一、鉻酐和三價鉻的測定(ding)

1. 方(fang)法(fa)原理(li)

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻酸根離子（價(jia)鉻）被6個亞鐵(tie)離子還原為(wei)2個三價(jia)鉻離子，由(you)此(ci)可根據(ju)亞鐵(tie)離子的(de)消耗量計得(de)六價(jia)鉻的(de)濃度(du)，反應(ying)式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三價(jia)鉻(ge)在(zai)酸性溶液(ye)中，在(zai)硝酸銀的催化下，以(yi)過(guo)硫酸銨氧化三價(jia)鉻(ge)成六價(jia)鉻(ge)，反應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后(hou)以亞鐵離子還原包括原有(you)的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻和加上由新生成(cheng)(cheng)的(de)(de)由三價(jia)鉻而成(cheng)(cheng)的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻的(de)(de)總鉻量(liang)，然(ran)后(hou)以消(xiao)耗(hao)的(de)(de)亞鐵離子毫升數(shu)減(jian)去(qu)原有(you)的(de)(de)六(liu)價(jia)鉻所消(xiao)耗(hao)的(de)(de)亞鐵離子毫升數(shu)的(de)(de)差額，即求(qiu)得三價(jia)鉻的(de)(de)數(shu)量(liang)。

  硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀對(dui)氧化反應(ying)僅起催化作(zuo)用(yong)(yong)。銀離子和過(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銨先(xian)生成硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀，過(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀能(neng)將(jiang)三價(jia)鉻氧化成六(liu)價(jia)鉻，氧化反應(ying)完成后，過(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀仍恢(hui)復成硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀狀態。硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀用(yong)(yong)量很小(xiao)，以0.1mol/L的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銀只(zhi)需要加10滴(di)即(ji)足以發揮作(zuo)用(yong)(yong)，對(dui)整個反應(ying)無不良影響。但過(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銨會(hui)消耗亞(ya)鐵離子，故對(dui)測(ce)定(ding)有(you)干擾作(zuo)用(yong)(yong)。在滴(di)定(ding)亞(ya)鐵前，必須經煮沸，從冒小(xiao)泡(pao)轉至(zhi)冒大泡(pao)數分鐘，完全分解過(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)銨而放出氧氣(qi)。反應(ying)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸

    1 體積分(fen)量硫酸(suan)加入1體積分(fen)量的水。

  ②. 苯基代鄰氨基苯甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑

    0.5g苯(ben)基(ji)代(dai)鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸溶解至10g/L碳(tan)酸鈉的溶液100mL中（相(xiang)當于(yu)1g碳(tan)酸鈉溶于(yu)100mL水中）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液

    a. 配制

    稱(cheng)取分(fen)析純硫酸(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)于(yu)(yu)冷(leng)的(de)5+95硫酸(suan)（5體積分(fen)量硫酸(suan)溶(rong)(rong)于(yu)(yu)95體積分(fen)量水）1000mL中(zhong)，定量至刻度(du)。亞鐵溶(rong)(rong)液易氧化，應加人(ren)純鋁片若(ruo)干(gan)于(yu)(yu)溶(rong)(rong)液中(zhong)，儲存3~5天,以還原(yuan)可能存在(zai)的(de)Fe3+.在(zai)使用前標定其摩(mo)爾(er)濃(nong)度(du)。在(zai)標定前先配制好0.1mol/L濃(nong)度(du)的(de)重鉻酸(suan)鉀標準溶(rong)(rong)液。

    b. 0.1mol/L重(zhong)鉻酸鉀溶液的(de)配制

    在稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)稱(cheng)(cheng)取分析(xi)純(chun)重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀30g,在150℃烘箱中(zhong)(zhong)干燥1h,在干燥器內(nei)冷卻(que)至常溫(wen)，在分析(xi)天平(ping)中(zhong)(zhong)準確稱(cheng)(cheng)量(liang)至小數(shu)點后四(si)位(wei)數(shu)W2,然后將重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀溶解(jie)于水(shui)中(zhong)(zhong)，在稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)稀(xi)釋至1L刻線。重(zhong)鉻(ge)酸(suan)鉀摩爾濃度(du)MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空(kong)稱(cheng)(cheng)量(liang)瓶(ping)(ping)重(zhong)），不(bu)需標(biao)定(ding)。

