1. 大氣(qi)暴曬試驗(yan)
香蕉視頻app連接:耐候鋼具有的優秀特性之一就是耐候性,然而為了知道暴露在大氣中的鋼材怎樣地被腐蝕則需要非常長的時間。如前所述,U.S.Steel公司在各個暴曬試驗場進行了長期的試驗,該公司的Larabee關于合金元素的效果曾經發表過圖1~圖4所示的實驗結果。根據些圖可以知道,對大氣腐蝕最有效果的元素是銅,0.1%銅的鋼和0.01%銅的鋼其耐蝕性顯著不同。現把單獨添加其他合金元素時的效果分別總結如下。


對提(ti)高耐候性有顯著效果的元素:P、Cu、Cr;
對(dui)提高耐候性稍有效果的元素:Ni、Mo、V、Nb、Ti 等。
對提高(gao)耐候(hou)性沒有(you)效果的元素:C、Si、Mn、S。
在(zai)這里重要(yao)的(de)是:這些合(he)(he)金元素(su)復(fu)(fu)合(he)(he)添(tian)加,可以獲得比分別單(dan)獨添(tian)加更高的(de)雙(shuang)重效果(guo)(guo),Cr、P等與Cu共存(cun)最初(chu)發揮作用(yong)的(de)結(jie)果(guo)(guo)表(biao)示(shi)在(zai)圖2~圖4。復(fu)(fu)合(he)(he)添(tian)加的(de)代表(biao)是U.S.Steel公司開發的(de)添(tian)加了(le)Cu-P-Cr-Ni的(de)COR-TEN鋼(gang),把這種鋼(gang)的(de)耐候(hou)性與碳素(su)鋼(gang)及含銅(tong)鋼(gang)的(de)進行比較,結(jie)果(guo)(guo)表(biao)示(shi)于圖5。

日本與美(mei)國相比,一(yi)般來說由于高溫、潮(chao)濕,大氣腐(fu)蝕嚴重,環境條(tiao)件比較嚴酷。因(yin)此(ci)(ci),日本各公司分(fen)別(bie)在不同環境條(tiao)件的(de)(de)(de)各地(di)區(qu)進(jin)行了暴(bao)曬試(shi)驗(yan),圖6及圖7分(fen)別(bie)示出了在腐(fu)蝕環境嚴酷的(de)(de)(de)工(gong)業地(di)帶(dai)(dai)尼崎(qi)地(di)區(qu)和環境比較好的(de)(de)(de)半田園地(di)帶(dai)(dai)的(de)(de)(de)相模原(yuan)地(di)區(qu)所獲得的(de)(de)(de)有(you)關COR-TEN鋼(gang)的(de)(de)(de)暴(bao)曬試(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)。如果(guo)根據這些圖來比較暴(bao)曬時(shi)間(jian)第(di)7年(nian)(nian)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕減量時(shi),尼崎(qi)地(di)區(qu)的(de)(de)(de)場合COR-TEN鋼(gang)只(zhi)不過是(shi)碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)26%.如果(guo)改(gai)變(bian)方(fang)法來比較厚度減少到0.1mm的(de)(de)(de)時(shi)間(jian)時(shi),COR-TEN鋼(gang)為5年(nian)(nian)左(zuo)右,在此(ci)(ci)以后腐(fu)蝕減量大為下降;而含銅鋼(gang)是(shi)2.5年(nian)(nian),490MPa(50kg/m㎡)級高強度鋼(gang)是(shi)1年(nian)(nian),碳素鋼(gang)是(shi)9個月(yue),而且(qie)因(yin)為COR-TEN鋼(gang)以外(wai)的(de)(de)(de)鋼(gang)種腐(fu)蝕一(yi)直沒有(you)發生鈍化(hua),所以使其差別(bie)進(jin)一(yi)步增(zeng)大。在進(jin)行鋼(gang)鐵結(jie)構物的(de)(de)(de)設計時(shi),如果(guo)考慮鋼(gang)材銹(xiu)所起到的(de)(de)(de)作(zuo)用,人們將(jiang)會容(rong)易理解(jie)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)優越性。

