一、鉻酐和三價鉻的(de)測定

1. 方(fang)法原理

 ①. 鉻(ge)酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻(ge)酸根離子(zi)（價鉻(ge)）被6個亞鐵離子(zi)還(huan)原為2個三價鉻(ge)離子(zi)，由此可(ke)根據亞鐵離子(zi)的(de)消耗量計得六價鉻(ge)的(de)濃度(du)，反應式如下(xia)：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價(jia)鉻

  三(san)價鉻在(zai)酸性溶液中，在(zai)硝酸銀的催(cui)化(hua)下(xia)，以過硫(liu)酸銨氧化(hua)三(san)價鉻成六價鉻，反(fan)應式如下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后(hou)以(yi)亞(ya)鐵(tie)離子還原(yuan)包(bao)括(kuo)原(yuan)有的六(liu)價鉻(ge)和(he)加上由(you)新生(sheng)成的由(you)三(san)價鉻(ge)而成的六(liu)價鉻(ge)的總鉻(ge)量，然后(hou)以(yi)消耗的亞(ya)鐵(tie)離子毫(hao)升(sheng)數(shu)減去原(yuan)有的六(liu)價鉻(ge)所消耗的亞(ya)鐵(tie)離子毫(hao)升(sheng)數(shu)的差(cha)額(e)，即求得三(san)價鉻(ge)的數(shu)量。

  硝(xiao)酸(suan)銀(yin)對(dui)氧(yang)化(hua)反應(ying)(ying)僅起催化(hua)作用(yong)。銀(yin)離子和過(guo)(guo)硫酸(suan)銨(an)先生成(cheng)硫酸(suan)銀(yin)，過(guo)(guo)硫酸(suan)銀(yin)能將三價鉻氧(yang)化(hua)成(cheng)六(liu)價鉻，氧(yang)化(hua)反應(ying)(ying)完成(cheng)后，過(guo)(guo)硫酸(suan)銀(yin)仍恢復成(cheng)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)狀態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)用(yong)量(liang)很小(xiao)，以0.1mol/L的(de)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)只(zhi)需要(yao)加(jia)10滴即足以發揮(hui)作用(yong)，對(dui)整個反應(ying)(ying)無(wu)不良影響。但過(guo)(guo)量(liang)的(de)過(guo)(guo)硫酸(suan)銨(an)會消(xiao)耗亞鐵(tie)離子，故對(dui)測定有干擾作用(yong)。在滴定亞鐵(tie)前，必須經煮沸，從冒小(xiao)泡轉至冒大泡數分鐘(zhong)，完全分解(jie)過(guo)(guo)量(liang)的(de)過(guo)(guo)硫酸(suan)銨(an)而(er)放出氧(yang)氣。反應(ying)(ying)式如下(xia)：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑(ji)

  ①. 1+1硫(liu)酸

    1 體積分(fen)量硫酸加入1體積分(fen)量的水。

  ②. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑

    0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解(jie)至10g/L碳(tan)酸鈉的溶液(ye)100mL中(zhong)（相(xiang)當于1g碳(tan)酸鈉溶于100mL水中(zhong)）。

  ③. 標準(zhun)0.1mol/L硫(liu)酸亞鐵銨溶液

    a. 配制

    稱取分(fen)析純硫酸(suan)亞(ya)鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)(rong)于冷的5+95硫酸(suan)（5體(ti)積(ji)分(fen)量硫酸(suan)溶(rong)(rong)于95體(ti)積(ji)分(fen)量水）1000mL中(zhong)，定(ding)量至刻度(du)。亞(ya)鐵溶(rong)(rong)液(ye)易氧化，應加(jia)人純鋁片若干(gan)于溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)，儲存(cun)3~5天,以還原可能存(cun)在的Fe3+.在使(shi)用前標定(ding)其摩爾濃度(du)。在標定(ding)前先配制好0.1mol/L濃度(du)的重鉻酸(suan)鉀標準溶(rong)(rong)液(ye)。