    c. 標定

    用移液(ye)管吸(xi)取(qu)標(biao)準0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀溶液(ye)5mL于250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)水50mL,1+1硫酸(suan)溶液(ye)10mL,加(jia)PA酸(suan)指示(shi)劑4滴，溶液(ye)呈橙(cheng)黃色(se)(se)。用配制好(hao)的0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵(tie)銨滴定，由橙(cheng)黃轉紫紅色(se)(se)（近終點前(qian)）突變(bian)為亮綠色(se)(se)為終點，記錄所耗用的硫酸(suan)亞鐵(tie)銨體積(ji)V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸(suan)亞(ya)鐵(tie)銨溶(rong)液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱(cheng)取1g硝酸銀(yin)溶于100mL水中。

  ⑤. 固體過硫酸銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取著色液(ye)5mL于100mL容(rong)量瓶中，加水稀釋至(zhi)刻度搖(yao)勻(yun)。

  ②. 用(yong)(yong)移液(ye)管吸(xi)取稀(xi)釋(shi)液(ye)各(ge)5mL于A、B兩個250mL錐形(xing)瓶中(zhong)（相當于原液(ye)0.25mL),各(ge)加水50mL(A瓶用(yong)(yong)于測(ce)定鉻(ge)酐，B瓶用(yong)(yong)于測(ce)定三價鉻(ge)）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶(ping)中加硝酸銀(yin)溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加過硫酸銨(an)(an)1~2g,搖勻，待過硫酸銨(an)(an)溶(rong)解，溶(rong)液(ye)褐色轉(zhuan)變為亮橙色，煮沸后由小氣泡冒出(chu)轉(zhuan)至大(da)氣泡2min后，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指示劑4滴，搖勻，呈(cheng)棕(zong)褐色。

  ⑦. 用(yong)標準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨溶液(ye)滴(di)定至近終點時呈紫紅色(se)(se)，再滴(di)定至突變為亮綠色(se)(se)為終點。記錄(lu)分析A、B兩瓶所(suo)耗用(yong)硫酸亞(ya)鐵(tie)銨標準溶液(ye)體積各為VA和VB反應式如(ru)下：

二、硫酸的測定

1. 硫酸的分析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試(shi)劑

  ①. 甲基橙指示劑(ji)

     0.1g甲基橙(cheng)溶(rong)解(jie)于100mL熱(re)水中，攪拌(ban)溶(rong)解(jie)，如(ru)有(you)不溶(rong)物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化(hua)鈉標準溶(rong)液。

   a. 配制(zhi)

     稱取氫氧(yang)化鈉（AR)40g,以(yi)冷沸水溶解(jie)于1L燒杯中(zhong)，攪(jiao)拌澄清冷卻(que)后，稀釋至(zhi)1L容量瓶中(zhong)至(zhi)刻度(du)。

   b. 標定。

    稱(cheng)取AR級苯二甲酸氫鉀4g(4位(wei)有效數(shu)字(zi)）于稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)(zhong)，在120℃干(gan)燥(zao)2h后(hou)于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)(zhong)，加水(shui)100mL,溫熱攪拌(ban)溶(rong)解(jie)后(hou)，加入酚(fen)酞(tai)指示劑（1g酚(fen)酞(tai)溶(rong)解(jie)于80mL乙醇中(zhong)(zhong)，溶(rong)解(jie)后(hou)加水(shui)稀釋至100mL)2滴，用(yong)配制好的氫氧(yang)化鈉溶(rong)液滴定至淡紅色(se)為終點(dian)。