半(ban)田園(yuan)地區與工業(ye)地區相比腐蝕量顯著減少,所以(yi)耐(nai)候鋼和碳素鋼的(de)腐蝕量的(de)差(cha)別不太大,然而這是由于大氣中所含的(de)二氧(yang)化硫濃度在工業(ye)地區高的(de)原因(yin)。
2. 環境因子對(dui)大氣腐蝕的(de)影響
像尼崎和相模原地區在(zai)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)上的(de)差別那樣(yang),鋼(gang)鐵的(de)含銅(tong)鋼(gang)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)受氣(qi)候要素(氣(qi)溫(wen)、濕耐候鋼(gang)度、降雨量等(deng))或大(da)氣(qi)污染因(yin)子(二氧(yang)化(hua)硫、海(hai)鹽粒(li)子、沉(chen)積煤(mei)塵(chen)等(deng))等(deng)環境因(yin)子的(de)影響。
通(tong)過這(zhe)些公式(shi)可(ke)以說(shuo),在任(ren)何(he)公式(shi)中二(er)氧化硫濃度的(de)(de)(de)影響(xiang)最大。根據福井等的(de)(de)(de)研究(jiu),如果把(4)、(5)、(6)各式(shi)和實測(ce)(ce)值進(jin)行比較時,如表3出示(shi)的(de)(de)(de)式(shi)(6)的(de)(de)(de)簡略式(shi)的(de)(de)(de)計(ji)算值與實測(ce)(ce)值非常一(yi)致,表明鋼鐵的(de)(de)(de)大氣腐蝕(shi)事實上可(ke)以作(zuo)為二(er)氧化硫濃度的(de)(de)(de)函(han)數求出來。

3. 關于耐(nai)候性的考察
如果(guo)(guo)把(ba)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)暴(bao)露(lu)在(zai)大氣中(zhong)時(shi)(shi),就會(hui)在(zai)表(biao)面上生(sheng)成穩(wen)定而(er)且很薄的氧(yang)化覆膜(鈍化覆膜),以后不(bu)(bu)(bu)再被氧(yang)化,永遠不(bu)(bu)(bu)會(hui)失(shi)去光澤(ze),可是把(ba)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)放(fang)在(zai)大氣中(zhong)進行暴(bao)曬時(shi)(shi)則(ze)生(sheng)成銹(xiu),和碳素鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的外觀完全不(bu)(bu)(bu)同。而(er)且在(zai)腐(fu)蝕(shi)進行中(zhong)一旦生(sheng)成某種程度的銹(xiu)層時(shi)(shi),耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的銹(xiu)層就會(hui)對腐(fu)蝕(shi)起保護作(zuo)用(yong),顯著地(di)抑制以后的腐(fu)蝕(shi),然而(er)因為(wei)碳素鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的銹(xiu)層沒有(you)這(zhe)樣的抑制效果(guo)(guo),在(zai)腐(fu)蝕(shi)量(liang)上產生(sheng)差異,所以當然認為(wei)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的特長就在(zai)于(yu)這(zhe)種銹(xiu)層的保護效果(guo)(guo)。
關于(yu)這一(yi)點(dian),耐候鋼(gang)和(he)碳素(su)鋼(gang)是同樣的(de),如圖8所示,在腐(fu)蝕初(chu)期(qi)耐候鋼(gang)的(de)銹的(de)生成較快。可是隨著(zhu)長時間(jian)暴曬,初(chu)期(qi)的(de)紅銹在大(da)氣(qi)干濕交(jiao)替之中,在鄰接鋼(gang)的(de)表面部分(fen)慢慢形成帶有藍色(se)的(de)銹層,一(yi)般也被(bei)稱為“自涂漆(qi)鋼(gang)”。

