)的(de)(de)氮溶解度模型。在熔融(rong)Fe-20%Cr基合金(jin)中，氮溶解熱(re)力學(xue)平衡(heng)關系(xi)如下所示：

3. 高氮氣壓力下的氮溶解度(du)模型

  隨著含氮鋼種相關研究的(de)不(bu)斷深入，高氮鋼由于(yu)其優異的(de)力學性(xing)能和(he)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)能，在(zai)諸多領域得到了廣泛應用。大量(liang)研究發現(xian)，在(zai)高氮氣壓(ya)力下，高合金體系中氮溶(rong)解(jie)度(du)出現(xian)了偏(pian)離 Sieverts 定律的(de)現(xian)象(xiang)，導致高氮氣壓(ya)力下氮溶(rong)解(jie)度(du)預測模型的(de)準確(que)度(du)大幅降低。

  如(ru)圖2-3和(he)圖2-4所示，當(dang)鉻(ge)(ge)、錳等含量(liang)較高(gao)(gao)時(shi)，高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力下(xia)合(he)(he)金熔體的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)達到了(le)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)數(shu)值，此時(shi)僅能在(zai)小范圍內呈(cheng)線(xian)性關系，合(he)(he)金中的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)含量(liang)依然能隨(sui)著氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)(de)(de)增加而(er)(er)持續提(ti)高(gao)(gao)，但與低氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力時(shi)相(xiang)比，高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力下(xia)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增加趨勢明顯變緩。高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力下(xia)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力對氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)提(ti)升(sheng)作(zuo)用被削弱，具(ju)體表現為實測的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)［％N]低于(yu)(yu)根據Sieverts定(ding)(ding)律計算的(de)(de)(de)(de)值，即圖中各(ge)個實線(xian)（實驗值）均處于(yu)(yu)相(xiang)應虛線(xian)（計算值）下(xia)方(fang)。同時(shi)，兩曲線(xian)的(de)(de)(de)(de)偏(pian)離(li)程(cheng)度(du)(du)隨(sui)著鉻(ge)(ge)、錳等元素含量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加而(er)(er)變得嚴重。這表明在(zai)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力大于(yu)(yu)0.1MPa的(de)(de)(de)(de)冶煉氣(qi)(qi)(qi)氛中，尤其是(shi)當(dang)金屬(shu)熔體含有較高(gao)(gao)量(liang)具(ju)有提(ti)升(sheng)氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)能力的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金元素時(shi)，氮(dan)(dan)溶解(jie)度(du)(du)很高(gao)(gao)，其與氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)(de)(de)關系將不再符合(he)(he) Sieverts定(ding)(ding)律。

  1993年Rawers等(deng)［24]通過實驗研究了(le)Fe-Cr和(he)Fe-Cr-Ni等(deng)合(he)金體(ti)系在高氮(dan)(dan)氣(qi)壓力下氮(dan)(dan)的(de)溶解度模型。圖(tu)2-5給出(chu)了(le)不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓力下氮(dan)(dan)活度系數InfN隨(sui)鉻濃(nong)(nong)度變化(hua)曲(qu)線。對于鐵基(ji)合(he)金，在低鉻濃(nong)(nong)度范圍(wei)內(nei)，lnfN與鉻濃(nong)(nong)度之(zhi)間存在線性(xing)關系，其斜率隨(sui)著氮(dan)(dan)氣(qi)壓力的(de)增加(jia)而變化(hua)；在較高鉻濃(nong)(nong)度時，則明顯偏離線性(xing)關系。

  基于對(dui)實驗數據(ju)的回歸分(fen)析，獲得了(le)Fe-Cr與(yu)Fe-Cr-Ni體(ti)(ti)系(xi)氮(dan)(dan)溶(rong)解度模(mo)型中各相互作(zuo)用系(xi)數，見表2-3.通過成分(fen)相互作(zuo)用和(he)氮(dan)(dan)氣壓力－成分(fen)效應(ying)對(dui)氮(dan)(dan)溶(rong)解度模(mo)型的修正，可以(yi)更(geng)精確地(di)預(yu)測高合金體(ti)(ti)系(xi)在高氮(dan)(dan)氣壓力條件下(xia)的氮(dan)(dan)溶(rong)解度。