  氫氧化鈉(na)標(biao)準溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用氫氧(yang)化鈉標準溶液(ye)體積(ji)，mL;m為(wei)苯二甲(jia)(jia)酸氨鉀質量，g: 204.2為(wei)苯二甲(jia)(jia)酸氫鉀分子量。

3. 分(fen)析步(bu)驟

  ①. 用(yong)移(yi)液管取著色液1mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 移液管用少量(liang)水沖滴管內附著(zhu)(zhu)的著(zhu)(zhu)色液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色(se)。

  ⑤. 用1mol/L氫氧化鈉(na)標準溶液(ye)滴定(ding)，試液(ye)紅(hong)色剛轉變為(wei)橙黃色即為(wei)終點，記錄消耗氫氧化鈉(na)標準溶液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法采用碘(dian)(dian)(dian)滴(di)定法，即(ji)在酸性條件下，用碘(dian)(dian)(dian)化鉀加(jia)入分析液中，碘(dian)(dian)(dian)離子(zi)與鉻酸和(he)三(san)價鐵離子(zi)定量地生成碘(dian)(dian)(dian)，反應式如下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸(suan)鈉(na)標準溶(rong)液。

 ②. 固體碘化鉀KI。

 ③. 1%可(ke)溶(rong)性淀粉(fen)溶(rong)液(ye)。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分(fen)析步驟

 ①. 取著色液5mL置(zhi)于100mL容(rong)量瓶中，加水稀釋至刻線。

 ②. 取稀釋液(ye)5mL于(yu)帶(dai)蓋250mL錐形瓶中（相(xiang)當于(yu)原(yuan)液(ye)0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化鉀(jia)約2g,搖勻，加(jia)蓋，暗處放置10min,此為析出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準(zhun)溶液(ye)滴定含碘的溶液(ye)至淡黃(huang)色，加淀粉(fen)溶液(ye)3mL,呈藍色，繼續滴定突變藍綠色為(wei)終點，記下硫代(dai)硫酸鈉標(biao)準(zhun)溶液(ye)消耗的體積V1(mL)。

4. 計算原(yuan)理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗(kang)壞(huai)血酸。

  ②. 固體酒石酸(suan)。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配(pei)制

    稱取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解(jie)后，冷(leng)卻，稀(xi)釋至1L容量瓶刻線處。

   b.標定

   稱取分(fen)析純（99.9%)金屬鋅(xin)(xin)薄片0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)(xin)片折(zhe)曲(qu)后緩慢加(jia)入(ru)少量1+1鹽酸，直至溶(rong)(rong)(rong)解完全(quan)，小心過快(kuai)過多溢(yi)出(chu)杯外(wai)，冷卻后移(yi)(yi)入(ru)100mL容量瓶中，加(jia)水稀釋至刻度，搖(yao)勻(yun)，此(ci)為鋅(xin)(xin)標準(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)，其濃(nong)(nong)度c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)(xin)片的質量，g.用移(yi)(yi)液(ye)管(guan)吸取此(ci)鋅(xin)(xin)標準(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加(jia)水50mL,滴(di)(di)加(jia)氨水至微(wei)氨性（或(huo)微(wei)渾濁狀）加(jia)pH=10緩沖溶(rong)(rong)(rong)液(ye)10mL,絡黑T指示劑少許(xu)，使溶(rong)(rong)(rong)液(ye)呈現(xian)微(wei)紫(zi)紅色，以配好的EDTA標準(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)滴(di)(di)定(ding)至由紫(zi)紅剛(gang)變(bian)藍色為終點，記耗用EDTA標準(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye) V(mL),EDTA標準(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)標定(ding)濃(nong)(nong)度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指示劑。

  ⑥. 氨水，相對密(mi)度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取1mL著(zhu)色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨(an)水至微堿性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加(jia)pH=10緩沖溶(rong)液10mL,如(ru)果溶(rong)液變渾(hun)濁，再加(jia)抗(kang)壞(huai)血酸和酒石(shi)酸，使溶(rong)液在搖勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶液(ye)滴定至玫(mei)瑰(gui)紅色為終點，記(ji)錄消耗(hao)體積V1(mL).

