一、鉻酐和三(san)價鉻的測定

1. 方法原理(li)

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)(ge)重鉻酸根(gen)離(li)(li)子(zi)（價鉻）被6個(ge)(ge)亞(ya)鐵離(li)(li)子(zi)還原為2個(ge)(ge)三價鉻離(li)(li)子(zi)，由此可根(gen)據(ju)亞(ya)鐵離(li)(li)子(zi)的消耗量計得六價鉻的濃度，反(fan)應(ying)式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三價(jia)鉻在酸(suan)性溶液中，在硝酸(suan)銀(yin)的催化下，以過(guo)硫酸(suan)銨氧化三價(jia)鉻成六價(jia)鉻，反(fan)應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后(hou)以亞鐵(tie)離(li)(li)子還(huan)原包(bao)括原有(you)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)和加上(shang)由新生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)由三(san)價(jia)鉻(ge)(ge)而成(cheng)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)(de)(de)總鉻(ge)(ge)量，然(ran)后(hou)以消(xiao)耗的(de)(de)(de)(de)亞鐵(tie)離(li)(li)子毫(hao)升數減去原有(you)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)鉻(ge)(ge)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)(de)亞鐵(tie)離(li)(li)子毫(hao)升數的(de)(de)(de)(de)差(cha)額，即求得三(san)價(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)(de)(de)數量。

  硝酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)對氧化反應(ying)(ying)僅起催化作用(yong)。銀(yin)(yin)(yin)離子和(he)過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨先生(sheng)成硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)，過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)能將(jiang)三(san)價(jia)(jia)鉻氧化成六價(jia)(jia)鉻，氧化反應(ying)(ying)完(wan)成后，過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)仍(reng)恢(hui)復成硝酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)狀態。硝酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)用(yong)量很小(xiao)，以0.1mol/L的(de)硝酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)只(zhi)需要加10滴即足以發揮(hui)作用(yong)，對整個反應(ying)(ying)無不良(liang)影(ying)響。但過(guo)量的(de)過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨會消耗亞(ya)鐵離子，故(gu)對測定有(you)干擾作用(yong)。在滴定亞(ya)鐵前，必須經煮(zhu)沸(fei)，從(cong)冒(mao)小(xiao)泡轉至(zhi)冒(mao)大泡數(shu)分鐘，完(wan)全分解過(guo)量的(de)過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨而放出氧氣。反應(ying)(ying)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑(ji)

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積分量硫酸加入1體積分量的(de)水。

  ②. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯基代(dai)鄰氨基苯甲酸(suan)溶解至10g/L碳(tan)酸(suan)鈉的溶液100mL中（相(xiang)當于1g碳(tan)酸(suan)鈉溶于100mL水(shui)中）。

  ③. 標準(zhun)0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵銨溶液(ye)

    a. 配制(zhi)

    稱(cheng)取分(fen)(fen)析純(chun)硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于冷(leng)的(de)(de)5+95硫(liu)酸(suan)(suan)（5體(ti)積分(fen)(fen)量硫(liu)酸(suan)(suan)溶(rong)于95體(ti)積分(fen)(fen)量水）1000mL中，定量至(zhi)刻度(du)。亞鐵溶(rong)液(ye)(ye)易氧化，應加人(ren)純(chun)鋁片若干于溶(rong)液(ye)(ye)中，儲存3~5天(tian),以還原可能(neng)存在的(de)(de)Fe3+.在使(shi)用前標(biao)定其摩爾濃(nong)度(du)。在標(biao)定前先(xian)配(pei)制好(hao)0.1mol/L濃(nong)度(du)的(de)(de)重鉻酸(suan)(suan)鉀標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液(ye)的(de)配(pei)制

    在(zai)稱(cheng)量(liang)(liang)瓶中(zhong)(zhong)稱(cheng)取分(fen)析(xi)純重鉻酸(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘箱中(zhong)(zhong)干燥(zao)1h,在(zai)干燥(zao)器內(nei)冷卻至(zhi)常溫，在(zai)分(fen)析(xi)天平中(zhong)(zhong)準(zhun)確稱(cheng)量(liang)(liang)至(zhi)小數(shu)點后四(si)位數(shu)W2,然(ran)后將(jiang)重鉻酸(suan)鉀溶解于水(shui)中(zhong)(zhong)，在(zai)稱(cheng)量(liang)(liang)瓶中(zhong)(zhong)稀釋(shi)至(zhi)1L刻線。重鉻酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空(kong)稱(cheng)量(liang)(liang)瓶重），不需標(biao)定。

