一、鉻酐(gan)和(he)三價鉻的測定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻(ge)酸根(gen)離子(zi)（價鉻(ge)）被(bei)6個亞鐵(tie)離子(zi)還原為2個三價鉻(ge)離子(zi)，由(you)此可根(gen)據亞鐵(tie)離子(zi)的(de)消(xiao)耗量計(ji)得(de)六價鉻(ge)的(de)濃度，反應式如下(xia)：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻

  三(san)價鉻在(zai)酸性(xing)溶液中(zhong)，在(zai)硝酸銀的催(cui)化下(xia)，以過硫(liu)酸銨氧化三(san)價鉻成(cheng)六價鉻，反應式如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以(yi)亞(ya)鐵離(li)子(zi)還原包括原有的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)和加(jia)上由(you)新生成的(de)(de)由(you)三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)而成的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)的(de)(de)總鉻(ge)量(liang)，然后以(yi)消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子(zi)毫升(sheng)數減去原有的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)所消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子(zi)毫升(sheng)數的(de)(de)差額(e)，即求得(de)三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)的(de)(de)數量(liang)。

  硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)對氧化反(fan)應僅起(qi)催化作用(yong)(yong)。銀(yin)(yin)離(li)子和過(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)先(xian)生成(cheng)硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)，過(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)能將三(san)價鉻氧化成(cheng)六價鉻，氧化反(fan)應完成(cheng)后，過(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)仍恢復成(cheng)硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)狀態(tai)。硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)用(yong)(yong)量很小，以0.1mol/L的硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)只需要加10滴(di)即足以發(fa)揮作用(yong)(yong)，對整個反(fan)應無不良影(ying)響(xiang)。但過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)會消耗亞鐵(tie)離(li)子，故對測定有干(gan)擾作用(yong)(yong)。在滴(di)定亞鐵(tie)前(qian)，必須(xu)經煮沸，從冒(mao)小泡(pao)轉至冒(mao)大泡(pao)數分鐘，完全分解(jie)過(guo)量的過(guo)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)而放出氧氣。反(fan)應式如(ru)下(xia)：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試(shi)劑(ji)

  ①. 1+1硫酸

    1 體積分量硫(liu)酸加入1體積分量的水。

  ②. 苯基(ji)(ji)代鄰氨基(ji)(ji)苯甲酸（PA酸）指(zhi)示(shi)劑

    0.5g苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲酸(suan)溶解至(zhi)10g/L碳(tan)(tan)酸(suan)鈉的溶液100mL中（相當于1g碳(tan)(tan)酸(suan)鈉溶于100mL水中）。

  ③. 標準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)溶液

    a. 配制

    稱取(qu)分析純(chun)硫(liu)(liu)酸(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)(rong)于冷的5+95硫(liu)(liu)酸(suan)（5體積分量硫(liu)(liu)酸(suan)溶(rong)(rong)(rong)于95體積分量水）1000mL中(zhong)，定(ding)量至刻度。亞鐵溶(rong)(rong)(rong)液易氧化，應加人純(chun)鋁(lv)片(pian)若(ruo)干(gan)于溶(rong)(rong)(rong)液中(zhong)，儲存(cun)3~5天(tian),以還原可能存(cun)在的Fe3+.在使(shi)用前標(biao)定(ding)其摩爾濃度。在標(biao)定(ding)前先配(pei)制好0.1mol/L濃度的重鉻酸(suan)鉀標(biao)準(zhun)溶(rong)(rong)(rong)液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀溶(rong)液的配制

    在(zai)稱量(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)稱取分析純重鉻酸(suan)鉀30g,在(zai)150℃烘(hong)箱中(zhong)干(gan)燥(zao)1h,在(zai)干(gan)燥(zao)器內冷卻至常溫，在(zai)分析天平(ping)中(zhong)準(zhun)確稱量(liang)至小數點后四位數W2,然后將重鉻酸(suan)鉀溶(rong)解于水中(zhong)，在(zai)稱量(liang)瓶(ping)(ping)中(zhong)稀釋至1L刻線。重鉻酸(suan)鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱量(liang)瓶(ping)(ping)重），不需標(biao)定。

    c. 標定

    用移液管吸取標準(zhun)0.1mol/L重鉻酸(suan)(suan)鉀溶液5mL于250mL錐形瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫(liu)酸(suan)(suan)溶液10mL,加(jia)PA酸(suan)(suan)指示劑(ji)4滴，溶液呈橙黃色(se)。用配(pei)制好的0.1mol/L硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)滴定，由(you)橙黃轉紫(zi)紅色(se)（近終點前）突變為亮綠色(se)為終點，記(ji)錄所耗用的硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵銨(an)體積V(mL).反應式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸(suan)亞鐵(tie)銨溶液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸(suan)銀(yin)溶(rong)于(yu)100mL水中(zhong)。