4. 計算

 含鎳(nie)（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中，c為0.05mol/L EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為在(zai)8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測(ce)鎳時消耗體積V2, mL; 58.69為鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試(shi)劑

 ①. 固(gu)體抗壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液(ye)。

 ⑤. 氨水，相(xiang)對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲(jia)醛溶(rong)液(ye)。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。

 3. 分(fen)析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性(xing)（用(yong)廣泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖液10mL,如果溶液變渾濁，再加抗壞血酸和酒石酸，使(shi)溶液在(zai)搖勻后變清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑(ji)少量(liang)，搖勻，變(bian)(bian)藍(lan)色(se)，如溶液達不到藍(lan)色(se)，可(ke)適量(liang)滴(di)加EDTA溶液至(zhi)剛變(bian)(bian)藍(lan)色(se)（不計數，不可(ke)多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖(yao)勻變(bian)紅(hong)色，釋出(chu)鋅，不變(bian)紅(hong)表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液立即逐滴滴定至變藍色為終點，記(ji)錄消耗體積(ji)V2(mL)。

4. 計(ji)算(suan)

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標(biao)準溶(rong)液摩爾濃度，mol/L;V2為耗用EDTA標(biao)準溶(rong)液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相對密度0.89。

  ②. 1+19氨(an)水。

  ③. 過硫酸銨(an)，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 吸取著(zhu)色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨(an)水10mL,中(zhong)和至帶氨(an)性（用(yong)1~14試(shi)劑干(gan)條在瓶(ping)中(zhong)變(bian)藍色）。

  ③. 加過硫酸銨2g,搖勻溶解后(hou)稍(shao)加熱幾分鐘(zhong)，冷卻。

  ④. 干(gan)紙過濾(lv)，以1+19氨(an)水(shui)洗(xi)滌濾(lv)紙上(shang)的MnO2沉淀3次，棄去濾(lv)液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥胺(an)滴在(zai)濾紙上溶解沉淀物(wu)，用水洗凈濾紙，濾液收集于(yu)錐形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺(an)溶(rong)液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩(huan)沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示(shi)劑(ji)少(shao)許，呈紫(zi)紅色(se)。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)滴定至(zhi)藍色(se)為終點，記錄消耗EDTA標準溶液(ye)體積(ji)V3(mL)。

七、添加劑鉬酸(suan)銨的分析

1. 硝酸鉛標(biao)準溶液滴(di)定法

A. 分析原理

   在不銹鋼化學著彩色(se)溶液中(zhong)鉬酸銨能(neng)使所著彩色(se)膜(mo)更(geng)加鮮艷，

   因(yin)此，鉬酸(suan)銨的(de)(de)加入量最多可(ke)達30g/L,一(yi)般(ban)為(wei)5~8g/L.其含量完全可(ke)用常規滴定(ding)法求得。著色(se)液(ye)在pH=6的(de)(de)乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩沖(chong)溶(rong)液(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用4-(2-吡啶偶氮）間苯＝酚(fen)一(yi)鈉鹽(yan)（PAR)為(wei)指示劑，用硝酸(suan)鉛(qian)(qian)標準溶(rong)液(ye)滴定(ding)，溶(rong)液(ye)由(you)橙色(se)明顯變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點。溶(rong)液(ye)中存(cun)在的(de)(de)鉻酸(suan)和(he)(he)硫(liu)酸(suan)對硝酸(suan)鉛(qian)(qian)有消耗，應從消耗的(de)(de)硝酸(suan)鉛(qian)(qian)中減去鉻酸(suan)和(he)(he)硫(liu)酸(suan)已知的(de)(de)摩爾毫(hao)升值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分(fen)子(zi)(zi)量(liang)為(wei)19601的(de)鉬(mu)酸(suan)銨的(de)1個(ge)鉬(mu)酸(suan)根離(li)子(zi)(zi)和1個(ge)鉛離(li)子(zi)(zi)反應，生成1個(ge)鉬(mu)酸(suan)鉛（PbMoO4)分(fen)子(zi)(zi)。