  為了(le)(le)進(jin)一步修正(zheng)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)(ya)力下(xia)的氮(dan)(dan)溶解度模型(xing)，2005年Jiang(姜周華）等［25]根據實驗研究和文獻報(bao)道的數據，回歸分析(xi)得到了(le)(le)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)(ya)力對氮(dan)(dan)的相互作(zuo)用系(xi)數8,反映了(le)(le)常壓(ya)(ya)(ya)以上的高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)(ya)力對氮(dan)(dan)活度系(xi)數的影響(xiang)。該研究通(tong)過(guo)考慮氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)(ya)力的影響(xiang)，對高(gao)(gao)壓(ya)(ya)(ya)下(xia)氮(dan)(dan)活度系(xi)數進(jin)行修正(zheng)［式（2-19)],從而(er)建立了(le)(le)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)(ya)力下(xia)的氮(dan)(dan)溶解熱力學模型(xing)來(lai)預(yu)測高(gao)(gao)氮(dan)(dan)不(bu)銹鋼熔體中的氮(dan)(dan)溶解度：

  經過(guo)修(xiu)正(zheng)(zheng)(zheng)后(hou)，重新利(li)用(yong)氮(dan)溶(rong)解(jie)熱力學模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)計(ji)算了(le)文獻(xian)中(zhong)1873K下(xia)純(chun)鐵、Fe-Cr和(he)(he)Fe-Mn 等(deng)(deng)(deng)合(he)金體系在高氮(dan)氣(qi)(qi)壓力下(xia)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)隨氮(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)(de)(de)變化(hua)，并(bing)與實(shi)驗(yan)(yan)數(shu)據進行(xing)了(le)比(bi)較(jiao)，如(ru)圖2-6所示。同時，圖2-7比(bi)較(jiao)了(le)氮(dan)活度(du)(du)系數(shu)計(ji)算式中(zhong)壓力項修(xiu)正(zheng)(zheng)(zheng)后(hou)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)計(ji)算值(zhi)與文獻(xian)實(shi)測(ce)值(zhi)。結果(guo)表明，修(xiu)正(zheng)(zheng)(zheng)后(hou)的(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)預測(ce)值(zhi)與Jiang等(deng)(deng)(deng)及Satir-Kolorz和(he)(he)Feichtinger的(de)(de)(de)(de)測(ce)量值(zhi)非常吻合(he)，略小于(yu)Rawers和(he)(he)Gokcen[26]的(de)(de)(de)(de)測(ce)量值(zhi)。該差異可能是由計(ji)算中(zhong)選擇的(de)(de)(de)(de)溫度(du)(du)為1923K而引起(qi)的(de)(de)(de)(de)，因(yin)為當熔(rong)體以緩慢(man)的(de)(de)(de)(de)冷卻速率降低(di)到(dao)液相線(xian)時，氮(dan)濃度(du)(du)會(hui)增加。驗(yan)(yan)證(zheng)結果(guo)表明，經壓力項修(xiu)正(zheng)(zheng)(zheng)后(hou)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)熱力學模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)，適(shi)用(yong)于(yu)計(ji)算高氮(dan)氣(qi)(qi)壓力下(xia)不銹鋼的(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)。在著(zhu)作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中(zhong)，Carosi等(deng)(deng)(deng)認為Jiang等(deng)(deng)(deng)建立的(de)(de)(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)度(du)(du)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)預測(ce)值(zhi)與工(gong)業(ye)結果(guo)非常符合(he)，并(bing)將此(ci)模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)應用(yong)到(dao)動態模(mo)型(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)仿真計(ji)算中(zhong)。

  基于高氮(dan)(dan)氣(qi)壓力下氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)模型的修正，本書作者針對含(han)Nb和(he)含(han)V鋼(gang)種，進一步研究(jiu)了其氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)熱力學(xue)行為(wei)，通過補充(chong)完善鋼(gang)液(ye)中Nb和(he)V對氮(dan)(dan)活度(du)的相(xiang)互作用(yong)系數，構建了包含(han) Nb、V體(ti)系鋼(gang)種或(huo)合金在氮(dan)(dan)氣(qi)加(jia)壓下的氮(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)模型：

2. 合金元素成分對(dui)氮(dan)溶解度的(de)影響

 a. 合金(jin)元素(su)對(dui)氮的(de)活度相互(hu)作用系(xi)數

  氮(dan)在鐵(tie)基合(he)(he)金(jin)(jin)熔體(ti)中(zhong)的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)受其(qi)(qi)合(he)(he)金(jin)(jin)成分的(de)影響(xiang)顯著，許(xu)多(duo)常(chang)用(yong)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)可有效地提高(gao)氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)，同時也有部分元(yuan)素(su)(su)(su)會(hui)降低氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)。一般可以用(yong)各合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)對氮(dan)的(de)一階活度(du)(du)相(xiang)互作用(yong)系數（表2-4)來表征合(he)(he)金(jin)(jin)成分對氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)的(de)影響(xiang)，當(dang)其(qi)(qi)值為負時，相(xiang)應(ying)的(de)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)可降低熔體(ti)中(zhong)氮(dan)的(de)活度(du)(du)系數，增加氮(dan)的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)；當(dang)其(qi)(qi)值為正時，相(xiang)應(ying)的(de)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)則增大氮(dan)的(de)活度(du)(du)系數，降低氮(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)。