    b. 0.1mol/L重鉻(ge)酸鉀溶(rong)液(ye)的配制

    在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)稱(cheng)取分析(xi)(xi)純重鉻酸鉀(jia)30g,在150℃烘箱中(zhong)(zhong)干燥1h,在干燥器內冷卻(que)至(zhi)常(chang)溫(wen)，在分析(xi)(xi)天(tian)平中(zhong)(zhong)準確(que)稱(cheng)量(liang)(liang)至(zhi)小數點后四位數W2,然后將重鉻酸鉀(jia)溶解于水(shui)中(zhong)(zhong)，在稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)中(zhong)(zhong)稀(xi)釋(shi)至(zhi)1L刻線。重鉻酸鉀(jia)摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空稱(cheng)量(liang)(liang)瓶(ping)重），不需標定。

    c. 標定(ding)

    用(yong)移液管(guan)吸取標準(zhun)0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶液5mL于250mL錐形瓶(ping)中，加水50mL,1+1硫酸(suan)溶液10mL,加PA酸(suan)指(zhi)示劑4滴，溶液呈(cheng)橙黃色。用(yong)配制好的(de)0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵銨滴定，由橙黃轉紫紅色（近終(zhong)點前(qian)）突變為(wei)亮(liang)綠色為(wei)終(zhong)點，記錄所耗用(yong)的(de)硫酸(suan)亞鐵銨體積(ji)V(mL).反應式(shi)如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫酸亞鐵(tie)銨溶液的(de)摩(mo)爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀(yin)溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體過(guo)硫(liu)酸銨。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管吸取著色(se)液5mL于100mL容量瓶中(zhong)，加水稀釋至(zhi)刻(ke)度搖勻。

  ②. 用移液(ye)管(guan)吸(xi)取稀釋液(ye)各5mL于(yu)A、B兩個250mL錐形瓶中(zhong)（相當于(yu)原液(ye)0.25mL),各加水(shui)50mL(A瓶用于(yu)測(ce)定鉻酐，B瓶用于(yu)測(ce)定三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫(liu)酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶中加硝酸銀(yin)溶液0.5mL.

  ⑤. 在(zai)B瓶中加過(guo)硫(liu)酸銨(an)(an)1~2g,搖勻，待過(guo)硫(liu)酸銨(an)(an)溶(rong)解，溶(rong)液褐色(se)轉變為亮(liang)橙色(se)，煮(zhu)沸后由小氣(qi)泡(pao)冒出轉至大氣(qi)泡(pao)2min后，冷(leng)卻。

  ⑥. 向A、B兩(liang)瓶各加PA酸指示劑4滴，搖勻，呈棕(zong)褐色。

  ⑦. 用標準0.1mol/L硫酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)溶液滴(di)定至近終點時(shi)呈紫(zi)紅(hong)色，再滴(di)定至突變為亮綠(lv)色為終點。記錄(lu)分(fen)析A、B兩瓶所耗用硫酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)標準溶液體積(ji)各為VA和VB反(fan)應(ying)式如下(xia)：

二(er)、硫酸的測(ce)定(ding)

1. 硫酸的分析(xi)原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲(jia)基橙溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如有不(bu)溶物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化(hua)鈉(na)標準溶液。

   a. 配制(zhi)

     稱取氫(qing)氧化(hua)鈉（AR)40g,以冷沸水溶(rong)解于1L燒杯中，攪拌澄清(qing)冷卻后，稀釋至(zhi)1L容量瓶(ping)中至(zhi)刻度(du)。

   b. 標定。

    稱(cheng)取AR級苯二甲酸氫(qing)鉀4g(4位有效(xiao)數字）于(yu)(yu)稱(cheng)量瓶(ping)中，在120℃干燥2h后(hou)(hou)于(yu)(yu)250mL錐(zhui)形瓶(ping)中，加(jia)水(shui)(shui)100mL,溫熱攪拌溶(rong)解(jie)后(hou)(hou)，加(jia)入酚(fen)酞(tai)指示(shi)劑(ji)（1g酚(fen)酞(tai)溶(rong)解(jie)于(yu)(yu)80mL乙醇中，溶(rong)解(jie)后(hou)(hou)加(jia)水(shui)(shui)稀釋至100mL)2滴，用配制好的(de)氫(qing)氧(yang)化鈉溶(rong)液滴定至淡紅色為終點(dian)。