由式(shi)（8-11)可見，由分子量1235.86的(de)鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛(qian)離子反應，生成1個鉬(mu)酸鉛(qian)（Pb3Mo7O24)分子。

由(you)式（8-12)可見，由(you)1個鉻酐和1個鉛離(li)子反應，生成(cheng)1個鉻酸鉛分子。

由式（8-13)可見，由1個硫酸和1個鉛離子反應，生(sheng)成1個硫酸鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖溶液(ye)。稱取100g乙酸(suan)(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于(yu)約(yue)500mL水中(zhong)，加5.7mL冰乙酸(suan)(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標(biao)準溶液0.05mol/L。

 a.配(pei)制

  稱取17g硝酸(suan)鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加入1+1硝酸(suan)2mL,在1000mL容量瓶中加水至(zhi)刻度線，搖勻(yun)。

 b.標定

  取(qu)0.05mol/L EDTA 標(biao)準(zhun)溶液(ye)20mL(V1)于250mL錐形(xing)瓶中，加入 100g/L六亞甲基(ji)四胺15mL,加水70mL,加2~4滴(di)二甲酚橙指示(shi)劑（2g/L),用已配好的硝(xiao)酸鉛溶液(ye)滴(di)定，至(zhi)溶液(ye)由黃變(bian)紅為終點(dian)，記錄消耗硝(xiao)酸鉛體積V2(mL).

c. 計算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間(jian)苯二(er)酚－鈉鹽（PAR)指示劑(ji)。稱取0.1g 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間(jian)苯二(er)酚（PAR),溶于乙(yi)醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水(shui)，相對密度(du)0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著色液1mL,加(jia)水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶(rong)液(ye)呈pH=7弱中(zhong)性（用0~14廣泛(fan)pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙(yi)酸(suan)－乙(yi)酸(suan)鈉(na)緩(huan)沖液10mL.

  ⑤. 加熱(re)至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指(zhi)示(shi)劑，呈(cheng)黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯(cuo)標準溶液滴定至粉紅色為終點，記(ji)錄硝酸鉛消(xiao)耗(hao)體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式(shi)（8-10)反(fan)應(ying)

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)(zhong)，c1為(wei)硝(xiao)酸鉛(qian)標準溶(rong)液(ye)的摩(mo)爾濃度(du)，mol/L;V1為(wei)硝(xiao)酸鉛(qian)標準溶(rong)液(ye)消耗體積(ji)，mL;2為(wei)第2項(xiang)中(zhong)(zhong)與計算①中(zhong)(zhong)按8.10.2分析方法中(zhong)(zhong)所需乘(cheng)以2倍相同；196.01為(wei)鉬酸銨(an)［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法(fa)

 A. 分(fen)析(xi)原理

采用(yong)硫氰(qing)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)分光光度法測定著(zhu)色(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)鉬酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)時，先用(yong)硫酸(suan)亞(ya)(ya)鐵銨(an)溶(rong)液(ye)(ye)將(jiang)著(zhu)色(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)鉻酸(suan)還原為(wei)Cr3+(其用(yong)量參照8.10.1中(zhong)在滴定鉻酸(suan)中(zhong)所消(xiao)(xiao)耗(hao)的(de)(de)亞(ya)(ya)鐵銨(an)溶(rong)液(ye)(ye)體(ti)積(ji)VA的(de)(de)1/5 mL),再用(yong)氨水(shui)中(zhong)和溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)硫酸(suan)，使成(cheng)中(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用(yong)硫脲還原劑(ji)將(jiang)鉬酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)中(zhong)的(de)(de)Mo6+還原為(wei)Mo5+,以硫氰(qing)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)為(wei)顯色(se)(se)劑(ji)，加入(ru)Fe2+作為(wei)顯色(se)(se)液(ye)(ye)穩(wen)定劑(ji)，以銅鹽(yan)(yan)(yan)作顯色(se)(se)的(de)(de)催(cui)化劑(ji)，用(yong)沸(fei)水(shui)浴加快(kuai)生成(cheng)橙紅色(se)(se)配合(he)(he)物的(de)(de)顯色(se)(se)速率。最大(da)吸收波長：λmax=460nm;摩爾(er)消(xiao)(xiao)光系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)，m相(xiang)在50~300μg范圍內，顯色(se)(se)液(ye)(ye)符(fu)合(he)(he)比耳定律。

B. 儀(yi)器(qi)

 ①. 分光光度計(ji)。

 ②. 比(bi)色皿(min)：1cm.

