含銅鋼在(zai)1%硫(liu)(liu)酸中的(de)腐蝕,與一定程度(du)的(de)硫(liu)(liu)共(gong)存時比碳索(suo)鋼降低,可是硫(liu)(liu)過低時反而增大,這(zhe)是1965年(昭和(he)40年)高村(cun)發表的(de)非(fei)常(chang)有(you)趣而且有(you)價(jia)值(zhi)的(de)結論(參照圖(tu)4-2)。


圖 2.jpg


 以(yi)前對(dui)酸中銅的(de)效果雖然也進行過種(zhong)種(zhong)研究,可全部是(shi)根據銅能夠抑制鋼中硫的(de)腐(fu)蝕的(de)觀(guan)點.因此這是(shi)Cu/S比(bi)率(lv)在一定值以(yi)上對(dui)提高耐蝕性有利的(de)觀(guan)點。


 同(tong)年Williams等在發表的(de)論(lun)文中認為(wei),如前一(yi)節所敘述的(de)那樣,在42%硫酸中含銅在0.1%以上的(de)鋼(gang)耐(nai)蝕性(xing)優秀,這是當時的(de)煉鋼(gang)技術水平硫含量高的(de)原因,然而他們(men)在同(tong)一(yi)論(lun)文中,都(dou)對Cu/S比(bi)感興(xing)趣,繪(hui)制(zhi)了Cu/S重量比(bi)和腐蝕量的(de)關系(xi)圖(tu)。結(jie)果表明(ming)偏差(cha)非(fei)常(chang)大,然而作為(wei)傾向(xiang)來說(shuo),Cu/S比(bi)高的(de)鋼(gang)腐蝕降低了,作者(zhe)們(men)認為(wei)如果Cu/S比(bi)在3.5以上,可(ke)以提高耐(nai)蝕性(xing)。


 可是(shi),這是(shi)低硫材(cai)沒有(you)(you)包(bao)括在試(shi)驗材(cai)中的(de)結(jie)(jie)論。他們使用的(de)Cu/S比(bi)≤3.5的(de)鋼其(qi)含(han)(han)銅在0.1%以下時,由于S≥0.012%,顯(xian)現出硫的(de)有(you)(you)害作用。相(xiang)反Cu/S>3.5的(de)試(shi)驗材(cai)料,因為(wei)銅含(han)(han)量為(wei)0.01%~0.16%、硫含(han)(han)量為(wei)0.014%~0.04%,所以有(you)(you)效量的(de)銅伴隨著足夠量的(de)硫的(de)結(jie)(jie)果表現出良好的(de)耐(nai)蝕性(xing)。如果把能(neng)承受(shou)更大(da)腐(fu)蝕的(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)低硫材(cai)同時進行(xing)試(shi)驗的(de)話,一(yi)定不能(neng)得到Cu/S比(bi)大(da)的(de)鋼耐(nai)蝕性(xing)好的(de)結(jie)(jie)論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸(suan)、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸(suan)中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫(liu)酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提(ti)高耐(nai)蝕性有效果的元(yuan)素:Sb、Se、As


對提高耐蝕(shi)性(xing)稍(shao)微有效果的元(yuan)素:Si


對耐蝕(shi)性幾乎沒有影響的元素:Sn、Bi、Te


使耐蝕性稍微(wei)降低的元素:C、Mn


使耐蝕性(xing)降低的元(yuan)素:Cr、Ni


使(shi)耐蝕性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這些元(yuan)素中(zhong)被認為(wei)(wei)(wei)有效的(de)添加(jia)元(yuan)素的(de)量(liang)是把(ba)基體鋼的(de)腐蝕(shi)量(liang)定為(wei)(wei)(wei)1時,分別為(wei)(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通(tong)過(guo)添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以促進腐蝕(shi)的(de)量(liang)分別為(wei)(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可(ke)是,在(zai)0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中(zhong)添加(jia)0.1%以上的(de)銻時,則變為(wei)(wei)(wei)0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)促進作用。