    c. 標(biao)定

    用(yong)移液管(guan)吸取標(biao)準(zhun)0.1mol/L重鉻酸鉀溶液5mL于250mL錐形瓶中(zhong)，加水50mL,1+1硫(liu)酸溶液10mL,加PA酸指示劑(ji)4滴，溶液呈橙黃色。用(yong)配制好的0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨滴定，由橙黃轉紫紅色（近(jin)終點前）突變為亮綠色為終點，記錄所耗用(yong)的硫(liu)酸亞鐵(tie)銨體積(ji)V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫(liu)酸亞(ya)鐵(tie)銨溶(rong)液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶(rong)液

     稱(cheng)取1g硝酸銀(yin)溶于100mL水中。

  ⑤. 固體(ti)過硫酸銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋(shi)至刻度搖勻。

  ②. 用移(yi)液(ye)管吸取稀釋液(ye)各5mL于(yu)A、B兩個250mL錐形瓶中（相當于(yu)原液(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶用于(yu)測定鉻酐，B瓶用于(yu)測定三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀(yin)溶(rong)液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加過硫(liu)酸(suan)銨(an)1~2g,搖(yao)勻，待(dai)過硫(liu)酸(suan)銨(an)溶(rong)解(jie)，溶(rong)液褐色轉變為亮橙色，煮沸(fei)后(hou)由小氣泡冒出(chu)轉至大氣泡2min后(hou)，冷卻(que)。

  ⑥. 向(xiang)A、B兩瓶(ping)各(ge)加PA酸指(zhi)示(shi)劑4滴，搖勻，呈棕褐(he)色。

  ⑦. 用標(biao)準0.1mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨溶液(ye)滴定(ding)至近終(zhong)點(dian)時呈紫(zi)紅色，再滴定(ding)至突變為亮(liang)綠色為終(zhong)點(dian)。記錄(lu)分析A、B兩瓶(ping)所耗用硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標(biao)準溶液(ye)體積(ji)各為VA和VB反應式如下：

二、硫酸的測(ce)定(ding)

1. 硫(liu)酸的(de)分(fen)析原理(li)

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲(jia)基橙指示劑

     0.1g甲基(ji)橙溶解于(yu)100mL熱(re)水中，攪(jiao)拌溶解，如有不溶物應(ying)過(guo)濾。

  ②. 1mol/L氫氧(yang)化鈉標準溶液。

   a. 配制(zhi)

     稱取氫氧化鈉（AR)40g,以冷沸(fei)水溶(rong)解(jie)于1L燒杯中，攪拌(ban)澄清冷卻后，稀釋(shi)至1L容量瓶中至刻度(du)。

   b. 標定。

    稱取AR級苯二甲酸(suan)氫(qing)鉀4g(4位有效數(shu)字）于(yu)稱量瓶中(zhong)，在(zai)120℃干燥2h后于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)水100mL,溫熱攪拌溶(rong)解(jie)后，加(jia)入酚酞指(zhi)示(shi)劑（1g酚酞溶(rong)解(jie)于(yu)80mL乙醇中(zhong)，溶(rong)解(jie)后加(jia)水稀釋至100mL)2滴(di)(di)，用配制好的氫(qing)氧化鈉(na)溶(rong)液(ye)滴(di)(di)定至淡紅色為終點。

  氫氧化(hua)鈉標準溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用(yong)氫氧化鈉標準溶液體(ti)積，mL;m為(wei)苯(ben)二甲(jia)酸(suan)氨鉀質量，g: 204.2為(wei)苯(ben)二甲(jia)酸(suan)氫鉀分子(zi)量。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用(yong)移液管取著色液1mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 移液(ye)管(guan)用少量水沖滴(di)管(guan)內附(fu)著(zhu)的著(zhu)色(se)液(ye)。

  ③. 加水50mL,搖(yao)勻。

  ④. 加甲基(ji)橙(cheng)5滴(di)，呈紅色。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫氧化鈉(na)(na)標準溶液滴定，試液紅色剛轉變為橙黃色即為終點，記(ji)錄消耗氫氧化鈉(na)(na)標準溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法采用(yong)(yong)碘滴定法，即在酸性條(tiao)件(jian)下，用(yong)(yong)碘化鉀加(jia)入分析液中，碘離(li)子與鉻酸和(he)三價鐵離(li)子定量地(di)生(sheng)成碘，反(fan)應(ying)式如(ru)下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準(zhun)溶液。