 C. 試(shi)劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸亞鐵銨標(biao)準溶液(ye)。

  ②. 氨水，相對密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液(ye)(ye)。50.0μg/mL:用(yong)(yong)25mL大(da)肚移(yi)液(ye)(ye)管取100.0μg/mL濃(nong)度的鉬標(biao)準溶液(ye)(ye)放入50mL容量(liang)瓶(ping)中，加水(shui)至(zhi)刻線搖勻，備用(yong)(yong)。

 D. 鉬的校準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色(se)管中(zhong)，分別加入50.0μg/mL鉬(mu)工(gong)作(zuo)溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支(zhi)比(bi)色管中，加(jia)入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將(jiang)7支(zhi)比(bi)色(se)管中(zhong)的溶液(ye)浸人到沸(fei)水浴(yu)鍋中(zhong)的液(ye)面以(yi)(yi)下，并不停(ting)地晃動比(bi)色(se)管，使試液(ye)受熱均勻，以(yi)(yi)秒表(biao)準確(que)計(ji)時30s后(hou)，立(li)(li)即(ji)從(cong)水浴(yu)鍋中(zhong)取出，立(li)(li)刻用(yong)自來水的流水將(jiang)其冷卻至室溫后(hou)，以(yi)(yi)水定(ding)容(rong)后(hou)搖勻，然(ran)后(hou)再取一支(zhi)比(bi)色(se)管進(jin)行水浴(yu)加熱顯(xian)色(se)，將(jiang)7支(zhi)比(bi)色(se)管中(zhong)的溶液(ye)全部(bu)加熱顯(xian)色(se)，并冷卻，定(ding)容(rong)。

  ⑦. 在(zai)分(fen)光光度計上，于460nm波長(chang)處，用1cm的比色(se)皿，以(yi)試樣空(kong)白為參比溶(rong)液(ye)，測定(ding)吸光度。

 ⑧. 以吸光度A為縱坐(zuo)(zuo)標，以鉬的質量(liang)（mMo/μg)為橫坐(zuo)(zuo)標，制作鉬的校(xiao)準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸(xi)取著色液V1=1mL加入100ml容(rong)量瓶(ping)中，以水稀釋至刻度線(xian)后搖(yao)勻。稀釋液為V/mL.

  ②. 從容(rong)量(liang)瓶中(zhong)（V/mL)吸取相(xiang)同體積的稀釋液(ye)V2=1~5mL兩份(fen)加入2只 50mL的比色管中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制作中(zhong)(zhong)的步驟在沸水浴中(zhong)(zhong)加熱30s,冷卻、定(ding)容、搖勻。

  ⑥. 在分光光度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的比(bi)色皿，以試劑(ji)空白（即加(jia)入5mL水(shui)的那(nei)支比(bi)色管中(zhong)的試液）為參比(bi)溶(rong)液，測(ce)定(ding)吸光度(du)A位(wei)。

  ⑦. 在圖(tu)8-31鉬的(de)校(xiao)準曲線(xian)（460nm,1cm比色皿）上，依據吸光度A的(de)值查出鉬的(de)質量［mMo(μg)].