  氫氧化鈉標準(zhun)溶(rong)液(ye)摩爾(er)濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用(yong)氫氧(yang)化鈉標準溶(rong)液體積，mL;m為(wei)苯二甲(jia)酸(suan)氨鉀(jia)質量(liang)，g: 204.2為(wei)苯二甲(jia)酸(suan)氫鉀(jia)分子(zi)量(liang)。

3. 分析步驟

  ①. 用移液(ye)管取著(zhu)色(se)液(ye)1mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 移液管(guan)用少量(liang)水沖滴管(guan)內(nei)附著的著色液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基(ji)橙5滴，呈紅色(se)。

  ⑤. 用1mol/L氫(qing)氧化鈉(na)(na)標準溶液滴定，試液紅色剛轉(zhuan)變為橙黃色即為終點，記錄(lu)消耗(hao)氫(qing)氧化鈉(na)(na)標準溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析(xi)(xi)方法(fa)采用碘滴定法(fa)，即(ji)在酸性條件(jian)下，用碘化鉀加入分析(xi)(xi)液(ye)中，碘離(li)子(zi)與鉻酸和三(san)價鐵離(li)子(zi)定量地生成碘，反應式如下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

 ②. 固體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶(rong)(rong)性(xing)淀粉溶(rong)(rong)液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分(fen)析步驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶中，加水稀釋至(zhi)刻(ke)線。

 ②. 取(qu)稀(xi)釋液(ye)5mL于帶蓋250mL錐形瓶中（相當(dang)于原液(ye)0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化鉀約2g,搖勻，加(jia)蓋(gai)，暗處放置10min,此為(wei)析出(chu)碘的溶液。

 ⑥. 用(yong)0.1mol/L NazS2O3 標(biao)(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液滴(di)定(ding)含碘的(de)溶(rong)(rong)(rong)液至淡黃(huang)色(se)，加淀粉溶(rong)(rong)(rong)液3mL,呈藍色(se)，繼續滴(di)定(ding)突(tu)變藍綠色(se)為終點，記下硫(liu)代硫(liu)酸鈉標(biao)(biao)準溶(rong)(rong)(rong)液消(xiao)耗的(de)體積V1(mL)。

4. 計算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石(shi)酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液。

   a. 配制

    稱(cheng)取(qu)乙(yi)二(er)胺四乙(yi)酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至(zhi)1L容量瓶刻線處。

   b.標定(ding)

   稱取分析純（99.9%)金屬(shu)鋅(xin)薄片(pian)(pian)0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒杯中，將鋅(xin)片(pian)(pian)折曲后緩慢(man)加(jia)入(ru)少(shao)量1+1鹽酸(suan)，直(zhi)至(zhi)溶(rong)解完(wan)全，小心過快過多溢出杯外，冷卻后移入(ru)100mL容量瓶中，加(jia)水(shui)(shui)稀釋(shi)至(zhi)刻度，搖(yao)勻，此為(wei)鋅(xin)標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為(wei)鋅(xin)片(pian)(pian)的質量，g.用(yong)移液(ye)(ye)管吸取此鋅(xin)標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)20mL,于250mL錐形瓶中，加(jia)水(shui)(shui)50mL,滴加(jia)氨水(shui)(shui)至(zhi)微(wei)(wei)氨性（或微(wei)(wei)渾濁(zhuo)狀）加(jia)pH=10緩沖(chong)溶(rong)液(ye)(ye)10mL,絡黑T指示劑少(shao)許，使溶(rong)液(ye)(ye)呈(cheng)現微(wei)(wei)紫(zi)紅(hong)色，以(yi)配好的EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)至(zhi)由紫(zi)紅(hong)剛變藍(lan)色為(wei)終點(dian)，記耗用(yong)EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye) V(mL),EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)標(biao)定(ding)濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液(ye)（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨(an)指示(shi)劑。

  ⑥. 氨水，相對密(mi)度(du)0.89。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 用移(yi)液管吸取1mL著色(se)液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨(an)水(shui)至(zhi)微堿性（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加(jia)pH=10緩沖溶液10mL,如果溶液變渾(hun)濁，再加(jia)抗壞血酸和酒石酸，使溶液在搖(yao)勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺(an)0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液滴定至(zhi)玫(mei)瑰紅(hong)色為終點，記錄消(xiao)耗體積(ji)V1(mL).