  ⑤. 固體過(guo)硫(liu)酸銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸(xi)取著(zhu)色液5mL于100mL容(rong)量瓶(ping)中，加(jia)水稀釋至刻度(du)搖勻。

  ②. 用(yong)移液(ye)(ye)管吸取稀(xi)釋液(ye)(ye)各5mL于A、B兩個250mL錐形瓶中（相(xiang)當于原液(ye)(ye)0.25mL),各加水(shui)50mL(A瓶用(yong)于測(ce)定(ding)鉻酐，B瓶用(yong)于測(ce)定(ding)三價鉻）。

  ③. 各加(jia)1+1硫(liu)酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸(suan)銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶(ping)中加過硫酸銨1~2g,搖(yao)勻，待(dai)過硫酸銨溶解，溶液褐色轉變為亮橙(cheng)色，煮沸后(hou)由(you)小氣(qi)泡冒出(chu)轉至大氣(qi)泡2min后(hou)，冷卻。

  ⑥. 向(xiang)A、B兩瓶各加PA酸指示劑4滴，搖勻，呈棕褐色。

  ⑦. 用(yong)標準(zhun)0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵銨(an)溶(rong)液滴(di)定(ding)(ding)至近終點(dian)時(shi)呈(cheng)紫紅色(se)，再(zai)滴(di)定(ding)(ding)至突變為亮綠色(se)為終點(dian)。記錄分析A、B兩瓶所(suo)耗用(yong)硫酸亞(ya)鐵銨(an)標準(zhun)溶(rong)液體積各為VA和VB反應式(shi)如(ru)下：

二、硫酸(suan)的測定

1. 硫酸的分析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑(ji)

  ①. 甲基(ji)橙指示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水(shui)中，攪拌溶解，如(ru)有不溶物應過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標(biao)準溶液(ye)。

   a. 配制

     稱取氫氧化(hua)鈉（AR)40g,以冷(leng)沸(fei)水溶(rong)解于1L燒杯(bei)中，攪拌澄清冷(leng)卻后(hou)，稀釋至(zhi)1L容量瓶中至(zhi)刻度。

   b. 標定。

    稱取AR級苯二甲酸氫鉀(jia)4g(4位(wei)有效(xiao)數字）于(yu)稱量瓶(ping)中(zhong)，在120℃干燥2h后(hou)于(yu)250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加水100mL,溫(wen)熱攪拌溶(rong)(rong)解(jie)后(hou)，加入(ru)酚(fen)酞指示劑(ji)（1g酚(fen)酞溶(rong)(rong)解(jie)于(yu)80mL乙醇(chun)中(zhong)，溶(rong)(rong)解(jie)后(hou)加水稀釋至100mL)2滴，用配制好的(de)氫氧化鈉(na)溶(rong)(rong)液滴定至淡紅色(se)為終點。

  氫氧化鈉標準溶(rong)液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為耗用氫氧(yang)化(hua)鈉(na)標準溶液體積，mL;m為苯二甲(jia)酸氨鉀(jia)質(zhi)量(liang)，g: 204.2為苯二甲(jia)酸氫鉀(jia)分子量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管取(qu)著色液1mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 移液管用少量水沖滴管內附著的著色液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加(jia)甲(jia)基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫氧(yang)化鈉標(biao)準溶(rong)液(ye)滴(di)定，試(shi)液(ye)紅色剛轉(zhuan)變為橙黃色即為終點，記錄消耗氫氧(yang)化鈉標(biao)準溶(rong)液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方法采用碘滴定(ding)法，即在(zai)酸(suan)性條件下，用碘化鉀加入分(fen)析液中，碘離子(zi)(zi)與鉻酸(suan)和三價鐵離子(zi)(zi)定(ding)量地生(sheng)成碘，反應式如下：

2. 試劑(ji)

 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸(suan)鈉標(biao)準溶液。

 ②. 固體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀(dian)粉(fen)溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著色液5mL置(zhi)于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于帶蓋250mL錐形(xing)瓶中（相當(dang)于原液0.25mL).

