不銹鋼酸洗液,一般采用氫氟酸、硝酸混合液。在氫氟酸、硝酸廢酸液中,含有一定量的游離酸及金屬鹽類,特別是其中的氟離子及重金屬離子是非常有害的,任其排放將造成環境污染,引起公害。所以,對氫氟酸、硝酸廢酸液必須進行回收處理。這里簡單介紹幾種廢酸回收處理方法。



 1. 減壓蒸(zheng)發法


  本方法是在(zai)真(zhen)空狀態下,采(cai)用(yong)低溫蒸發,經(jing)冷凝后(hou)回收(shou)酸(suan)(suan)液,用(yong)硫酸(suan)(suan)置換金屬鹽中(zhong)的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)根(gen)與氟(fu)根(gen)并(bing)將其回收(shou)使用(yong)。濃縮液經(jing)分離后(hou)回收(shou)硫酸(suan)(suan)亞(ya)鐵,母(mu)液的(de)硫酸(suan)(suan)溶液作為循(xun)環酸(suan)(suan),再用(yong)于(yu)回收(shou)系統(tong)。


圖 5.jpg


  某型號減壓蒸(zheng)發(fa)回收硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)、氫氟(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)工藝流(liu)程示(shi)意(yi)圖見(jian)圖9-5,在(zai)圖9-5中(zhong)(zhong),來自酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗車間的(de)廢酸(suan)(suan)(suan)(suan)用(yong)泵打(da)人(ren)廢酸(suan)(suan)(suan)(suan)貯罐中(zhong)(zhong)貯存。廢酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)總酸(suan)(suan)(suan)(suan)度為(wei)(wei)3mol/L~4mol/L,硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)根(gen)(gen)為(wei)(wei)3mol/L~4.5mol/L,氫氟(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)根(gen)(gen)為(wei)(wei)1mol/L~1.5mol/L,鐵(tie)離(li)子25g/L,鉻離(li)子3g/L~4g/L,鎳離(li)子2g/L~2.5g/L.然后用(yong)酸(suan)(suan)(suan)(suan)泵2打(da)入廢酸(suan)(suan)(suan)(suan)計量罐,借助水噴射泵所(suo)(suo)產生(sheng)的(de)真(zhen)空,吸入蒸(zheng)發(fa)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong),再(zai)(zai)流(liu)入加(jia)熱(re)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong),不斷循環加(jia)熱(re)并(bing)吸入濃硫酸(suan)(suan)(suan)(suan),進(jin)行(xing)(xing)置換。在(zai)蒸(zheng)發(fa)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)產生(sheng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)蒸(zheng)氣,進(jin)人(ren)冷凝器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)。冷凝為(wei)(wei)硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)和氫氟(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)再(zai)(zai)生(sheng)酸(suan)(suan)(suan)(suan),流(liu)入接受罐7中(zhong)(zhong),再(zai)(zai)流(liu)入成品(pin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)罐中(zhong)(zhong),用(yong)酸(suan)(suan)(suan)(suan)泵打(da)入車間重復使用(yong)。蒸(zheng)發(fa)后的(de)殘液流(liu)入結晶器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)結晶,再(zai)(zai)流(liu)人(ren)離(li)心(xin)機中(zhong)(zhong)進(jin)行(xing)(xing)固液分離(li),固體(ti)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵(tie)回收。母(mu)液流(liu)人(ren)循環酸(suan)(suan)(suan)(suan)槽(cao)中(zhong)(zhong)作為(wei)(wei)循環酸(suan)(suan)(suan)(suan)再(zai)(zai)吸人(ren)蒸(zheng)發(fa)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)作為(wei)(wei)載(zai)體(ti)使用(yong)。系統中(zhong)(zhong)所(suo)(suo)用(yong)的(de)真(zhen)空由水噴射泵產生(sheng)。用(yong)水泵與水槽(cao)打(da)循環以節約用(yong)水。



 2. 溶劑萃取法


  溶(rong)劑萃(cui)取法于1973年(nian)在(zai)瑞典研(yan)究成(cheng)功,1975年(nian)美國(guo)(guo)也開始(shi)研(yan)究;1978年(nian)日(ri)本(ben)日(ri)新煉鋼(gang)公司,在(zai)瑞典研(yan)究的(de)(de)基礎(chu)上,完成(cheng)了(le)(le)不銹鋼(gang)廢酸(suan)洗液中硝酸(suan)、氫氟酸(suan)的(de)(de)工(gong)業回收(shou)處(chu)理裝置的(de)(de)研(yan)究。原西(xi)德、日(ri)本(ben)有關專(zhuan)家來我國(guo)(guo)的(de)(de)技術交(jiao)流中都提到了(le)(le)這個新方法。