合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對氮(dan)的(de)(de)活度相(xiang)互(hu)作用(yong)系數(shu)(shu)，實(shi)質上表征了該合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)與(yu)(yu)氮(dan)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)原子(zi)(zi)(zi)間親和力，這與(yu)(yu)其在(zai)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)周(zhou)期(qi)表中(zhong)的(de)(de)位置密切相(xiang)關，因為(wei)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)電(dian)子(zi)(zi)(zi)結構與(yu)(yu)它們在(zai)周(zhou)期(qi)表中(zhong)的(de)(de)位置相(xiang)對應。從合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)微觀(guan)結構來看(kan)，同(tong)一周(zhou)期(qi)中(zhong)，從左到右，元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)核外(wai)電(dian)子(zi)(zi)(zi)層數(shu)(shu)相(xiang)同(tong)，而最外(wai)層電(dian)子(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)增(zeng)加(jia)，原子(zi)(zi)(zi)半徑(jing)遞減（0族元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)除外(wai)）；同(tong)一族中(zhong)，從上到下，所有(you)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)具有(you)相(xiang)同(tong)數(shu)(shu)量的(de)(de)價(jia)電(dian)子(zi)(zi)(zi)，而核外(wai)電(dian)子(zi)(zi)(zi)層數(shu)(shu)逐漸增(zeng)多，原子(zi)(zi)(zi)半徑(jing)增(zeng)大(da)。原子(zi)(zi)(zi)半徑(jing)大(da)的(de)(de)合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對氮(dan)的(de)(de)親和力普遍(bian)較強。

  圖2-8給出了(le)在(zai)(zai)1873K、0.1MPa氮(dan)(dan)氣壓力下(xia)Fe-X二元(yuan)合(he)金體(ti)(ti)系(xi)中(zhong)(zhong)各種常見金元(yuan)素X對(dui)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)的影響。在(zai)(zai)合(he)金熔體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)，提(ti)高Mo、Mn、Ta、Cr、Nb和(he)(he)V等元(yuan)素的含(han)(han)量能夠(gou)(gou)顯著增大熔體(ti)(ti)的氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)。例如，在(zai)(zai)1873K和(he)(he)氮(dan)(dan)氣壓力為0.1MPa條件下(xia)，Cr、Mn等典型合(he)金元(yuan)素能夠(gou)(gou)提(ti)高高氮(dan)(dan)無鎳奧氏體(ti)(ti)不銹(xiu)鋼熔體(ti)(ti)的氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)，其(qi)中(zhong)(zhong)20%Cr-20%Mn合(he)金體(ti)(ti)系(xi)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)可達0.8%以(yi)上，如圖2-9所示。然而，提(ti)高C、Si等元(yuan)素的含(han)(han)量則(ze)會明(ming)顯降(jiang)低熔體(ti)(ti)的氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)，其(qi)他(ta)元(yuan)素（如Ni、Co、Cu、Sn和(he)(he)W等）含(han)(han)量的變化(hua)則(ze)對(dui)熔體(ti)(ti)的氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)影響相對(dui)較(jiao)小。