4. 計算

 含(han)鎳(nie)（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中(zhong)，c為0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)摩爾濃度(du)，mol/L;V2為在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測鎳時消耗(hao)體積(ji)V2, mL; 58.69為鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試(shi)劑

 ①. 固體抗壞血(xue)酸。

 ②. 固體酒石(shi)酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液。

 ④. pH=10緩(huan)沖(chong)溶液。

 ⑤. 氨(an)水，相對密度(du)0.89.

 ⑥. 1+1甲(jia)醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。

 3. 分析(xi)步(bu)驟

  ①. 用移液(ye)管(guan)吸取(qu)1mL著色液(ye)于(yu)250mL錐(zhui)形(xing)瓶中。

  ②. 加水(shui)50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨(an)水至呈微堿性（用廣泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再加抗(kang)壞血酸和酒石(shi)酸，使溶液(ye)在搖(yao)勻(yun)后(hou)變清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量，搖勻，變藍(lan)(lan)色，如溶液(ye)(ye)達不(bu)到藍(lan)(lan)色，可適量滴加EDTA溶液(ye)(ye)至剛變藍(lan)(lan)色（不(bu)計數，不(bu)可多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻(yun)變紅(hong)色，釋(shi)出(chu)鋅，不變紅(hong)表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以(yi)0.05mol/L EDTA標準溶液立即(ji)逐滴滴定至變藍色為終點，記(ji)錄消耗體積V2(mL)。

4. 計算(suan)

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為(wei)EDTA標(biao)準溶液摩爾濃度(du)，mol/L;V2為(wei)耗用EDTA標(biao)準溶液體積，mL;288為(wei)MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試(shi)劑

  ①. 氨(an)水(shui)，相對(dui)密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽(yan)酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰(qing)化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩(huan)沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中(zhong)和至帶氨性（用1~14試劑干條在瓶(ping)中(zhong)變(bian)藍(lan)色）。

  ③. 加過硫酸銨2g,搖勻(yun)溶解(jie)后稍加熱(re)幾分鐘，冷卻(que)。

  ④. 干紙過濾，以(yi)1+19氨水(shui)洗滌濾紙上的MnO2沉淀3次，棄去濾液(ye)。

  ⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾(lv)紙上(shang)溶解沉淀物，用水洗凈濾(lv)紙，濾(lv)液收集于錐形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀(jia)溶(rong)液5滴。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖(chong)劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至藍(lan)色(se)為(wei)終點(dian)，記錄消耗EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸鉛標準溶(rong)液(ye)滴(di)定法

A. 分析原理(li)

   在不(bu)銹(xiu)鋼化學(xue)著(zhu)彩色溶液中鉬酸銨能使所著(zhu)彩色膜更加鮮艷，

   因(yin)此，鉬酸(suan)(suan)銨(an)的(de)(de)加入量(liang)最多可達30g/L,一般為(wei)5~8g/L.其(qi)含(han)量(liang)完全可用(yong)常規滴(di)定(ding)法求得。著色(se)液(ye)(ye)在pH=6的(de)(de)乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉緩沖溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，溫度(du)為(wei)60℃時，用(yong)4-(2-吡啶偶氮）間(jian)苯(ben)＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指(zhi)示劑，用(yong)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)標準溶(rong)(rong)液(ye)(ye)滴(di)定(ding)，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)由橙色(se)明顯變(bian)為(wei)紫(zi)紅色(se)為(wei)終點。溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)存在的(de)(de)鉻酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)對(dui)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)有消(xiao)耗，應從消(xiao)耗的(de)(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛(qian)中(zhong)(zhong)減去鉻酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)已知(zhi)的(de)(de)摩爾毫升值。反(fan)應式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分(fen)子(zi)量為19601的鉬(mu)酸銨的1個(ge)(ge)鉬(mu)酸根(gen)離子(zi)和1個(ge)(ge)鉛(qian)離子(zi)反應，生成(cheng)1個(ge)(ge)鉬(mu)酸鉛(qian)（PbMoO4)分(fen)子(zi)。