 ③. 加(jia)水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化鉀約(yue)2g,搖勻，加(jia)蓋，暗(an)處放置(zhi)10min,此為析出碘的(de)溶(rong)液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)(biao)準溶(rong)液滴(di)定含碘的溶(rong)液至淡黃色，加淀粉溶(rong)液3mL,呈藍色，繼續(xu)滴(di)定突變藍綠色為(wei)終點，記下硫代硫酸(suan)鈉標(biao)(biao)準溶(rong)液消(xiao)耗的體積V1(mL)。

4. 計算(suan)原理(li)

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體(ti)抗壞血(xue)酸(suan)。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液(ye)。

   a. 配制

    稱取(qu)乙二(er)胺四乙酸(suan)二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解(jie)后，冷(leng)卻，稀(xi)釋至1L容量瓶(ping)刻線處。

   b.標(biao)定

   稱取(qu)分(fen)析(xi)純（99.9%)金屬鋅(xin)(xin)薄片(pian)0.4000g(有效數(shu)字四(si)位），于(yu) 200mL燒(shao)杯中(zhong)，將鋅(xin)(xin)片(pian)折曲后緩慢加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)少(shao)量1+1鹽(yan)酸，直至(zhi)溶(rong)解完全，小(xiao)心過快過多溢出杯外，冷卻后移(yi)入(ru)100mL容量瓶中(zhong)，加(jia)(jia)(jia)(jia)水稀(xi)釋至(zhi)刻度(du)，搖勻，此為鋅(xin)(xin)標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)，其濃度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)(xin)片(pian)的質量，g.用(yong)(yong)移(yi)液(ye)(ye)管吸取(qu)此鋅(xin)(xin)標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)20mL,于(yu)250mL錐形瓶中(zhong)，加(jia)(jia)(jia)(jia)水50mL,滴(di)加(jia)(jia)(jia)(jia)氨水至(zhi)微氨性（或微渾濁(zhuo)狀）加(jia)(jia)(jia)(jia)pH=10緩沖溶(rong)液(ye)(ye)10mL,絡黑T指示(shi)劑少(shao)許，使溶(rong)液(ye)(ye)呈現(xian)微紫(zi)(zi)紅色(se)，以(yi)配好的EDTA標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)滴(di)定至(zhi)由紫(zi)(zi)紅剛(gang)變藍色(se)為終點，記(ji)耗用(yong)(yong)EDTA標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)(ye) V(mL),EDTA標(biao)(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)標(biao)(biao)定濃度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖(chong)溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水，相對密度0.89。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色(se)液于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石酸(suan)2g.

  ⑤. 加氨水至(zhi)微堿性(xing)（用試紙(zhi)0~14測(ce)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液(ye)(ye)10mL,如果溶液(ye)(ye)變渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶液(ye)(ye)在搖勻后變清(qing)。

  ⑦. 加(jia)紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶液滴定至玫(mei)瑰(gui)紅色為終點(dian)，記錄消耗(hao)體(ti)積V1(mL).

4. 計(ji)算

 含鎳(nie)（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中，c為0.05mol/L EDTA標準溶液摩(mo)爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳(nie)時消耗體積V2, mL; 58.69為鎳(nie)相對原子(zi)量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試(shi)劑(ji)

 ①. 固體(ti)抗壞血酸。

 ②. 固(gu)體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑T指(zhi)示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性（用廣泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液(ye)(ye)10mL,如果溶液(ye)(ye)變渾濁，再加抗壞血(xue)酸和酒石酸，使(shi)溶液(ye)(ye)在搖勻后變清。

  ⑦. 加鉻(ge)黑(hei)T指示劑少量，搖勻，變(bian)藍(lan)色，如溶液達(da)不到藍(lan)色，可適量滴(di)加EDTA溶液至(zhi)剛變(bian)藍(lan)色（不計數，不可多(duo)加）。

  ⑧. 加1+1甲醛(quan)1mL,搖勻變紅色，釋出鋅，不變紅表示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)立(li)即逐滴(di)滴(di)定至變(bian)藍色為終(zhong)點，記錄消耗體積(ji)V2(mL)。

4. 計算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式(shi)中，c為EDTA標(biao)準(zhun)溶液摩爾濃度(du)，mol/L;V2為耗用(yong)EDTA標(biao)準(zhun)溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨(an)水(shui)，相對密度(du)0.89。

  ②. 1+19氨(an)水。

  ③. 過硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽(yan)酸(suan)羥(qian)胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖(chong)液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著(zhu)色液5mL于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加氨水10mL,中和至帶氨性（用1~14試(shi)劑(ji)干條(tiao)在瓶中變藍色）。

  ③. 加(jia)過硫酸銨2g,搖勻溶解后稍加(jia)熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過濾(lv)，以1+19氨(an)水洗滌濾(lv)紙上的(de)MnO2沉淀3次，棄(qi)去濾(lv)液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥胺滴(di)在濾紙(zhi)上溶解(jie)沉(chen)淀物，用水洗(xi)凈濾紙(zhi)，濾液收集于錐(zhui)形(xing)瓶中(zhong)。

  ⑥. 加三乙醇(chun)胺溶液5mL.