  如圖2-10所(suo)示，根據(ju)對(dui)氮在熔(rong)體中(zhong)溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)規律不(bu)同，合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)大體可以分為三大類(lei)：①. 第(di)(di)(di)一類(lei)為對(dui)熔(rong)融鐵基合(he)(he)金(jin)(jin)中(zhong)氮溶解(jie)度(du)(du)具(ju)(ju)有顯(xian)(xian)著(zhu)提升(sheng)作用的(de)(de)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)，如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和(he)(he)Nb等(deng)，其(qi)中(zhong)Ti、Zr、V和(he)(he)Nb具(ju)(ju)有強烈的(de)(de)形成氮化物的(de)(de)趨勢(shi)。Cr作為不(bu)銹鋼的(de)(de)重要合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)之一，能夠顯(xian)(xian)著(zhu)提高(gao)熔(rong)融鐵基合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)氮溶解(jie)度(du)(du)，其(qi)與(yu)Ti、Zr、V和(he)(he)Nb相比，形成氮化物的(de)(de)趨勢(shi)較(jiao)小。②. Ni、Co和(he)(he)Cu等(deng)元(yuan)(yuan)素(su)為第(di)(di)(di)二(er)類(lei)，對(dui)氮溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)較(jiao)小。其(qi)中(zhong)Ni是不(bu)銹鋼中(zhong)重要的(de)(de)合(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)，但(dan)它對(dui)氮溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)負面(mian)影(ying)(ying)響(xiang)會降低高(gao)氮合(he)(he)金(jin)(jin)中(zhong)的(de)(de)氮含量。③. 第(di)(di)(di)三類(lei)為C、Si等(deng)非(fei)金(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)和(he)(he)A1等(deng)元(yuan)(yuan)素(su)，具(ju)(ju)有明顯(xian)(xian)降低熔(rong)體氮溶解(jie)度(du)(du)的(de)(de)作用。

  b. 合金元素的(de)鉻(ge)(ge)等效(xiao)因子(zi)與鉻(ge)(ge)當量濃度

  除合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)氮的(de)(de)(de)(de)活度相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用系(xi)(xi)數外，也(ye)可以(yi)通過參(can)考(kao)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)等(deng)(deng)效(xiao)作(zuo)(zuo)用來(lai)描述(shu)不(bu)同(tong)元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)熔(rong)體(ti)氮溶(rong)解度的(de)(de)(de)(de)影響。較為(wei)典型的(de)(de)(de)(de)是以(yi)鉻(ge)(ge)為(wei)參(can)考(kao)，因為(wei)鉻(ge)(ge)具有(you)相(xiang)(xiang)當(dang)(dang)強的(de)(de)(de)(de)增加氮溶(rong)解度的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用，并且被認為(wei)是合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)材料(liao)中最重要的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)之一。在(zai)活度相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用系(xi)(xi)數的(de)(de)(de)(de)基礎上，Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了(le)各種(zhong)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)(deng)效(xiao)因子(zi)(zi)c.表2-4列出了(le)Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和(he)Sn等(deng)(deng)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)(deng)效(xiao)因子(zi)(zi)。對(dui)于不(bu)同(tong)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)體(ti)系(xi)(xi)，可以(yi)將體(ti)系(xi)(xi)中各種(zhong)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)X;的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度乘以(yi)相(xiang)(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)等(deng)(deng)效(xiao)因子(zi)(zi)獲得對(dui)應(ying)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge)(ge)當(dang)(dang)量濃(nong)度。據此，可將熔(rong)體(ti)中所有(you)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)素(su)X;的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度轉(zhuan)換為(wei)鉻(ge)(ge)當(dang)(dang)量濃(nong)度。

  通過實驗測量鋼中的(de)(de)(de)(de)平(ping)衡氮含量，得(de)到(dao)了合(he)金體(ti)(ti)系對應的(de)(de)(de)(de)數值，如(ru)圖2-11中空心點所示(shi)；通過式（2-23)計算(suan)可(ke)以(yi)得(de)到(dao)不同鉻(ge)當量濃(nong)度與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度系數）之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)關系曲線，兩符合(he)良好(hao)，驗證了此等效(xiao)方(fang)法的(de)(de)(de)(de)合(he)理性。此研究的(de)(de)(de)(de)特別之(zhi)處(chu)在于(yu)，通過鉻(ge)當量濃(nong)度來間接(jie)表(biao)示(shi)多(duo)(duo)種(zhong)合(he)金元(yuan)(yuan)素在大濃(nong)度范圍內的(de)(de)(de)(de)所有數據(ju)，可(ke)以(yi)將復雜的(de)(de)(de)(de)多(duo)(duo)組元(yuan)(yuan)熔體(ti)(ti)等效(xiao)為(wei)鐵－氮－鉻(ge)三元(yuan)(yuan)體(ti)(ti)系后計算(suan)氮的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解度。基于(yu)鉻(ge)等效(xiao)因(yin)子，通過鉻(ge)當量濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)換算(suan)并(bing)參考關系曲線（圖2-11),復雜的(de)(de)(de)(de)多(duo)(duo)組元(yuan)(yuan)熔體(ti)(ti)氮溶(rong)解度可(ke)統一表(biao)示(shi)為(wei)

3. 溫度(du)對氮溶解(jie)度(du)的影響(xiang)