 關于(yu)(yu)0.3%Cu-Sb鋼可(ke)減輕腐(fu)蝕的問題,根據極(ji)化行為的測定和(he)腐(fu)蝕生成(cheng)物的X射線衍射結果,認為是(shi)由于(yu)(yu)銅抑(yi)制了(le)陽極(ji)反應(ying),而銻(ti)在(zai)強化抑(yi)制陽極(ji)反應(ying)的同時(shi),在(zai)表面形成(cheng)了(le)Cuz2Sb覆膜,抑(yi)制了(le)陰極(ji)反應(ying)。


 如(ru)在4.2.1節小若等(deng)所敘(xu)述的(de)(de)那樣(yang),把鍋爐(lu)低(di)溫(wen)部被(bei)暴露的(de)(de)腐(fu)蝕環境分(fen)為(wei)3個(ge)階(jie)段,分(fen)別(bie)研究了(le)各階(jie)段的(de)(de)合金元(yuan)素的(de)(de)效(xiao)果(guo)。將他們的(de)(de)結(jie)果(guo)示(shi)于表(biao)4-2.表(biao)中(zhong)同(tong)時(shi)給出了(le)在硫酸濃(nong)度(du)比較(jiao)低(di)的(de)(de)條件下,寺前等(deng)求(qiu)出的(de)(de)上述結(jie)果(guo)。可以認為(wei)它與小若等(deng)第1階(jie)段的(de)(de)數據(ju),即表(biao)4-2他們的(de)(de)數據(ju)中(zhong)最左(zuo)一欄的(de)(de)數據(ju)是同(tong)等(deng)條件下的(de)(de)結(jie)果(guo)。


表 2.jpg


 關于在硫(liu)(liu)酸濃(nong)度(du)比較低(di)條件下(xia)合金(jin)元素的(de)(de)(de)效(xiao)果,寺前等和(he)小若等的(de)(de)(de)數據比較一致(zhi)。惟(wei)一不(bu)同的(de)(de)(de)是硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)效(xiao)果,小若等根據高村或他們的(de)(de)(de)結論(lun)認為:為了使添加銅有效(xiao)果,需要一定程度(du)以上的(de)(de)(de)硫(liu)(liu),硫(liu)(liu)是有效(xiao)的(de)(de)(de),而寺前等卻認為硫(liu)(liu)是有害(hai)的(de)(de)(de)。


 如果看表4-2中(zhong)的(de)(de)(de)(de)小若(ruo)等(deng)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據就可以(yi)(yi)知道,由于3個(ge)階(jie)段(duan)(duan)各自(zi)的(de)(de)(de)(de)條件不(bu)同,合金元素的(de)(de)(de)(de)效果有(you)很(hen)大(da)差異。特別(bie)是(shi)(shi)鉻在(zai)他們(men)認為(wei)最重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)第(di)3階(jie)段(duan)(duan),即在(zai)加入(ru)了活性炭的(de)(de)(de)(de)85%硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)、110℃條件下,雖然是(shi)(shi)被指定(ding)為(wei)有(you)效的(de)(de)(de)(de)元素之一,但是(shi)(shi)加入(ru)5%Cr以(yi)(yi)上,在(zai)沒有(you)活性炭存在(zai)的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)濃度(du)條件(第(di)2階(jie)段(duan)(duan))或者低硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)濃度(du)條件(第(di)1階(jie)段(duan)(duan))下則是(shi)(shi)有(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)其含量低于5%以(yi)(yi)下的(de)(de)(de)(de)場(chang)合,即第(di)1階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)(shi)有(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)(de)。另外,在(zai)第(di)1階(jie)段(duan)(duan)有(you)效的(de)(de)(de)(de)銻和錫在(zai)高(gao)(gao)于0.1%以(yi)(yi)上時在(zai)第(di)3階(jie)段(duan)(duan)也(ye)是(shi)(shi)有(you)害(hai)(hai)的(de)(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐(nai)候(hou)鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。