  萃取(qu)是(shi)在混合物中(zhong)加入某種溶劑(ji)(ji),利用混合物的多種成分(fen)在該溶劑(ji)(ji)中(zhong)溶解(jie)度的不同將它(ta)們分(fen)離的一種方法。用溶劑(ji)(ji)分(fen)離液體混合物中(zhong)各組分(fen)的,叫“液-液萃取(qu)”或“溶劑(ji)(ji)萃取(qu)”。


  萃取(qu)劑(ji)通常指液(ye)-液(ye)萃取(qu)所用(yong)的溶(rong)劑(ji)。要求溶(rong)劑(ji)與被(bei)萃取(qu)的溶(rong)液(ye)不相(xiang)混溶(rong),同時又須對被(bei)萃取(qu)的溶(rong)質具有選擇性的溶(rong)解能力。例如磷(lin)酸三丁酯(zhi)等。中性膦酸酯(zhi)就(jiu)是常用(yong)的萃取(qu)劑(ji)。


  溶劑(ji)萃取法就是利用一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)能溶解(jie)混合物(wu)中的一種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)組(zu)(zu)分(fen)(fen),但不溶解(jie)其他組(zu)(zu)分(fen)(fen)的溶劑(ji),溶解(jie)這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)組(zu)(zu)分(fen)(fen),然(ran)后從(cong)混合物(wu)中分(fen)(fen)離(li)(li)出這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)組(zu)(zu)分(fen)(fen)的過程,從(cong)而達到分(fen)(fen)離(li)(li)、精(jing)制(zhi)所需(xu)物(wu)質的方法。


  溶(rong)劑萃取法是在(zai)常溫下操作(zuo)(zuo),故耐(nai)腐蝕材料易解(jie)決(jue),并且設備(bei)簡(jian)單(dan),能(neng)耗(hao)少,又適于(yu)(yu)構成(cheng)密封循環系統(tong),故作(zuo)(zuo)為公害(hai)防止(zhi)技術,近年來,尤(you)其(qi)受(shou)到重視。特別是環保(bao)法律嚴格(ge)的(de)瑞典、美(mei)國、日本(ben)等國家,已將(jiang)溶(rong)媒(mei)萃取應用(yong)于(yu)(yu)工業廢水處理。


圖 6.jpg


  溶(rong)(rong)劑淬(cui)取(qu)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)、氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)工(gong)(gong)藝流(liu)(liu)程見圖9-6.在(zai)圖9-6中(zhong)(zhong)(zhong),廢(fei)(fei)液在(zai)第(di)(di)一(yi)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)中(zhong)(zhong)(zhong)與(yu)有(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)媒(mei)逆(ni)流(liu)(liu)接觸;對有(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)媒(mei)分配(pei)系(xi)數(shu)大的(de)(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan),則被(bei)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)到有(you)(you)機(ji)(ji)相中(zhong)(zhong)(zhong)。第(di)(di)一(yi)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)液送(song)(song)至(zhi)反(fan)(fan)萃(cui)(cui)(cui)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)中(zhong)(zhong)(zhong)。而萃(cui)(cui)(cui)取(qu)殘(can)液則在(zai)第(di)(di)二萃(cui)(cui)(cui)取(qu)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)繼(ji)續和(he)有(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)媒(mei)逆(ni)流(liu)(liu)接觸,此時(shi)分配(pei)系(xi)數(shu)小的(de)(de)無機(ji)(ji)酸(suan)(suan)(suan),如(ru)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)即被(bei)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)。第(di)(di)二萃(cui)(cui)(cui)取(qu)液和(he)第(di)(di)一(yi)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)液合流(liu)(liu)送(song)(song)到反(fan)(fan)萃(cui)(cui)(cui),來自第(di)(di)二萃(cui)(cui)(cui)取(qu)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)的(de)(de)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)殘(can)液送(song)(song)往(wang)中(zhong)(zhong)(zhong)和(he)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)或(huo)金屬(shu)回收工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)。在(zai)反(fan)(fan)萃(cui)(cui)(cui)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)中(zhong)(zhong)(zhong),采用(yong)水為反(fan)(fan)萃(cui)(cui)(cui)劑,將有(you)(you)機(ji)(ji)相與(yu)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)、氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)分開。硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)、氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)作為回收酸(suan)(suan)(suan)被(bei)取(qu)出,送(song)(song)往(wang)酸(suan)(suan)(suan)洗(xi)車間再次使用(yong)。反(fan)(fan)萃(cui)(cui)(cui)了無機(ji)(ji)酸(suan)(suan)(suan)后的(de)(de)再生(sheng)有(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)媒(mei),分成兩(liang)列(lie)并列(lie)地送(song)(song)至(zhi)第(di)(di)一(yi)和(he)第(di)(di)二萃(cui)(cui)(cui)取(qu)工(gong)(gong)序(xu)(xu)(xu)重復使用(yong)。有(you)(you)機(ji)(ji)溶(rong)(rong)媒(mei)的(de)(de)量取(qu)決于(yu)廢(fei)(fei)液中(zhong)(zhong)(zhong)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)及(ji)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)濃度。