  溫(wen)度(du)(du)對(dui)(dui)(dui)合金(jin)(jin)熔(rong)體中(zhong)(zhong)氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)影響，取決(jue)于(yu)氮在合金(jin)(jin)熔(rong)體中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)反應為吸熱還是(shi)放熱過程(cheng)，即(ji)氮溶解(jie)(jie)反應焓變(bian)ΔH的(de)(de)(de)正負。在一定氮氣(qi)壓力下，對(dui)(dui)(dui)于(yu)不(bu)同(tong)合金(jin)(jin)成分(fen)的(de)(de)(de)熔(rong)體而言，氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)對(dui)(dui)(dui)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)依賴性（溫(wen)度(du)(du)對(dui)(dui)(dui)氮溶解(jie)(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)影響趨勢(shi)）是(shi)不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)，且(qie)隨(sui)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)變(bian)化程(cheng)度(du)(du)也不(bu)同(tong)，這(zhe)是(shi)由該熔(rong)體中(zhong)(zhong)合金(jin)(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)種類與含量共同(tong)決(jue)定的(de)(de)(de)，即(ji)ΔH的(de)(de)(de)正負是(shi)由合金(jin)(jin)成分(fen)決(jue)定的(de)(de)(de)。

  0.1MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力下常見的(de)(de)Fe-Cr-Mn-Ni合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)在(zai)1750~2000K溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)范圍內(nei)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)與溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)關系(xi)(xi)如圖2-12所示。可以(yi)看出，純鐵和(he)Fe20Ni合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)較低，并且隨溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)升高逐漸增大。隨著(zhu)熔體(ti)中鉻、錳等元素含量的(de)(de)增加，如Fe18Mn和(he)Fe18Cr等合(he)金(jin)體(ti)系(xi)(xi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)顯(xian)著(zhu)增大，溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)影響更(geng)加明顯(xian)，且隨著(zhu)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)下降(jiang)，熔體(ti)中的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)逐漸增大。Fe18Cr8Ni合(he)金(jin)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)對(dui)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)依賴性也為負；此外，由(you)于鎳(nie)具(ju)有降(jiang)低氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)作用，相對(dui)于Fe18Cr合(he)金(jin)，Fe18Cr8Ni合(he)金(jin)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)變化的(de)(de)趨勢(shi)比(bi)較平(ping)緩。

  從(cong)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)熱力(li)學理論來看，在合(he)(he)金(jin)成(cheng)分與氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)規律(lv)為(wei)(wei)：若式（2-36)中參數(shu)a<0,即焓變ΔH>0時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)反(fan)應為(wei)(wei)吸(xi)熱過程(cheng)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)隨溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升高而(er)(er)(er)增大(da)；若a>0,即焓變ΔH<0時(shi)，反(fan)為(wei)(wei)放(fang)熱過程(cheng)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)隨溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升高而(er)(er)(er)減小。因此，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)取決于(yu)焓變ΔH數(shu)值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)正(zheng)負和大(da)小，最終歸結(jie)為(wei)(wei)合(he)(he)金(jin)成(cheng)分決定氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)依賴性(xing)。利用氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)模型，Satir-Kolorz 等探究(jiu)了不同的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)體(ti)系(xi)在0.1MPa和5MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)下(xia)，1750~2000K 范圍內氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)與溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)關系(xi)，如圖(tu)2-13所示。結(jie)果與上面(mian)分析的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)致，在氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力(li)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia)，溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)取決于(yu)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)分：含有增加氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)元(yuan)素(su)（如Mn、Cr、Mo)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)基合(he)(he)金(jin)（Fe-Cr和Fe-Mn合(he)(he)金(jin)體(ti)系(xi)），氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)隨著(zhu)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升高而(er)(er)(er)降低(di)；而(er)(er)(er)對(dui)于(yu)含有降低(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)基合(he)(he)金(jin)（如Fe-Ni合(he)(he)金(jin)），隨著(zhu)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升高，熔體(ti)中的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)(du)(du)增大(da)。