 ②. 固(gu)體碘(dian)化鉀KI。

 ③. 1%可(ke)溶性淀粉(fen)溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶(ping)中，加水稀釋至(zhi)刻線。

 ②. 取稀(xi)釋液(ye)5mL于帶蓋250mL錐形瓶中（相(xiang)當(dang)于原液(ye)0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘(dian)化鉀約(yue)2g,搖勻，加(jia)蓋(gai)，暗處放(fang)置(zhi)10min,此為析(xi)出碘(dian)的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶(rong)液滴(di)定含碘的溶(rong)液至淡黃色(se)，加淀粉溶(rong)液3mL,呈藍(lan)色(se)，繼續滴(di)定突變藍(lan)綠(lv)色(se)為終點，記下(xia)硫代硫酸鈉標(biao)準溶(rong)液消耗的體(ti)積(ji)V1(mL)。

4. 計算原理(li)

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗(kang)壞(huai)血酸。

  ②. 固體酒石(shi)酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配制

    稱取(qu)乙二胺四乙酸(suan)二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷(leng)卻，稀釋至1L容量瓶刻線(xian)處。

   b.標定

   稱取(qu)分(fen)析純(chun)（99.9%)金(jin)屬(shu)鋅薄片(pian)0.4000g(有效數字(zi)四(si)位），于(yu) 200mL燒杯中(zhong)，將(jiang)鋅片(pian)折曲后(hou)緩(huan)慢加入(ru)少(shao)(shao)量(liang)(liang)1+1鹽酸，直至(zhi)溶(rong)(rong)解完全，小心(xin)過快(kuai)過多溢出杯外，冷卻后(hou)移(yi)入(ru)100mL容量(liang)(liang)瓶中(zhong)，加水稀釋至(zhi)刻度(du)，搖勻，此為(wei)鋅標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)，其(qi)濃度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅片(pian)的質量(liang)(liang)，g.用移(yi)液(ye)(ye)管吸取(qu)此鋅標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)20mL,于(yu)250mL錐(zhui)形瓶中(zhong)，加水50mL,滴加氨水至(zhi)微氨性（或(huo)微渾濁狀）加pH=10緩(huan)沖溶(rong)(rong)液(ye)(ye)10mL,絡黑T指(zhi)示(shi)劑少(shao)(shao)許，使溶(rong)(rong)液(ye)(ye)呈現微紫紅(hong)(hong)色，以配好的EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)至(zhi)由紫紅(hong)(hong)剛變藍色為(wei)終點，記耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)標(biao)定(ding)濃度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨指示(shi)劑。

  ⑥. 氨水，相對密(mi)度0.89。

3. 分析(xi)步(bu)驟(zou)

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 加(jia)水50mL.

  ③. 加(jia)抗壞血(xue)酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微堿(jian)性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁(zhuo)，再加抗壞血酸和酒石(shi)酸，使溶液(ye)在搖勻后變清。

  ⑦. 加紫(zi)脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以(yi)0.05mol/L EDTA 標準溶液滴定至玫瑰紅(hong)色為終點，記(ji)錄消耗體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中(zhong)，c為(wei)0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)摩(mo)爾(er)濃度(du)，mol/L;V2為(wei)在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗體積V2, mL; 58.69為(wei)鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨(an)水，相對(dui)密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶(rong)液(ye)。

 ⑦. 20%氰(qing)化鉀溶(rong)液。

 ⑧. 鉻黑(hei)T指(zhi)示(shi)劑(ji)。

 3. 分(fen)析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至(zhi)呈微堿性（用(yong)廣(guang)泛試紙0~14測(ce)）。

  ⑥. 加(jia)pH=10緩(huan)沖液10mL,如果溶(rong)液變(bian)渾濁，再加(jia)抗壞(huai)血酸和(he)酒石酸，使溶(rong)液在搖勻(yun)后(hou)變(bian)清(qing)。

  ⑦. 加鉻(ge)黑T指示劑少量(liang)，搖勻，變藍(lan)色，如溶液(ye)達不(bu)到(dao)藍(lan)色，可適量(liang)滴加EDTA溶液(ye)至剛(gang)變藍(lan)色（不(bu)計數，不(bu)可多加）。