八、稀(xi)土元素分(fen)析

1. 分析(xi)原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標準溶液。

  ④. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)指示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸(xi)取含稀(xi)土（一般(ban)用量5g/L)著(zhu)色液20mL于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析(xi)著(zhu)色液鉻酐含量(liang)(liang)及8.10.2節著(zhu)色液硫酸含量(liang)(liang)，在20mL試(shi)液中，實際數(shu)量(liang)(liang)乘2.1倍(bei)加10%BaCl2溶(rong)液，約90~100mL.在100℃沸騰并保溫1~2h,使體積縮小，沉(chen)(chen)淀結晶變粗，有(you)利于快(kuai)速過(guo)濾。用少量(liang)(liang)清水清洗沉(chen)(chen)淀1次，保留濾液，棄去沉(chen)(chen)淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中(zhong)(zhong)加熱氧(yang)化Ce至冒(mao)白煙，將鍍液中(zhong)(zhong)的(de) Ce3+氧(yang)化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴定(ding)管，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨(an)標準溶液滴定(ding)，至紫紅色消失為終點(dian)，記錄消耗亞鐵液的體積V2(mL).

4. 計算(suan)

鈰(shi)的質(zhi)量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液摩爾濃度，mol/L; V1為著色(se)液的(de)取樣體(ti)積，mL; V2為硫酸亞鐵銨的(de)消耗(hao)體(ti)積，mL; 140.12為鈰(shi)的(de)相對分子(zi)量。

  如果要求(qiu)(qiu)稀(xi)土(tu)(tu)質量的求(qiu)(qiu)解(jie)，可取稀(xi)土(tu)(tu)1g, 按分(fen)析步驟③~⑤求(qiu)(qiu)得(de)V2(mL),從而計得(de)鈰(shi)鹽相對分(fen)子量Mr稀(xi)土(tu)(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的(de)Mr稀土(tu)值取代(dai)上(shang)式(shi)的(de)140.12值即得稀土(tu)值。

九、不(bu)銹(xiu)鋼(gang)著色液(ye)中偏釩酸鈉的(de)分析

  在配方16~17中采用(yong)偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉以代替鉻酸(suan)作為(wei)氧化劑進行著(zhu)色。偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉的(de)含(han)量為(wei)95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并含(han)有1100~1200g/L的(de)硫酸(suan)。必須(xu)保持足夠(gou)的(de)偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉含(han)量，才能得到滿意(yi)的(de)著(zhu)色膜，故應及時分(fen)析偏(pian)釩(fan)酸(suan)鈉的(de)含(han)量。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)(you)式中可見，每(mei)2個亞鐵離(li)子還原1個釩酸(suan)離(li)子。用(yong)苯基代鄰氨(an)基苯甲酸(suan)為指(zhi)示劑，溶液由(you)(you)紫紅(hong)色突變(bian)為亮綠色指(zhi)示終點。

2. 試劑

①. 硫(liu)酸酸－磷酸混合酸。硫(liu)酸、磷酸、水(shui)按體(ti)積4+2+4混合而(er)成(cheng)。

②. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標(biao)準溶液（見8.10.1).

③. 苯基代鄰(lin)氨基苯甲酚(fen)指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液(ye)5mL于100mL容量瓶中，加(jia)水(shui)稀釋(shi)至刻(ke)度，搖勻。

②. 吸取稀(xi)釋液5mL(相(xiang)當于原液0.25mL)于250mL錐形(xing)瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫(liu)酸(suan)－磷酸(suan)混合液10mL,搖勻。

⑤. 加(jia)PAC酸指示劑4滴，呈(cheng)棕(zong)色。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)標準溶(rong)(rong)液滴定，溶(rong)(rong)液由棕色變為(wei)紫紅色，再突變成亮綠色為(wei)終點(dian)，記錄亞鐵(tie)銨(an)標準溶(rong)(rong)液滴定消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含(han)量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)(wei)每2個亞(ya)鐵(tie)離(li)子還原1個釩酸離(li)子；c為(wei)(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液(ye)摩(mo)爾濃(nong)度，mol/L; V為(wei)(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液(ye)消耗體積，mL; 0.25為(wei)(wei)所取(qu)原液(ye)體積，mL; 121.93為(wei)(wei)偏釩酸鈉（NaVO3)分子量。