4. 氮(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)對氮(dan)溶解度的影(ying)響

  鑒于高(gao)氮(dan)鋼(gang)產(chan)品(pin)對高(gao)氮(dan)含量(liang)的需求，在(zai)常壓氮(dan)氣環境(jing)中(zhong)(zhong)無法實現鋼(gang)液(ye)的高(gao)效(xiao)(xiao)增氮(dan)和(he)保氮(dan)，提高(gao)冶(ye)煉(lian)過程(cheng)的氮(dan)氣壓力成(cheng)為(wei)有(you)效(xiao)(xiao)手(shou)段。氮(dan)氣加壓冶(ye)煉(lian)技術，不僅(jin)能夠通過促進(jin)氣相(xiang)－合(he)金熔體間(jian)的氮(dan)溶解反(fan)應實現更佳(jia)的增氮(dan)效(xiao)(xiao)果，在(zai)抑制高(gao)氮(dan)濃度(du)鋼(gang)液(ye)凝固過程(cheng)中(zhong)(zhong)氮(dan)氣孔的形成(cheng)方(fang)面也發(fa)揮(hui)著重(zhong)要作用(yong)。研究不同氮(dan)氣壓力下合(he)金熔體中(zhong)(zhong)的氮(dan)溶解度(du)，成(cheng)為(wei)精確控制氮(dan)氣加壓冶(ye)煉(lian)工藝鋼(gang)中(zhong)(zhong)氮(dan)含量(liang)的重(zhong)要理論(lun)基礎。在(zai)常壓［如(ru)圖(tu)2-14(a)和(he)加壓［如(ru)圖(tu)2-14(b)]條件(jian)下，液(ye)態鐵基合(he)金中(zhong)(zhong)的氮(dan)溶解度(du)隨氮(dan)氣壓力的提高(gao)而(er)顯著增大。

a. 低氮氣壓力(li)

  如(ru)前所述，氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)在金屬(shu)熔(rong)體中的(de)溶解(jie)屬(shu)于雙原(yuan)子分子的(de)溶解(jie)過程，在低氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)范圍內，氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度隨氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)變(bian)化符合Sieverts定(ding)律(lv)(lv)。眾多研究(jiu)已經證(zheng)實，在小于0.1MPa的(de)低氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)范圍內，不銹鋼體系(xi)（表(biao)2-5中1~3號）的(de)氮(dan)(dan)(dan)溶解(jie)度與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)關系(xi)符合 Sieverts定(ding)律(lv)(lv)，即(ji)呈線性相關，如(ru)圖2-15所示。

  為了進一(yi)步驗證不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下 Sieverts定律的適用(yong)情況，Jiang(姜周華）等(deng)研究了氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)不高于0.1MPa,即低氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下典型(xing)不銹鋼品種AISI304和AISI 316L 熔體中氮(dan)(dan)溶解度與氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的關(guan)系(xi)，結果(guo)如圖(tu)2-16所示(shi)。隨(sui)著氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的增加，氮(dan)(dan)在兩類典型(xing)不銹鋼熔體中的溶解度顯著提(ti)升，并且(qie)與氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的關(guan)系(xi)符合Sieverts定律。

 b. 高氮氣壓力

  隨著冶煉(lian)過程中氮氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)進一步提高，各(ge)種合金體系(xi)的(de)(de)氮溶(rong)解度(du)(du)均會(hui)增大。純(chun)鐵液(ye)的(de)(de)飽(bao)和氮濃度(du)(du)不僅在(zai)(zai)常壓(ya)以下(xia)，而且在(zai)(zai)0.1~200MPa的(de)(de)高壓(ya)范圍內也(ye)始終與氮氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)平(ping)方根呈(cheng)線性(xing)關系(xi)。這(zhe)是(shi)因為即使在(zai)(zai)高氮氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)下(xia)純(chun)鐵液(ye)中的(de)(de)氮溶(rong)解度(du)(du)也(ye)處(chu)于(yu)較低(di)(di)的(de)(de)水(shui)平(ping)，如圖2-17所(suo)示。在(zai)(zai)Fe-Ni合金體系(xi)中，由于(yu)鎳(nie)元素具有降(jiang)低(di)(di)氮溶(rong)解度(du)(du)的(de)(de)作(zuo)用(yong)，鎳(nie)含量越(yue)高氮溶(rong)解度(du)(du)反而越(yue)低(di)(di)，即使在(zai)(zai)高氮氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)下(xia)氮溶(rong)解度(du)(du)也(ye)處(chu)于(yu)較低(di)(di)水(shui)平(ping)。研究結果(guo)表明，高氮氣(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)下(xia)Fe-Ni體系(xi)也(ye)符合 Sieverts定律(lv)，如圖2-18所(suo)示。

  然而，隨(sui)著高氮鋼(gang)品(pin)種的(de)(de)開(kai)發(fa)和(he)冶煉(lian)工藝的(de)(de)發(fa)展，大量研(yan)究(jiu)顯示，對于較高氮氣壓力(li)下的(de)(de)Fe-Cr-Mn-Ni-Mo等(deng)高合金體(ti)系(xi)（表(biao)2-5中4~6號），氮溶(rong)解度隨(sui)氮氣壓力(li)的(de)(de)變化與Sieverts定律描述的(de)(de)線性關系(xi)產生了較大的(de)(de)偏差，如圖2-19所示。