由(you)式（8-11)可見，由(you)分子量1235.86的(de)鉬酸(suan)銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和(he)3個鉛離子反(fan)應(ying)，生成1個鉬酸(suan)鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可(ke)見，由1個鉻酐(gan)和1個鉛(qian)離子反應，生成1個鉻酸(suan)鉛(qian)分子。

由式（8-13)可見，由1個(ge)(ge)硫(liu)酸和1個(ge)(ge)鉛離子反應，生成1個(ge)(ge)硫(liu)酸鉛分子。

 B. 試劑(ji)

  ①. pH=6乙(yi)酸(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)(na)緩沖(chong)溶液。稱取(qu)100g乙(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)(na)（CH3COONa·3H2O)溶于約(yue)500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)(suan)，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標準溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱(cheng)取(qu)17g硝酸鉛［Pb(NO3)2]溶于(yu)水，加入1+1硝酸2mL,在(zai)1000mL容(rong)量瓶中加水至(zhi)刻度線(xian)，搖勻。

 b.標定

  取0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液(ye)20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加(jia)入 100g/L六亞甲基四胺(an)15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴二(er)甲酚橙指示(shi)劑（2g/L),用已配(pei)好的硝(xiao)酸鉛溶(rong)液(ye)滴定，至(zhi)溶(rong)液(ye)由(you)黃變紅為終點，記錄消耗硝(xiao)酸鉛體(ti)積(ji)V2(mL).

c. 計(ji)算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯二酚－鈉鹽(yan)（PAR)指(zhi)示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯二酚（PAR),溶(rong)于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨(an)水，相對密度0.89.

C. 分析(xi)步驟(zou)

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加(jia)氨水(shui)至溶液呈pH=7弱中(zhong)性（用0~14廣(guang)泛pH試紙(zhi)）。

  ④. 加(jia)pH=6乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩沖液(ye)10mL.

  ⑤. 加熱(re)至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準溶液滴定至粉紅色為終點，記錄硝酸鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式(shi)（8-11)反(fan)應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為硝(xiao)酸鉛(qian)(qian)標準溶(rong)(rong)液(ye)的摩爾濃(nong)度，mol/L;V1為硝(xiao)酸鉛(qian)(qian)標準溶(rong)(rong)液(ye)消耗體積，mL;2為第2項中與計算①中按8.10.2分析方法中所需乘以2倍相同；196.01為鉬酸銨(an)［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法

 A. 分(fen)析(xi)原理

采用(yong)(yong)硫(liu)氰酸鹽(yan)(yan)分(fen)光(guang)光(guang)度法測(ce)定著色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)鉬酸鹽(yan)(yan)時，先用(yong)(yong)硫(liu)酸亞(ya)鐵(tie)銨溶液(ye)將著色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)的(de)鉻酸還(huan)原(yuan)為(wei)Cr3+(其用(yong)(yong)量參照8.10.1中(zhong)在滴定鉻酸中(zhong)所消耗的(de)亞(ya)鐵(tie)銨溶液(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再用(yong)(yong)氨水中(zhong)和(he)溶液(ye)中(zhong)的(de)硫(liu)酸，使成中(zhong)性（pH0~14試紙測(ce)），然后用(yong)(yong)硫(liu)脲還(huan)原(yuan)劑(ji)(ji)將鉬酸鹽(yan)(yan)中(zhong)的(de)Mo6+還(huan)原(yuan)為(wei)Mo5+,以(yi)硫(liu)氰酸鹽(yan)(yan)為(wei)顯色(se)(se)(se)(se)劑(ji)(ji)，加(jia)入(ru)Fe2+作為(wei)顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)穩定劑(ji)(ji)，以(yi)銅鹽(yan)(yan)作顯色(se)(se)(se)(se)的(de)催(cui)化劑(ji)(ji)，用(yong)(yong)沸水浴加(jia)快(kuai)生成橙紅色(se)(se)(se)(se)配合物的(de)顯色(se)(se)(se)(se)速(su)率(lv)。最大吸收(shou)波(bo)長：λmax=460nm;摩爾消光(guang)系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)中(zhong)，m相在50~300μg范(fan)圍(wei)內，顯色(se)(se)(se)(se)液(ye)符合比耳(er)定律(lv)。