像上述那(nei)樣進(jin)行直觀的考慮時,可以認為(wei)在(zai)耐候鋼上因為能(neng)形(xing)成(cheng)致密而(er)且粘附性(xing)良好的銹層,所以能(neng)夠阻礙水、氧、二氧化硫(liu)等腐蝕性(xing)物質的滲透。例如Cadius和(he)Schulz[6]就(jiu)認為鋼中含有銅時,在褐色銹的下面能(neng)生(sheng)成(cheng)致密的CuO和(he)FeO、Fe2O3·H2O混合的(de)黑色(se)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng),在黑色(se)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)下面進一步(bu)形(xing)成(cheng)Cu·CuO層(ceng),通(tong)過這種(zhong)致密銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)保護作用提高了耐蝕(shi)性。
但是(shi),根據Mayne7的觀點,即使有致(zhi)密銹層的存在也(ye)難以認為能夠充(chong)分阻止(zhi)(zhi)水(shui)和氧(yang)的透過,像(xiang)涂(tu)膜之類的物質,鋼(gang)鐵腐(fu)蝕(shi)(shi)所(suo)需要的水(shui)分、氧(yang)等的透過速(su)度越充(chong)分腐(fu)蝕(shi)(shi)能力(li)越大,所(suo)以好像(xiang)還不能說銹層阻止(zhi)(zhi)透過的能力(li)超過涂(tu)膜。
Copson 注(zhu)意到圖(tu)1出示的(de)(de)銅對鋼鐵的(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)的(de)(de)影(ying)響顯著,研(yan)究了鋼中(zhong)的(de)(de)銅量和銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)化(hua)學組成(cheng)之(zhi)間的(de)(de)關系,結果如圖(tu)9所示,通過添(tian)加微(wei)量0.05%Cu,銹層(ceng)(ceng)中(zhong)的(de)(de)SO4-已達到飽和,所以認為銅和SO4-按(an)一定比例生成(cheng)的(de)(de)絡鹽形成(cheng)了致(zhi)密層(ceng)(ceng),可(ke)是難(nan)點(dian)是一直(zhi)沒有掌(zhang)握絡鹽的(de)(de)實(shi)質(zhi)。

如上(shang)所(suo)述(shu)可知,耐候鋼的(de)(de)(de)所(suo)謂(wei)的(de)(de)(de)穩定銹層(ceng)由于(yu)致密(mi)所(suo)以(yi)(yi)抑制了水或(huo)氧的(de)(de)(de)滲透,大體上(shang)能(neng)完全阻止后續的(de)(de)(de)腐蝕反應,可是(shi)關于(yu)含有Cu、Cr、P等的(de)(de)(de)耐候鋼上(shang)為什(shen)么(me)能(neng)生成致密(mi)的(de)(de)(de)銹層(ceng),并且(qie)所(suo)謂(wei)這種致密(mi)性(xing)是(shi)什(shen)么(me)東西?實際情況一直(zhi)沒(mei)有確切的(de)(de)(de)說明。在日本(ben)以(yi)(yi)學振(zhen)97委員會為中心,積極進行了試圖闡明耐候鋼特長(chang)的(de)(de)(de)研(yan)究,已(yi)經知道有久松·增子、下平、岡田·細井等、松島·上(shang)野(ye)、小若·佐武等以(yi)(yi)及轟·門等的(de)(de)(de)研(yan)究。
岡田(tian)等(deng)用X射線衍射、斷(duan)面顯微鏡觀察、XMA、鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)試驗、銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)電(dian)解還原(yuan)等(deng)方法,研究(jiu)了耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)特(te)征。其結(jie)(jie)果(guo)是(shi):(1)耐(nai)候鋼(gang)(gang)經5年的(de)(de)(de)(de)暴(bao)曬材的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)(zai)(zai)鐵(tie)(tie)基體(ti)上幾乎沒有(you)FeOOH存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)部(bu)位(wei),在(zai)(zai)(zai)FeOOH層(ceng)(ceng)(ceng)和鐵(tie)(tie)基體(ti)之間能觀察到(dao)非(fei)常致密的(de)(de)(de)(de)層(ceng)(ceng)(ceng)。相反,在(zai)(zai)(zai)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)上能夠觀察到(dao)FeOOH存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)部(bu)位(wei),而且裂紋也多;(2)如(ru)果(guo)綜(zong)合X射線衍射和電(dian)解還原(yuan)法的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo),在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)下(xia)層(ceng)(ceng)(ceng)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)致密層(ceng)(ceng)(ceng)是(shi)由X射線非(fei)晶質的(de)(de)(de)(de)尖(jian)晶石(shi)型氧化鐵(tie)(tie)構成的(de)(de)(de)(de);(3)根據XMA檢測,在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候鋼(gang)(gang)中所(suo)含有(you)的(de)(de)(de)(de)Cu、Cr、P等(deng)有(you)效添加(jia)(jia)元素在(zai)(zai)(zai)銹(xiu)(xiu)(xiu)下(xia)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)致密層(ceng)(ceng)(ceng)中濃(nong)縮,根據這些實驗結(jie)(jie)果(guo)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)構造可以用模(mo)式圖(tu)表示在(zai)(zai)(zai)圖(tu)10,并且在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候鋼(gang)(gang)中所(suo)含有(you)的(de)(de)(de)(de)Cu、Cr、P有(you)效添加(jia)(jia)元素等(deng)在(zai)(zai)(zai)紅銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(FeOOH)的(de)(de)(de)(de)下(xia)面濃(nong)縮,對(dui)穩定非(fei)晶質的(de)(de)(de)(de)類(lei)似于磁鐵(tie)(tie)礦(kuang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)有(you)效果(guo),認為這種非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)是(shi)耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)防蝕(shi)作用的(de)(de)(de)(de)本質。
轟·門等(deng)所(suo)進行的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)銹層結(jie)構(gou)分(fen)(fen)析的(de)(de)(de)結(jie)果表(biao)明(ming),用(yong)X射(she)線衍射(she)檢測出(chu)了α-FeOOH、y-FeOOH及(ji)Fe3O4,雖(sui)然和(he)碳素(su)(su)鋼(gang)相比沒有變化,可是(shi)在XMA面(mian)分(fen)(fen)析上看(kan)到了Cu、Cr、P以及(ji)S的(de)(de)(de)濃(nong)縮,特別是(shi)硫的(de)(de)(de)濃(nong)縮比碳素(su)(su)鋼(gang)顯(xian)著。就是(shi)說,碳素(su)(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)硫的(de)(de)(de)濃(nong)縮在外層部分(fen)(fen)多(duo)(duo),而耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)S的(de)(de)(de)濃(nong)縮在全體銹層中均(jun)勻(yun)分(fen)(fen)布,而且與(yu)碳素(su)(su)鋼(gang)相比硫的(de)(de)(de)濃(nong)縮相當多(duo)(duo)(參照(zhao)照(zhao)片1、2).該結(jie)果與(yu)Copson所(suo)說的(de)(de)(de)越是(shi)耐候(hou)性(xing)優秀的(de)(de)(de)鋼(gang)其銹層中含(han)有的(de)(de)(de)硫酸鹽越多(duo)(duo)的(de)(de)(de)研究(jiu)結(jie)果(圖(tu)9)一致。