  圖2-19 1873K 高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)平方根的(de)變化氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)與(yu)Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)偏離(li)，并(bing)非存在于(yu)所有(you)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下的(de)情(qing)況，與(yu)合(he)金(jin)(jin)熔體(ti)成分(fen)密切相(xiang)關。上(shang)述純(chun)鐵液和(he)Fe-Ni合(he)金(jin)(jin)這兩類低(di)(di)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)體(ti)系就(jiu)是偏差(cha)不(bu)顯著(zhu)的(de)實例；相(xiang)反，具有(you)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)的(de)合(he)金(jin)(jin)熔體(ti)（如Fe-Cr-Mn體(ti)系）在高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下通常不(bu)符(fu)合(he) Sieverts 定(ding)律(lv)。由此(ci)(ci)可以(yi)推測，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)隨(sui)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)提高(gao)(gao)(gao)較慢(man)的(de)原(yuan)因(yin)是，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下熔體(ti)中(zhong)氮(dan)(dan)濃度(du)(du)(du)(du)處(chu)于(yu)較高(gao)(gao)(gao)水平，不(bu)再滿(man)足無限稀(xi)釋溶(rong)(rong)(rong)(rong)液的(de)理(li)想情(qing)況。此(ci)(ci)時，氮(dan)(dan)原(yuan)子之間存在自身相(xiang)互(hu)作(zuo)用，彼此(ci)(ci)之間的(de)相(xiang)斥效應將會導(dao)致氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)的(de)降(jiang)低(di)(di)；氮(dan)(dan)濃度(du)(du)(du)(du)越(yue)高(gao)(gao)(gao)，氮(dan)(dan)自身的(de)相(xiang)斥作(zuo)用越(yue)明(ming)顯。由此(ci)(ci)可知，高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)下氮(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)(du)與(yu)Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)偏離(li)主要由氮(dan)(dan)的(de)自身相(xiang)互(hu)作(zuo)用導(dao)致，而高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)通常是熔體(ti)中(zhong)高(gao)(gao)(gao)氮(dan)(dan)含量的(de)一個關鍵誘(you)因(yin)。

  對于(yu)圖2-17和圖2-18中純鐵液(ye)、低(di)合金鋼或類(lei)似Fe-Ni合金等低(di)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)體(ti)系而言，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)自身相互作用幾(ji)乎(hu)可以忽略(lve)，在高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)平(ping)方根(gen)也接近線(xian)性關系。常見(jian)的(de)(de)具有高氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)Fe-Cr-Mn等體(ti)系則(ze)不同，在高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下高合金含(han)(han)量的(de)(de)熔(rong)體(ti)氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)可達1%以上，超出(chu)(chu) Sieverts定律(lv)的(de)(de)適用范圍。定義Sieverts定律(lv)對氮(dan)(dan)(dan)(dan)溶解(jie)(jie)度(du)的(de)(de)壓(ya)(ya)力適用極(ji)限，為(wei)(wei)開始出(chu)(chu)現明顯(xian)偏差(cha)的(de)(de)臨界氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力，如圖2-20所示，不同鉻含(han)(han)量的(de)(de)Fe-Cr合金的(de)(de)壓(ya)(ya)力適用極(ji)限不同（實驗數據來源于(yu)Torkhov等的(de)(de)研究）。隨著鉻和氮(dan)(dan)(dan)(dan)含(han)(han)量的(de)(de)增加，Sieverts定律(lv)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力適用極(ji)限快速降低(di)，高氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下的(de)(de)偏差(cha)程度(du)也變(bian)得(de)更為(wei)(wei)顯(xian)著。