  ⑧. 加(jia)1+1甲醛1mL,搖勻變(bian)紅色，釋出鋅，不變(bian)紅表示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液立即逐滴滴定至變藍色為終點，記(ji)錄消耗體積V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)(wei)EDTA標(biao)準(zhun)溶液摩爾(er)濃度，mol/L;V2為(wei)(wei)耗用EDTA標(biao)準(zhun)溶液體積，mL;288為(wei)(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固體(ti)。

  ④. 10%鹽(yan)酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙(yi)醇胺(an)。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩(huan)沖液。

  ⑧. 鉻黑(hei)T指(zhi)示(shi)劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)。

  ②. 加氨(an)水10mL,中和至帶氨(an)性（用1~14試劑干條在瓶中變藍色）。

  ③. 加過硫酸銨(an)2g,搖勻溶解后稍加熱幾分鐘(zhong)，冷卻。

  ④. 干紙(zhi)過濾，以1+19氨水(shui)洗滌濾紙(zhi)上(shang)的MnO2沉淀(dian)3次，棄去濾液(ye)。

  ⑤. 用10%鹽酸羥(qian)胺滴(di)在濾(lv)紙上溶解沉淀物，用水(shui)洗凈濾(lv)紙，濾(lv)液(ye)收集于錐形(xing)瓶中。

  ⑥. 加三(san)乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加(jia)鉻黑T指示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用(yong)0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)滴(di)定至藍色為(wei)終點(dian)，記錄消耗EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)體積(ji)V3(mL)。

七、添加(jia)劑鉬酸(suan)銨(an)的分(fen)析

1. 硝(xiao)酸鉛標(biao)準溶液滴定(ding)法

A. 分(fen)析(xi)原理

   在不銹鋼化學著彩色(se)溶(rong)液中鉬(mu)酸銨能使所著彩色(se)膜更加鮮艷，

   因此，鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銨的(de)(de)加入量(liang)最多可達30g/L,一(yi)般為5~8g/L.其含(han)量(liang)完全可用常規滴定法求得。著(zhu)色液(ye)在pH=6的(de)(de)乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)，溫(wen)度為60℃時，用4-(2-吡啶偶(ou)氮）間(jian)苯＝酚一(yi)鈉鹽（PAR)為指示劑(ji)，用硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉛標準溶(rong)液(ye)滴定，溶(rong)液(ye)由橙色明顯變為紫紅色為終點。溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)存在的(de)(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)對硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉛有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的(de)(de)硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉛中(zhong)(zhong)減(jian)去鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)已知的(de)(de)摩爾毫升值。反(fan)應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式(shi)（8-10)可見，由分子量為19601的鉬酸(suan)銨的1個(ge)鉬酸(suan)根離(li)子和1個(ge)鉛離(li)子反(fan)應，生(sheng)成(cheng)1個(ge)鉬酸(suan)鉛（PbMoO4)分子。

由式(shi)（8-11)可(ke)見，由分子量(liang)1235.86的鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個(ge)Mo7O24和3個(ge)鉛離子反(fan)應(ying)，生成1個(ge)鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可見，由1個(ge)(ge)鉻(ge)酐(gan)和1個(ge)(ge)鉛離子反應，生成1個(ge)(ge)鉻(ge)酸鉛分子。

由式（8-13)可見，由1個(ge)(ge)硫(liu)酸(suan)和1個(ge)(ge)鉛離子反(fan)應，生成1個(ge)(ge)硫(liu)酸(suan)鉛分子。

 B. 試劑(ji)

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖溶液。稱取(qu)100g乙(yi)酸(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)，稀(xi)釋至1000mL.

  ②. 硝酸(suan)鉛標準(zhun)溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱(cheng)取17g硝酸鉛(qian)［Pb(NO3)2]溶于水(shui)，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加水(shui)至刻度線，搖勻。

 b.標(biao)定

  取0.05mol/L EDTA 標(biao)準溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加入 100g/L六(liu)亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示(shi)劑（2g/L),用已配(pei)好(hao)的(de)硝(xiao)(xiao)酸鉛溶液滴定，至溶液由黃變紅(hong)為終點，記(ji)錄消耗硝(xiao)(xiao)酸鉛體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶(ding)偶氮）－間苯(ben)(ben)二酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶(ding)偶氮）－間苯(ben)(ben)二酚（PAR),溶于(yu)乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水(shui)，相對(dui)密度(du)0.89.