  ⑦. 加(jia)氰(qing)化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑少(shao)許，呈紫(zi)紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定(ding)至藍(lan)色為終點(dian)，記錄消(xiao)耗(hao)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。

七(qi)、添加劑鉬(mu)酸銨的分析

1. 硝(xiao)酸鉛標(biao)準溶液(ye)滴定法

A. 分析原理

   在不銹(xiu)鋼化學(xue)著彩色溶液(ye)中(zhong)鉬酸銨(an)能(neng)使所著彩色膜更(geng)加鮮艷，

   因此(ci)，鉬酸銨的(de)加入量(liang)最多可(ke)達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其含量(liang)完全(quan)可(ke)用常規(gui)滴定法求得。著色(se)(se)液(ye)在(zai)pH=6的(de)乙酸－乙酸鈉緩沖溶(rong)液(ye)中，溫度為(wei)60℃時，用4-(2-吡(bi)啶偶氮(dan)）間苯＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指示(shi)劑，用硝(xiao)酸鉛標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定，溶(rong)液(ye)由橙色(se)(se)明顯變為(wei)紫紅色(se)(se)為(wei)終點。溶(rong)液(ye)中存在(zai)的(de)鉻酸和硫酸對硝(xiao)酸鉛有消耗，應從消耗的(de)硝(xiao)酸鉛中減去鉻酸和硫酸已知的(de)摩爾毫升(sheng)值。反應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由(you)(you)式（8-10)可見，由(you)(you)分子量為19601的鉬酸銨的1個鉬酸根離(li)(li)子和1個鉛(qian)離(li)(li)子反應，生成1個鉬酸鉛(qian)（PbMoO4)分子。

由式(shi)（8-11)可見，由分子(zi)量1235.86的鉬(mu)酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛離子(zi)反應，生成1個鉬(mu)酸鉛（Pb3Mo7O24)分子(zi)。

由(you)式(shi)（8-12)可(ke)見，由(you)1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛離子(zi)反應，生成1個(ge)鉻酸鉛分子(zi)。

由式（8-13)可見，由1個硫(liu)酸和1個鉛離子反應，生成(cheng)1個硫(liu)酸鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉緩沖溶液。稱取100g乙(yi)酸(suan)(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)(suan)，稀(xi)釋至1000mL.

  ②. 硝(xiao)酸鉛標準溶液(ye)0.05mol/L。

 a.配制

  稱(cheng)取17g硝酸鉛(qian)［Pb(NO3)2]溶于水，加入(ru)1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加水至(zhi)刻度線(xian)，搖勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基(ji)四胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示劑(ji)（2g/L),用已配好的硝酸鉛溶液滴定，至溶液由(you)黃(huang)變紅為終點(dian)，記錄(lu)消耗(hao)硝酸鉛體積(ji)V2(mL).

c. 計(ji)算(suan)

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶氮(dan)）－間苯二(er)酚－鈉鹽(yan)（PAR)指示劑。稱(cheng)取(qu)0.1g 4-(2-吡(bi)啶(ding)偶氮(dan)）－間苯二(er)酚（PAR),溶于(yu)乙醇(chun)（95%)100mL中(zhong)。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著(zhu)色(se)液1mL,加水(shui)30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至(zhi)溶液呈(cheng)pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉(na)緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至(zhi)60℃.