根據轟等(deng)的(de)研究,如(ru)表(biao)4所示,耐候鋼銹(xiu)內(nei)層(ceng)的(de)硫(liu)濃度達到0.45%,相當于(yu)基(ji)體(ti)(ti)鐵(tie)(tie)中(zhong)硫(liu)含量的(de)20倍以上,所以認為(wei)大部(bu)分(fen)硫(liu)是大氣(qi)中(zhong)的(de)SO2形成硫(liu)酸鹽后被(bei)固定下來的(de)。Chandler 等(deng)敘述了(le)在大氣(qi)暴曬材的(de)銹(xiu)層(ceng)中(zhong)含有4%S04-離子(zi),其中(zhong)可溶性硫(liu)酸鐵(tie)(tie)借助于(yu)內(nei)層(ceng)大量存在著,Schwarz像圖11那樣(yang)確認了(le)在基(ji)體(ti)(ti)鐵(tie)(tie)表(biao)面上形成了(le)FeSO4'nH2O,并且Tanner在被(bei)銹(xiu)覆蓋的(de)基(ji)體(ti)(ti)鐵(tie)(tie)的(de)很(hen)淺的(de)凹痕(hen)(hen)處發現(xian)了(le)FeSO4·4H2O,認為(wei)這個凹痕(hen)(hen)是局部(bu)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應的(de)陽極點(dian)。Evans 也談到金(jin)屬(shu)表(biao)面的(de)間隙部(bu)裂紋等(deng)也變成了(le)陽極,SO4-離子(zi)向那些部(bu)分(fen)遷(qian)移形成了(le)硫(liu)酸鐵(tie)(tie)。