B. 儀器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色(se)皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫(liu)酸亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶液。

  ②. 氨(an)水(shui)，相(xiang)對密度0.89.

  ③. 1+1硫(liu)酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬(mu)工作溶液。50.0μg/mL:用(yong)25mL大肚移液管(guan)取100.0μg/mL濃度(du)的鉬(mu)標準溶液放入50mL容量(liang)瓶中，加水至刻線搖勻，備用(yong)。

 D. 鉬的校準曲線(xian)制作(zuo)

  ①. 在(zai)7支(zhi)50mL比(bi)色管中，分(fen)別(bie)加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色(se)管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖(yao)勻(yun)。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將(jiang)7支比色管(guan)(guan)中的(de)溶液浸(jin)人到沸水(shui)(shui)(shui)浴鍋中的(de)液面以下，并不停(ting)地晃動(dong)比色管(guan)(guan)，使試液受熱(re)(re)均勻(yun)，以秒表準確(que)計時30s后，立(li)即從水(shui)(shui)(shui)浴鍋中取出，立(li)刻用自來水(shui)(shui)(shui)的(de)流水(shui)(shui)(shui)將(jiang)其冷卻至室溫后，以水(shui)(shui)(shui)定(ding)容(rong)后搖(yao)勻(yun)，然后再取一支比色管(guan)(guan)進行(xing)水(shui)(shui)(shui)浴加(jia)熱(re)(re)顯色，將(jiang)7支比色管(guan)(guan)中的(de)溶液全部加(jia)熱(re)(re)顯色，并冷卻，定(ding)容(rong)。

  ⑦. 在分光(guang)光(guang)度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的比色皿，以試(shi)樣空白(bai)為參比溶液(ye)，測定吸(xi)光(guang)度(du)。

 ⑧. 以(yi)吸光度A為縱坐標(biao)，以(yi)鉬(mu)的(de)質量（mMo/μg)為橫坐標(biao)，制作鉬(mu)的(de)校準(zhun)曲線(xian)，見圖8-31。

e. 測定(ding)步(bu)驟

  ①.  吸取著(zhu)色液V1=1mL加入100ml容量(liang)瓶中，以(yi)水稀(xi)(xi)釋至刻度線后搖勻(yun)。稀(xi)(xi)釋液為V/mL.

  ②. 從(cong)容量瓶中(zhong)（V/mL)吸取(qu)相同體(ti)積的稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比色管(guan)中(zhong)。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準曲線的制作中的步驟在(zai)沸(fei)水浴中加熱30s,冷(leng)卻、定(ding)容、搖(yao)勻。

  ⑥. 在分光光度(du)計上，于(yu)460nm波長處，用1cm的(de)比(bi)(bi)色皿，以試劑空白（即加入5mL水的(de)那(nei)支比(bi)(bi)色管(guan)中的(de)試液(ye)）為(wei)參比(bi)(bi)溶液(ye)，測定吸光度(du)A位(wei)。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校準曲線(xian)（460nm,1cm比色皿）上，依據(ju)吸光度(du)A的值查出鉬的質量(liang)［mMo(μg)].