  該方法(fa)使(shi)用(yong)的(de)溶劑是(shi)被稱為(wei)TBP的(de)中(zhong)性膦酸(suan)(suan)(suan)酯,例如磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)三丁酯、磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)三辛酯、磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)二(er)丁酯或(huo)它們的(de)混(hun)合物,采用(yong)煤油、甲苯、苯、四(si)氯化(hua)(hua)碳作(zuo)為(wei)稀釋劑。一般是(shi)采用(yong)煤油稀釋了的(de)75%TBP(磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)三丁酯),其萃取(qu)能力取(qu)決(jue)于(yu)預先在廢液中(zhong)加入的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)或(huo)鹽(yan)酸(suan)(suan)(suan)的(de)濃度(使(shi)廢液中(zhong)的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)、氫氟(fu)酸(suan)(suan)(suan)游離并使(shi)廢液中(zhong)的(de)金(jin)屬(shu)變(bian)成硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)或(huo)氯化(hua)(hua)物,以防止轉(zhuan)移到有(you)機(ji)相中(zhong)),兩相(水(shui)相和有(you)機(ji)相)的(de)流速比(bi)以及萃取(qu)段(duan)數。萃取(qu)法(fa)能量(liang)消耗少,沒有(you)高溫部分,防腐材(cai)料容易解決(jue);使(shi)用(yong)的(de)試劑少,回收酸(suan)(suan)(suan)的(de)價值(zhi)高于(yu)處理費用(yong);硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)、氫氟(fu)酸(suan)(suan)(suan)回收可循環(huan)用(yong)于(yu)酸(suan)(suan)(suan)洗。操作(zuo)設(she)備易實現連(lian)續(xu)化(hua)(hua)、自(zi)動(dong)化(hua)(hua)。



3. 中(zhong)和處理法(fa)


  將(jiang)酸(suan)洗廢液用(yong)(yong)堿性物(wu)質如石(shi)灰或石(shi)灰乳進行中(zhong)和(he)(he)處(chu)(chu)理(li),分離(li)澄清液和(he)(he)泥漿,而分別廢棄。但使用(yong)(yong)石(shi)灰中(zhong)和(he)(he)又要一套(tao)配(pei)制(zhi)石(shi)灰乳的(de)設備,而且有大(da)量中(zhong)和(he)(he)渣(zha)子處(chu)(chu)理(li)也(ye)是(shi)比較困難的(de)。如無配(pei)制(zhi)石(shi)灰乳和(he)(he)清渣(zha)的(de)設備,也(ye)可使用(yong)(yong)液體的(de)氫氧化鈉(na)加水稀(xi)釋后(hou)與廢酸(suan)中(zhong)和(he)(he)連同(tong)泥漿一齊排放。


  用石灰(hui)中和的反應機理如下式:


  HF+HNO3+Me(NO3)n+Ca(OH)2→2Me(OH)2+CaF2+Ca(NO3)2+H2O


  注:其中Me代表 Fe+3、Cr+3、Ni+2


  中(zhong)和處理(li)法(fa)的優點是處理(li)設備簡單,處理(li)操作容易,中(zhong)和劑(ji)便宜(yi),稀酸廢液也(ye)能(neng)同時處理(li),設備投資(zi)少(shao);缺(que)點是價格很(hen)貴的氫氟酸、


  硝酸和鉻鎳等金(jin)屬(shu)中(zhong)和廢棄了,生成大(da)量的(de)金(jin)屬(shu)氫氧化物泥漿處(chu)(chu)理困難,同時還需要花費人工(gong)費用和中(zhong)和劑費用。澄(cheng)清(qing)液中(zhong)的(de)硝酸鈣排入水體中(zhong),必然會(hui)引起(qi)公害(hai)和漁業問題。中(zhong)和處(chu)(chu)理是(shi)(shi)最不經(jing)濟(ji)的(de)方(fang)法,作為今后的(de)處(chu)(chu)理方(fang)法是(shi)(shi)不適用的(de),但是(shi)(shi)目前對低酸廢水的(de)處(chu)(chu)理大(da)部分還是(shi)(shi)采用中(zhong)和法。