  ⑥. 加2滴(di)PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用(yong)0.05mol/L硝酸錯標準溶液滴定至粉(fen)紅色為終點，記(ji)錄(lu)硝酸鉛(qian)消耗體積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式(shi)（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為硝酸鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)的摩(mo)爾濃度(du)，mol/L;V1為硝酸鉛標(biao)準溶(rong)液(ye)消耗(hao)體積(ji)，mL;2為第2項中(zhong)與計算①中(zhong)按8.10.2分析(xi)方法中(zhong)所需乘(cheng)以2倍(bei)相同；196.01為鉬酸銨(an)［（NH4)2MoO4]分子(zi)量(liang)。

2. 分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度法

 A. 分析(xi)原理

采(cai)用(yong)硫(liu)氰酸鹽(yan)分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度法測定(ding)著色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)鉬酸鹽(yan)時，先用(yong)硫(liu)酸亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)(ye)將著色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge)酸還原(yuan)為(wei)Cr3+(其用(yong)量參照8.10.1中(zhong)(zhong)在滴定(ding)鉻(ge)酸中(zhong)(zhong)所消(xiao)耗的(de)(de)(de)(de)亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)(ye)體積VA的(de)(de)(de)(de)1/5 mL),再(zai)用(yong)氨水(shui)中(zhong)(zhong)和溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸，使成中(zhong)(zhong)性（pH0~14試紙測），然后(hou)用(yong)硫(liu)脲還原(yuan)劑(ji)(ji)(ji)將鉬酸鹽(yan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)Mo6+還原(yuan)為(wei)Mo5+,以硫(liu)氰酸鹽(yan)為(wei)顯(xian)色(se)劑(ji)(ji)(ji)，加入Fe2+作為(wei)顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)穩定(ding)劑(ji)(ji)(ji)，以銅(tong)鹽(yan)作顯(xian)色(se)的(de)(de)(de)(de)催化劑(ji)(ji)(ji)，用(yong)沸水(shui)浴加快生成橙紅(hong)色(se)配合(he)(he)物的(de)(de)(de)(de)顯(xian)色(se)速率。最大吸收波長：λmax=460nm;摩(mo)爾消(xiao)光(guang)(guang)系(xi)數：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，m相在50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)液(ye)(ye)(ye)符合(he)(he)比耳定(ding)律。

B. 儀器(qi)

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試(shi)劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液(ye)。

  ②. 氨水(shui)，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工(gong)作溶(rong)液(ye)(ye)。50.0μg/mL:用(yong)25mL大肚(du)移液(ye)(ye)管取(qu)100.0μg/mL濃(nong)度的鉬標準溶(rong)液(ye)(ye)放(fang)入50mL容量瓶中，加水(shui)至刻線(xian)搖勻，備用(yong)。

 D. 鉬的校準曲(qu)線制作

  ①. 在(zai)7支50mL比(bi)色(se)管中，分別加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻(yun)。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支比(bi)(bi)(bi)色管中的(de)溶(rong)液(ye)浸人到沸水浴(yu)鍋(guo)中的(de)液(ye)面(mian)以下，并(bing)不停地晃動(dong)比(bi)(bi)(bi)色管，使試液(ye)受熱(re)(re)均勻(yun)，以秒表準確(que)計時30s后(hou)，立即從水浴(yu)鍋(guo)中取出，立刻用自來水的(de)流(liu)水將其冷(leng)卻(que)至室溫(wen)后(hou)，以水定(ding)容后(hou)搖勻(yun)，然后(hou)再取一支比(bi)(bi)(bi)色管進行水浴(yu)加熱(re)(re)顯色，將7支比(bi)(bi)(bi)色管中的(de)溶(rong)液(ye)全部加熱(re)(re)顯色，并(bing)冷(leng)卻(que)，定(ding)容。

  ⑦. 在(zai)分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度計上，于460nm波長(chang)處，用1cm的(de)比(bi)(bi)色皿，以試樣空白為參比(bi)(bi)溶液，測(ce)定吸光(guang)(guang)度。

 ⑧. 以(yi)吸(xi)光度A為縱(zong)坐(zuo)(zuo)標，以(yi)鉬(mu)的質量（mMo/μg)為橫坐(zuo)(zuo)標，制作鉬(mu)的校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水稀釋至刻度線后搖勻(yun)。稀釋液為V/mL.

  ②. 從容量瓶(ping)中(zhong)（V/mL)吸取相同體積的稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比色管中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制作中的步驟(zou)在沸水浴中加熱30s,冷卻、定容(rong)、搖(yao)勻。

  ⑥. 在分光(guang)光(guang)度(du)計上，于(yu)460nm波長處，用1cm的比(bi)色皿，以試劑(ji)空白（即加(jia)入5mL水的那(nei)支比(bi)色管(guan)中的試液(ye)）為參比(bi)溶(rong)液(ye)，測定(ding)吸光(guang)度(du)A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校準曲(qu)線(xian)（460nm,1cm比色皿）上，依據吸(xi)光度(du)A的值查出鉬的質量［mMo(μg)].