八、稀土(tu)元素分(fen)析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨(an)標準溶液。

  ④. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)指示劑（2g/LPA酸(suan)）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析(xi)步驟(zou)

  ①. 吸(xi)取含稀土（一般用量5g/L)著(zhu)色(se)液20mL于250mL錐形瓶(ping)中。

  ②. 查閱8.10.1節分(fen)析著(zhu)色液鉻酐(gan)含量(liang)及8.10.2節著(zhu)色液硫酸(suan)含量(liang)，在20mL試液中，實際數(shu)量(liang)乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰(teng)并保溫1~2h,使體積縮小，沉(chen)淀結晶(jing)變粗(cu)，有利于(yu)快速(su)過濾。用少量(liang)清水清洗沉(chen)淀1次，保留濾液，棄去沉(chen)淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加熱(re)氧化(hua)Ce至冒(mao)白煙，將鍍液(ye)中的 Ce3+氧化(hua)。

  ④. 冷卻后(hou)加(jia)PA劑(ji)指示劑(ji)4滴(di)。

  ⑤. 用微量滴定(ding)管(guan)，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定(ding)，至紫紅色消失為終點，記錄消耗亞鐵液的體積V2(mL).

4. 計算

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為硫酸亞鐵銨(an)標準(zhun)溶液摩爾濃(nong)度，mol/L; V1為著色(se)液的取樣(yang)體(ti)積，mL; V2為硫酸亞鐵銨(an)的消耗體(ti)積，mL; 140.12為鈰的相(xiang)對分子量。

  如果要求稀土質(zhi)量的(de)求解，可取稀土1g, 按(an)分析步(bu)驟③~⑤求得(de)V2(mL),從而計得(de)鈰鹽相(xiang)對(dui)分子(zi)量Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀土值取代上式(shi)的140.12值即得稀土值。

九、不銹(xiu)鋼著色液中(zhong)偏(pian)釩酸(suan)鈉的分析

  在配(pei)方(fang)16~17中采用偏釩酸(suan)鈉以(yi)代替鉻酸(suan)作為氧化(hua)劑進行著色。偏釩酸(suan)鈉的(de)含(han)量(liang)(liang)為95~110(配(pei)方(fang)16)或130~150g/L(配(pei)方(fang)17)并含(han)有1100~1200g/L的(de)硫(liu)酸(suan)。必須保持(chi)足夠(gou)的(de)偏釩酸(suan)鈉含(han)量(liang)(liang)，才能得到滿意的(de)著色膜，故(gu)應及時分析(xi)偏釩酸(suan)鈉的(de)含(han)量(liang)(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由(you)(you)式中可見，每2個亞鐵離子還原1個釩酸離子。用苯基代鄰氨基苯甲(jia)酸為指示劑，溶液由(you)(you)紫紅(hong)色突變為亮綠(lv)色指示終點。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混(hun)合(he)酸(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水(shui)按體積4+2+4混(hun)合(he)而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨標(biao)準溶液(ye)（見(jian)8.10.1).

③. 苯(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)甲(jia)酚指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分(fen)析步驟

①. 吸取不銹鋼(gang)著色(se)液5mL于100mL容量瓶中，加(jia)水稀釋(shi)至刻度，搖(yao)勻。

②. 吸(xi)取(qu)稀釋(shi)液(ye)5mL(相當于原液(ye)0.25mL)于250mL錐形(xing)瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴(di)，呈棕色。

⑥. 用(yong)0.2mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨(an)標(biao)準溶液滴(di)定(ding)，溶液由棕(zong)色變為(wei)紫紅色，再突變成亮(liang)綠(lv)色為(wei)終(zhong)點，記(ji)錄亞(ya)鐵銨(an)標(biao)準溶液滴(di)定(ding)消耗的體(ti)積V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)(wei)每2個亞(ya)鐵(tie)離(li)子還原(yuan)1個釩酸離(li)子；c為(wei)(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)標(biao)準(zhun)溶液摩(mo)爾(er)濃(nong)度，mol/L; V為(wei)(wei)硫酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)標(biao)準(zhun)溶液消耗(hao)體積(ji)，mL; 0.25為(wei)(wei)所取原(yuan)液體積(ji)，mL; 121.93為(wei)(wei)偏釩酸鈉(na)（NaVO3)分子量。