松島用放射性影(ying)法研究了銹層缺(que)陷的分(fen)布,發(fa)現耐候(hou)鋼缺(que)陷部(bu)(活性點(dian)、陽極部(bu)分(fen))少。他們根據這一結果得出(chu)結論,帶有銹層的鋼的腐蝕是通過(guo)缺(que)陷部(bu)分(fen)借助腐蝕性物(wu)質的滲(shen)透進行的。
綜合考慮以上(shang)結果,大氣腐蝕(shi)反(fan)應的(de)(de)第(di)一階段(duan)是(shi)在(zai)硫(liu)酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)環境(jing)下進行的(de)(de)。其理由是(shi),在(zai)這樣的(de)(de)條(tiao)件下只(zhi)能(neng)生成硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie),雖然也能(neng)通過銹(xiu)層(ceng)向基體鐵(tie)充分供(gong)給氧,可是(shi)不(bu)被氧化(hua)能(neng)夠穩定地存(cun)在(zai),以及從存(cun)在(zai)于銹(xiu)層(ceng)中的(de)(de)硫(liu)酸(suan)亞(ya)(ya)鐵(tie)的(de)(de)含水(shui)量(liang)少來(lai)看(kan),是(shi)由于腐蝕(shi)環境(jing)處在(zai)比(bi)較高(gao)的(de)(de)溫度(du)。例(li)如已經知道4水(shui)鹽(yan)在(zai)60℃生成,認為在(zai)實際(ji)的(de)(de)大氣暴曬(shai)的(de)(de)日照條(tiao)件下,溫度(du)上(shang)升(sheng)到這種程(cheng)度(du)非常容易實現(xian)。
在以上的銹層/基(ji)體(ti)鐵界面上進行腐(fu)蝕時(shi),關(guan)于其(qi)腐(fu)蝕氣氛保持酸性的理(li)由(you),可以考慮Schikorr 提出的循環反(fan)應的理(li)由(you),即(ji)通(tong)過(guo)以下的反(fan)應保持酸性:
在(zai)這里,對判定鋼(gang)的耐候性(xing)的模型實(shi)驗來說,在(zai)硫酸(suan)溶(rong)液(ye)中測定腐蝕(shi)特性(xing)的方法是合(he)適的。這種實(shi)驗轟等。

曾經進(jin)行過(guo)(guo),在98%硫(liu)酸中比(bi)較耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)的腐蝕量時,如(ru)圖12所示,經過(guo)(guo)4周(zhou)(zhou)浸(jin)泡沒有發(fa)現(xian)鋼(gang)(gang)(gang)種的差(cha)異,可(ke)是浸(jin)泡時間超過(guo)(guo)4周(zhou)(zhou)以上時,耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的腐蝕速度顯(xian)(xian)著降低,與碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)的差(cha)異增大(da),發(fa)現(xian)和(he)實際暴曬(shai)試驗的結果完全(quan)一致。他們也測定了98%硫(liu)酸中的極(ji)化特(te)性,陽極(ji)極(ji)化耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)相同,可(ke)是隨著浸(jin)泡時間的增長發(fa)現(xian)極(ji)化明顯(xian)(xian)增大(da),和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)的差(cha)別顯(xian)(xian)著。進(jin)一步確定了耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)在98%硫(liu)酸中生(sheng)成的容易剝(bo)離的腐蝕生(sheng)成物和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)的場(chang)合相同,都是FeSO4·nH2O(n=2.1及2.5),不存在Cr、Cu等,在溶液中也幾乎不析出,并且確認了在耐候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)(gang)的場(chang)合,這種硫(liu)酸鐵層(ceng)下面(mian)存在有Cu、Cr等濃(nong)縮后的非常薄的氧(yang)化膜(參照表5)。

根據這些數據來看,在濃硫酸中的腐蝕特性和大氣腐蝕非常對應,可以推論在硫酸鐵/基體鐵界面上形成的非常薄的覆膜(鈍化覆膜)支配著耐蝕性。轟等進一步在5%硫酸中通過外部電流給與鈍化電位的條件下使鋼表面形成鈍化覆膜,用CI-離子破壞這種覆膜,測定電流-時間曲線時,得到像圖13那樣的結果,發現越是耐蝕性優秀的鋼鈍化覆膜越穩定,并與大氣腐蝕試驗的結果很一致。
如果(guo)這(zhe)樣來考(kao)慮(lv)的(de)話,低合(he)金(jin)鋼的(de)大氣腐蝕則受(shou)基(ji)體鐵表面上形成(cheng)的(de)Cu、Cr等濃縮的(de)非(fei)常薄的(de)覆膜的(de)陽(yang)極(ji)(ji)反應支配,可(ke)以說耐候鋼的(de)特長就是這(zhe)種陽(yang)極(ji)(ji)反應的(de)抑制效果(guo)。該觀點(dian)與上述的(de)岡(gang)田等的(de)模(mo)型(圖(tu)10)中,把Cu、Cr、P等濃縮的(de)非(fei)晶(jing)質的(de)磁鐵礦類似(si)層作為耐候鋼防蝕的(de)本質的(de)觀點(dian)也很一致(zhi),二者(zhe)都提示(shi)有(you)鈍化覆膜的(de)存在是極(ji)(ji)其令人感(gan)興趣的(de)問(wen)題(ti)。

