含銅(tong)鋼(gang)在1%硫酸中的(de)腐蝕,與一(yi)定程度的(de)硫共(gong)存時比碳索鋼(gang)降低,可(ke)是(shi)硫過(guo)低時反而(er)增大,這是(shi)1965年(nian)(昭和40年(nian))高村發表的(de)非常有趣而(er)且有價值的(de)結論(參(can)照圖4-2)。
以(yi)(yi)前對酸中(zhong)銅(tong)的(de)效果雖然也進行過種(zhong)種(zhong)研究,可全部是(shi)根據銅(tong)能(neng)夠抑制鋼中(zhong)硫的(de)腐(fu)蝕的(de)觀點.因此(ci)這(zhe)是(shi)Cu/S比(bi)率在一定值以(yi)(yi)上對提高耐蝕性有利(li)的(de)觀點。
同年Williams等在(zai)發(fa)表的論文中認(ren)為(wei),如前一(yi)節所(suo)敘(xu)述的那樣,在(zai)42%硫(liu)酸中含(han)(han)銅在(zai)0.1%以上的鋼耐蝕性優秀(xiu),這是當(dang)時的煉鋼技(ji)術水平(ping)硫(liu)含(han)(han)量高(gao)的原(yuan)因,然而他們(men)在(zai)同一(yi)論文中,都對(dui)Cu/S比感興趣,繪制了Cu/S重量比和腐蝕量的關系圖。結果表明偏差非常大(da),然而作為(wei)傾向來(lai)說,Cu/S比高(gao)的鋼腐蝕降低了,作者們(men)認(ren)為(wei)如果Cu/S比在(zai)3.5以上,可以提高(gao)耐蝕性。
可是,這是低(di)硫材沒有(you)(you)包(bao)括在(zai)試驗材中的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論。他們使用的(de)(de)(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)(de)(de)鋼其含(han)(han)銅在(zai)0.1%以下時,由于S≥0.012%,顯現出硫的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)(you)害作用。相反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)(de)(de)試驗材料,因為(wei)(wei)銅含(han)(han)量(liang)為(wei)(wei)0.01%~0.16%、硫含(han)(han)量(liang)為(wei)(wei)0.014%~0.04%,所以有(you)(you)效量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)銅伴(ban)隨著(zhu)足夠量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)硫的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)表現出良好的(de)(de)(de)(de)(de)耐蝕性。如(ru)果(guo)(guo)把(ba)能承受更大腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)硫材同時進(jin)行試驗的(de)(de)(de)(de)(de)話,一定不能得到Cu/S比大的(de)(de)(de)(de)(de)鋼耐蝕性好的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)論。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對提(ti)高耐(nai)蝕性有(you)效果的元素:Sb、Se、As
對提高耐蝕性稍(shao)微有效果的元(yuan)素:Si
對耐蝕性幾乎(hu)沒有影響(xiang)的元素:Sn、Bi、Te
使耐蝕性(xing)稍(shao)微降低的元(yuan)素:C、Mn
使耐蝕性降低的元素:Cr、Ni
使耐(nai)蝕性(xing)顯著降低的(de)元素:P、S、Ti、Mo
這些元素中(zhong)被(bei)認為(wei)有效的(de)(de)(de)添(tian)(tian)加(jia)元素的(de)(de)(de)量是(shi)把基體鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)量定為(wei)1時,分別(bie)為(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添(tian)(tian)加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以促(cu)進(jin)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)量分別(bie)為(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是(shi),在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添(tian)(tian)加(jia)0.1%以上的(de)(de)(de)銻時,則變為(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)(de)(de)促(cu)進(jin)作(zuo)用。
關于(yu)(yu)0.3%Cu-Sb鋼(gang)可減輕(qing)腐蝕(shi)的問(wen)題,根據(ju)極(ji)化(hua)行為的測定和腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)的X射(she)線(xian)衍射(she)結(jie)果,認(ren)為是(shi)由于(yu)(yu)銅抑(yi)制(zhi)了陽極(ji)反應(ying)(ying),而銻在強化(hua)抑(yi)制(zhi)陽極(ji)反應(ying)(ying)的同時(shi),在表(biao)面形成(cheng)了Cuz2Sb覆膜(mo),抑(yi)制(zhi)了陰極(ji)反應(ying)(ying)。
如在4.2.1節小(xiao)(xiao)若等所敘述(shu)的(de)(de)那樣(yang),把鍋(guo)爐(lu)低(di)溫(wen)部被(bei)暴露(lu)的(de)(de)腐(fu)蝕環境分為3個階段,分別研究(jiu)了各階段的(de)(de)合金元素(su)的(de)(de)效果(guo)(guo)。將他們(men)的(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)示于(yu)表4-2.表中同時給出了在硫酸濃度(du)比(bi)較低(di)的(de)(de)條(tiao)件下(xia),寺前等求(qiu)出的(de)(de)上述(shu)結(jie)果(guo)(guo)。可以認為它與小(xiao)(xiao)若等第1階段的(de)(de)數(shu)據,即表4-2他們(men)的(de)(de)數(shu)據中最左(zuo)一欄的(de)(de)數(shu)據是同等條(tiao)件下(xia)的(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)。
關(guan)于在硫酸濃度比較低條(tiao)件下合金元素的(de)效(xiao)果,寺(si)前等(deng)和小若(ruo)等(deng)的(de)數(shu)據(ju)(ju)比較一(yi)致(zhi)。惟(wei)一(yi)不同的(de)是(shi)硫的(de)效(xiao)果,小若(ruo)等(deng)根據(ju)(ju)高村(cun)或他們(men)的(de)結論認(ren)為:為了使添加銅有效(xiao)果,需要一(yi)定程度以(yi)上的(de)硫,硫是(shi)有效(xiao)的(de),而寺(si)前等(deng)卻(que)認(ren)為硫是(shi)有害的(de)。
如果看表(biao)4-2中的(de)小(xiao)若等的(de)數(shu)據就可(ke)以(yi)知道(dao),由于3個階(jie)(jie)段(duan)各自的(de)條(tiao)件(jian)(jian)不同(tong),合金(jin)元(yuan)素的(de)效果有(you)很大差異。特別是(shi)鉻(ge)在他們(men)認為(wei)最(zui)重要的(de)第(di)(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan),即(ji)(ji)在加(jia)入了活(huo)(huo)性炭的(de)85%硫酸(suan)(suan)、110℃條(tiao)件(jian)(jian)下(xia),雖然(ran)是(shi)被(bei)指定為(wei)有(you)效的(de)元(yuan)素之一,但是(shi)加(jia)入5%Cr以(yi)上,在沒有(you)活(huo)(huo)性炭存(cun)在的(de)高硫酸(suan)(suan)濃度條(tiao)件(jian)(jian)(第(di)(di)(di)2階(jie)(jie)段(duan))或(huo)者低硫酸(suan)(suan)濃度條(tiao)件(jian)(jian)(第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan))下(xia)則是(shi)有(you)害的(de)。而(er)且,鉻(ge)在其含量低于5%以(yi)下(xia)的(de)場合,即(ji)(ji)第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)有(you)害的(de)。另外,在第(di)(di)(di)1階(jie)(jie)段(duan)有(you)效的(de)銻和(he)錫在高于0.1%以(yi)上時在第(di)(di)(di)3階(jie)(jie)段(duan)也是(shi)有(you)害的(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。