C. 分析(xi)步驟

  ①. 取著色液1mL,加水(shui)30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨(an)水至溶液呈pH=7弱(ruo)中(zhong)性(xing)（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸(suan)錯標(biao)準(zhun)溶液(ye)滴定至粉(fen)紅色為(wei)終點，記錄硝酸(suan)鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為(wei)硝酸(suan)(suan)鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)的(de)摩爾濃度，mol/L;V1為(wei)硝酸(suan)(suan)鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)消耗體(ti)積，mL;2為(wei)第2項中與(yu)計算①中按8.10.2分析方法中所需乘以(yi)2倍(bei)相同；196.01為(wei)鉬酸(suan)(suan)銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光(guang)光(guang)度法

 A. 分析原理(li)

采用(yong)(yong)(yong)硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)分光(guang)光(guang)度法測(ce)定(ding)著色(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)鉬酸(suan)(suan)鹽(yan)時，先用(yong)(yong)(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨(an)溶液(ye)將(jiang)著色(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)鉻(ge)酸(suan)(suan)還原為Cr3+(其用(yong)(yong)(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)(zhong)在滴定(ding)鉻(ge)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)(zhong)所消耗的(de)(de)亞(ya)鐵銨(an)溶液(ye)體積(ji)VA的(de)(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)(yong)氨水中(zhong)(zhong)(zhong)和溶液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)，使成(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測(ce)），然后用(yong)(yong)(yong)硫(liu)脲還原劑(ji)將(jiang)鉬酸(suan)(suan)鹽(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)Mo6+還原為Mo5+,以硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)鹽(yan)為顯色(se)(se)(se)劑(ji)，加入Fe2+作(zuo)為顯色(se)(se)(se)液(ye)穩定(ding)劑(ji)，以銅鹽(yan)作(zuo)顯色(se)(se)(se)的(de)(de)催化劑(ji)，用(yong)(yong)(yong)沸(fei)水浴加快生成(cheng)橙(cheng)紅(hong)色(se)(se)(se)配合(he)物的(de)(de)顯色(se)(se)(se)速率。最大吸收波長：λmax=460nm;摩爾消光(guang)系(xi)數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范圍內，顯色(se)(se)(se)液(ye)符合(he)比耳定(ding)律。

B. 儀(yi)器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色(se)皿(min)：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵銨標準溶液。

  ②. 氨水，相對(dui)密(mi)度0.89.

  ③. 1+1硫(liu)酸(suan)。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工(gong)作溶液(ye)。50.0μg/mL:用(yong)25mL大肚移(yi)液(ye)管取100.0μg/mL濃(nong)度的鉬標(biao)準(zhun)溶液(ye)放入(ru)50mL容量瓶中，加水至(zhi)刻(ke)線搖勻(yun)，備用(yong)。

 D. 鉬的校準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色管中，分別(bie)加(jia)入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中(zhong)，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支(zhi)比色管(guan)中的(de)溶(rong)液(ye)浸人到沸水浴鍋(guo)中的(de)液(ye)面(mian)以下，并(bing)(bing)不停地晃動比色管(guan)，使試液(ye)受熱均勻，以秒(miao)表(biao)準(zhun)確(que)計時30s后(hou)，立即從(cong)水浴鍋(guo)中取出，立刻用自來(lai)水的(de)流水將其冷卻至室溫后(hou)，以水定(ding)容后(hou)搖勻，然后(hou)再取一支(zhi)比色管(guan)進行水浴加熱顯色，將7支(zhi)比色管(guan)中的(de)溶(rong)液(ye)全部加熱顯色，并(bing)(bing)冷卻，定(ding)容。

  ⑦. 在分光光度計(ji)上，于(yu)460nm波(bo)長處(chu)，用1cm的(de)比色皿，以試樣空白為(wei)參比溶液(ye)，測定(ding)吸光度。

 ⑧. 以(yi)吸光度A為縱坐(zuo)標，以(yi)鉬的質(zhi)量（mMo/μg)為橫坐(zuo)標，制作鉬的校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液V1=1mL加入100ml容量瓶(ping)中(zhong)，以水稀釋(shi)至(zhi)刻度線后搖勻。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸取(qu)相同體積的稀釋液(ye)V2=1~5mL兩份(fen)加(jia)入2只 50mL的比色(se)管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲(qu)線的(de)制作中(zhong)的(de)步(bu)驟在沸水浴中(zhong)加熱30s,冷卻(que)、定容(rong)、搖勻。