八、稀土元(yuan)素分析(xi)

1. 分析原(yuan)理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶(rong)液。

  ④. 苯基(ji)代鄰(lin)氨基(ji)苯甲酸指示劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸(suan)溶液(ye)。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一(yi)般用量5g/L)著色液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查(cha)閱(yue)8.10.1節分(fen)析著色液鉻酐含(han)量及8.10.2節著色液硫(liu)酸含(han)量，在20mL試液中，實際(ji)數量乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰并保(bao)溫1~2h,使體積縮小，沉(chen)(chen)淀(dian)結(jie)晶變粗，有利于快速過濾。用(yong)少量清水清洗(xi)沉(chen)(chen)淀(dian)1次，保(bao)留濾液，棄去沉(chen)(chen)淀(dian)。

  ③. 加(jia)人HCI-HNO3混酸20mL,在通(tong)柜中加(jia)熱氧化Ce至冒(mao)白(bai)煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后(hou)加(jia)PA劑(ji)指示(shi)劑(ji)4滴。

  ⑤. 用(yong)微(wei)量滴定(ding)管，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液(ye)(ye)滴定(ding)，至紫(zi)紅色消(xiao)失(shi)為(wei)終點，記(ji)錄消(xiao)耗亞鐵液(ye)(ye)的(de)體積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)(tie)銨標(biao)準溶(rong)液摩爾(er)濃(nong)度(du)，mol/L; V1為(wei)著色液的(de)取(qu)樣(yang)體積(ji)，mL; V2為(wei)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)(tie)銨的(de)消耗體積(ji)，mL; 140.12為(wei)鈰的(de)相對分子量。

  如果要求(qiu)稀土質量的求(qiu)解(jie)，可取稀土1g, 按分析步驟(zou)③~⑤求(qiu)得V2(mL),從而計得鈰鹽相對分子(zi)量Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀(xi)土(tu)值(zhi)取代上式的140.12值(zhi)即得稀(xi)土(tu)值(zhi)。

九、不銹鋼(gang)著色(se)液中偏(pian)釩酸(suan)鈉的(de)分析

  在配方16~17中(zhong)采(cai)用偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)以代替鉻酸(suan)(suan)作為(wei)氧化(hua)劑進行著色。偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)的含(han)量(liang)為(wei)95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并(bing)含(han)有1100~1200g/L的硫酸(suan)(suan)。必(bi)須保持(chi)足夠的偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)含(han)量(liang)，才能(neng)得(de)到滿意的著色膜(mo)，故應及時分(fen)析偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉(na)的含(han)量(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)式中可見，每(mei)2個(ge)亞鐵離(li)子(zi)還原(yuan)1個(ge)釩酸(suan)離(li)子(zi)。用苯基代(dai)鄰氨基苯甲酸(suan)為(wei)指(zhi)示劑，溶(rong)液(ye)由(you)紫(zi)紅(hong)色突變(bian)為(wei)亮綠色指(zhi)示終(zhong)點(dian)。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混(hun)合酸(suan)。硫酸(suan)、磷酸(suan)、水按(an)體積4+2+4混(hun)合而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)（見8.10.1).

③. 苯(ben)基(ji)代鄰(lin)氨基(ji)苯(ben)甲(jia)酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析(xi)步驟

①. 吸(xi)取不銹(xiu)鋼著色液5mL于100mL容量(liang)瓶中，加(jia)水稀(xi)釋至刻(ke)度，搖勻。

②. 吸取(qu)稀釋液5mL(相當于(yu)(yu)原液0.25mL)于(yu)(yu)250mL錐形瓶中(zhong)。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸(suan)－磷酸(suan)混(hun)合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈(cheng)棕(zong)色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶(rong)液滴(di)定(ding)(ding)，溶(rong)液由(you)棕色(se)變為(wei)紫紅色(se)，再突變成亮綠色(se)為(wei)終(zhong)點，記錄亞鐵銨標準溶(rong)液滴(di)定(ding)(ding)消耗的體積V(mL).

4. 計算

偏釩酸(suan)鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)每2個亞(ya)鐵離子還原1個釩酸離子；c為(wei)硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標(biao)準溶液摩爾濃度，mol/L; V為(wei)硫(liu)酸亞(ya)鐵銨標(biao)準溶液消耗(hao)體積，mL; 0.25為(wei)所取(qu)原液體積，mL; 121.93為(wei)偏釩酸鈉（NaVO3)分子量。