  針(zhen)對(dui)高(gao)合金(jin)、高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)體系(xi)(xi)在(zai)(zai)(zai)(zai)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解熱(re)力學偏(pian)離 Sieverts定(ding)律(lv)的(de)(de)(de)現(xian)象(xiang)，可通(tong)過(guo)熔體中(zhong)(zhong)(zhong)各類原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)(jian)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用來解釋氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解機制。圖(tu)2-21(a)顯示了(le)(le)單個氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)(zai)鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)晶格中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)賦存(cun)狀(zhuang)況：由(you)(you)于(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)處(chu)于(yu)(yu)(yu)無限稀釋的(de)(de)(de)狀(zhuang)態(tai)，它只與鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)相互(hu)(hu)作(zuo)用，不發生(sheng)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)自(zi)(zi)身(shen)(shen)的(de)(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用。圖(tu)2-21(b)顯示了(le)(le)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)(du)下(xia)（如在(zai)(zai)(zai)(zai)高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力下(xia)）的(de)(de)(de)鐵(tie)－氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)二元合金(jin)晶格：氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)周圍除(chu)相鄰的(de)(de)(de)鐵(tie)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)外(wai)，也存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)臨近的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)間(jian)(jian)彼此相互(hu)(hu)抑(yi)制，從而(er)導致氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)降(jiang)低并偏(pian)離 Sieverts 定(ding)律(lv)的(de)(de)(de)預測(ce)曲(qu)線。這種自(zi)(zi)身(shen)(shen)作(zuo)用可由(you)(you)自(zi)(zi)身(shen)(shen)活度(du)(du)(du)相互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)(xi)數來表示，由(you)(you)于(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)(jian)處(chu)于(yu)(yu)(yu)相互(hu)(hu)抑(yi)制的(de)(de)(de)狀(zhuang)態(tai)，自(zi)(zi)身(shen)(shen)活度(du)(du)(du)相互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)(xi)數e值(zhi)為正數。圖(tu)2-21(c)顯示了(le)(le)鐵(tie)－鉻－氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)三元合金(jin)的(de)(de)(de)晶格：由(you)(you)于(yu)(yu)(yu)鉻原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)和氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)(jian)具有(you)很強的(de)(de)(de)吸引(yin)力，其相互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)(xi)數為負(fu)值(zhi)。在(zai)(zai)(zai)(zai)此結(jie)構中(zhong)(zhong)(zhong)，由(you)(you)于(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)向鉻原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)偏(pian)移，就有(you)更多(duo)空間(jian)(jian)留給額(e)外(wai)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)，從而(er)產(chan)生(sheng)較高(gao)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)。不過(guo)隨著氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)對(dui)自(zi)(zi)身(shen)(shen)的(de)(de)(de)強烈排斥作(zuo)用開始凸顯，因此在(zai)(zai)(zai)(zai)高(gao)鉻和高(gao)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃(nong)度(du)(du)(du)下(xia)，實際的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)(du)(du)隨氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力的(de)(de)(de)變化規律(lv)與 Sieverts定(ding)律(lv)之(zhi)間(jian)(jian)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)明顯的(de)(de)(de)偏(pian)差。

  研究(jiu)發現，在超過10MPa氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力的(de)(de)(de)(de)(de)條件(jian)下(xia)(xia)，將(jiang)合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)含量提(ti)高至45%,熔體的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度可(ke)以高達3%以上。在氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)濃度如此(ci)高的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)，熔體不滿足(zu)使用(yong)(yong)Sieverts 定(ding)(ding)律(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)前提(ti)條件(jian)，即無限(xian)稀釋溶(rong)(rong)液的(de)(de)(de)(de)(de)假設，因此(ci)在此(ci)條件(jian)下(xia)(xia)，Sieverts定(ding)(ding)律(lv)無法準確預測(ce)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度，必須引入(ru)一(yi)個附(fu)加的(de)(de)(de)(de)(de)活度系(xi)(xi)(xi)數(shu)f,以體現氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)對(dui)(dui)自身(shen)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。圖2-22顯示了實驗(yan)測(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)氣壓力下(xia)(xia)，不同(tong)(tong)合(he)(he)金(jin)體系(xi)(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)溶(rong)(rong)解(jie)度的(de)(de)(de)(de)(de)變化。首(shou)先在不考慮氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)自身(shen)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)，通過對(dui)(dui)實驗(yan)結果進行(xing)回歸(gui)分(fen)(fen)析，確定(ding)(ding)鉻、錳(meng)、鉬和(he)鎳等主(zhu)要合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)階(jie)和(he)二階(jie)活度相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)。同(tong)(tong)時(shi)，從文獻數(shu)據中獲得其他合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)。基于所有合(he)(he)金(jin)對(dui)(dui)體系(xi)(xi)(xi)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)活度系(xi)(xi)(xi)數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)，通過回歸(gui)分(fen)(fen)析確定(ding)(ding)氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)對(dui)(dui)自身(shen)的(de)(de)(de)(de)(de)活度相(xiang)(xiang)互(hu)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數(shu)e為(wei)0.13。e的(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)值為(wei)正(zheng)，表明氮(dan)(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)高會增加活度系(xi)(xi)(xi)數(shu)，降低自身(shen)溶(rong)(rong)解(jie)度。