 4. 化學處理法


 化學處(chu)(chu)理法(fa)是利(li)用化學反應對酸(suan)(suan)(suan)洗廢液中的(de)硝酸(suan)(suan)(suan)、氫(qing)氟酸(suan)(suan)(suan)進(jin)行(xing)處(chu)(chu)理和回收。處(chu)(chu)理和回收時,可(ke)根據具體(ti)情況,利(li)用其中一(yi)個或幾個方法(fa)進(jin)行(xing)硝酸(suan)(suan)(suan)、氫(qing)氟酸(suan)(suan)(suan)廢液的(de)處(chu)(chu)理和回收。


  a. 從酸(suan)洗(xi)廢液中(zhong)回(hui)收氟化(hua)鈣和硝酸(suan)銨(an)


  將酸洗廢液加氨進行中和,為防止鐵、鎳、鉻等生成絡鹽,同時將它們以氫氧化物沉淀,并過濾分離,分離后的濾液制成粗硝酸銨。用這個方法可回收高純度的氟化鈣、粗硝酸銨,NHNO3為95%~97%,CaF2為0.01%以下,(NH4)2SO4為2%~3%,其他為1%以下。


  b.從酸洗廢液(ye)中回收鉻酸鋇


 將酸(suan)洗廢液用苛性堿調pH值為(wei)2~3,大部分(fen)鐵生成氫(qing)氧化(hua)鐵


  沉淀(dian),過(guo)(guo)(guo)濾除去鐵、鎳氫氧(yang)化(hua)(hua)物和氟(fu)化(hua)(hua)鈣沉淀(dian),在濾液中(zhong)加人氯(lv)化(hua)(hua)鋇(bei),以鉻(ge)酸(suan)(suan)鋇(bei)回收鉻(ge)。氧(yang)化(hua)(hua)劑用漂白(bai)粉或次氯(lv)酸(suan)(suan)鈉、氯(lv)氣(qi)、溴水(shui)、過(guo)(guo)(guo)氧(yang)化(hua)(hua)氫、過(guo)(guo)(guo)氧(yang)化(hua)(hua)鈉等(deng)。除漂白(bai)粉外,其他(ta)氧(yang)化(hua)(hua)劑必須(xu)與石灰乳(ru)一(yi)齊使用。鉻(ge)在酸(suan)(suan)性溶(rong)液中(zhong)氧(yang)化(hua)(hua)時,加入(ru)過(guo)(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)銨、高錳酸(suan)(suan)鉀等(deng)強氧(yang)化(hua)(hua)劑,不加熱也能氧(yang)化(hua)(hua)成鉻(ge)酸(suan)(suan)。


  在堿性溶液中Cr+3很容易氧化成Cr+6,其反應機理如下:


  Ca+2+2(OH)-1→Ca(OH)2


  Cr+3→Cr+6+3e


  Ba+2+CrO4-2→BaCrO4


  鉻酸鋇(bei)為黃色結(jie)晶沉淀,過濾(lv)脫水(shui)得到鉻酸鋇(bei)的結(jie)晶粉末。


 c. 從(cong)酸洗廢液中回收氟硅酸鈉、硝酸鉀、硫化鎳和鉻制品


  酸洗廢液與可溶性硝酸鹽或二氧化硅反應生成不溶性氟化物,如廢液和二氧化硅反應、放置、過濾。放置液中加入硝酸鉀,經過濾、沉淀、干燥,得到約99.9%白色粉末;濾液通氨中和至pH=7,經過濾從沉淀物中回收鉻制品,在濾液中加入足夠量的KCl使NH,NO3變成KNO3,加熱后,放入(NH4)2S并過濾、干燥。


  反(fan)應機理如下:


    6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O


    H2SiF6+2KNO3→K2SiF6+2HNO3


   HN4O3+Fe(NO3)3+Cr(NO3)3+7NO3+6H2O→7NH4NO3+Fe(OH)+Cr(OH)3


   NH4NO3+KCl→KNO3+NH4Cl


(NH4)2+Ni(NO3)2→NiS+2NH4NO3


殘液中含有的KNO3、NH4CI等用蒸發濃縮的方法進行回收和利用。