  ⑥. 在分(fen)光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)計上，于(yu)460nm波(bo)長處，用1cm的比色(se)皿(min)，以(yi)試劑空白（即加入(ru)5mL水(shui)的那支比色(se)管中的試液(ye)）為(wei)參比溶(rong)液(ye)，測定吸光(guang)(guang)度(du)A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的(de)(de)校準曲線（460nm,1cm比(bi)色皿）上(shang)，依據吸光度A的(de)(de)值查出(chu)鉬的(de)(de)質(zhi)量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵銨標準溶液。

  ④. 苯基代(dai)鄰(lin)氨基苯甲酸指示劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽(yan)酸溶液(ye)。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸(xi)取含稀(xi)土(tu)（一般用量5g/L)著色液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析著色液鉻酐含(han)量(liang)及(ji)8.10.2節著色液硫酸含(han)量(liang)，在20mL試液中，實(shi)際數量(liang)乘(cheng)2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰并保溫1~2h,使(shi)體積縮小(xiao)，沉(chen)淀結(jie)晶(jing)變(bian)粗(cu)，有利(li)于快速(su)過濾。用少量(liang)清(qing)水清(qing)洗沉(chen)淀1次(ci)，保留濾液，棄去沉(chen)淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混(hun)酸20mL,在(zai)通柜中加熱(re)氧化Ce至冒白煙，將鍍(du)液中的(de) Ce3+氧化。

  ④. 冷卻(que)后加(jia)PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微(wei)量滴(di)定管，以0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨標(biao)準(zhun)溶液滴(di)定，至紫紅色(se)消失(shi)為終點，記(ji)錄消耗(hao)亞(ya)鐵液的(de)體積V2(mL).

4. 計算

鈰的質(zhi)量(liang)（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨標準溶(rong)液(ye)摩爾濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液(ye)的(de)取樣體(ti)(ti)積，mL; V2為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨的(de)消耗(hao)體(ti)(ti)積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的(de)相對分子量。

  如(ru)果(guo)要求(qiu)稀(xi)土質量(liang)的(de)求(qiu)解，可取稀(xi)土1g, 按分析(xi)步驟③~⑤求(qiu)得(de)V2(mL),從(cong)而計得(de)鈰鹽相對分子量(liang)Mr稀(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀土值(zhi)取代上(shang)式的140.12值(zhi)即得稀土值(zhi)。

九、不銹(xiu)鋼(gang)著(zhu)色液中偏(pian)釩酸(suan)鈉的分(fen)析

  在(zai)配方16~17中采(cai)用偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉以代替鉻酸(suan)(suan)作為氧(yang)化劑(ji)進行著(zhu)色。偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的(de)含量為95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并(bing)含有(you)1100~1200g/L的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)。必須保(bao)持足夠的(de)偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉含量，才能得到滿意的(de)著(zhu)色膜(mo)，故應及時分析偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的(de)含量。

1. 分析(xi)原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中(zhong)可見，每2個(ge)(ge)亞鐵離子(zi)(zi)還原1個(ge)(ge)釩酸(suan)離子(zi)(zi)。用苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸(suan)為指示劑，溶液由紫紅(hong)色突(tu)變為亮綠色指示終點。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混合酸(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水按體(ti)積4+2+4混合而成。

②. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標(biao)準溶(rong)液（見8.10.1).

③. 苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酚(fen)指示劑（PA酸(suan)）（見8.10.1).

3. 分析(xi)步驟

①. 吸(xi)取不銹鋼(gang)著色(se)液5mL于100mL容量(liang)瓶中，加(jia)水稀釋至刻度，搖勻。

②. 吸取稀釋液5mL(相當于原(yuan)液0.25mL)于250mL錐形瓶中(zhong)。

③. 加(jia)水(shui)50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴(di)，呈(cheng)棕(zong)色(se)。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標準溶液(ye)滴定，溶液(ye)由棕色(se)變(bian)為(wei)紫(zi)紅色(se)，再突變(bian)成亮綠色(se)為(wei)終點，記錄亞鐵(tie)銨標準溶液(ye)滴定消耗的體積(ji)V(mL).

4. 計算(suan)

偏釩酸(suan)鈉(na)含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為每2個亞(ya)(ya)鐵(tie)離(li)(li)子還原1個釩酸(suan)離(li)(li)子；c為硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)銨(an)標(biao)準溶液(ye)摩爾(er)濃度(du)，mol/L; V為硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)銨(an)標(biao)準溶液(ye)消耗體(ti)積，mL; 0.25為所取原液(ye)體(ti)積，mL; 121.93為偏釩酸(suan)鈉（NaVO3)分(fen)子量。