在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以(yi)鋼鐵(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕有(you)關(guan)的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)成分生(sheng)成過程(cheng)和(he)銹(xiu)層(ceng)(ceng)為中心，結合(he)作(zuo)者(zhe)一系列相(xiang)關(guan)的(de)(de)研究，敘述至今為止(zhi)鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)成研究的(de)(de)變遷、已(yi)經搞清(qing)楚和(he)尚未解決(jue)的(de)(de)問題。另外(wai)，由于耐候鋼的(de)(de)出(chu)現，日本(ben)最初對鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)關(guan)注是在1960年前后，研究者(zhe)發(fa)表了(le)有(you)關(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)離子水溶液生(sheng)成氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)、氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)、堿式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)(tie)及其特(te)性,以(yi)及經過詳細歸納的(de)(de)有(you)關(guan)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)論文，最近也出(chu)版了(le)有(you)關(guan)銹(xiu)的(de)(de)專(zhuan)著。

1. 銹(xiu)(xiu)層(ceng)的發(fa)生(sheng)和鐵銹(xiu)(xiu)的成(cheng)分

 大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)初期，由鋼材表面形成(cheng)的(de)(de)水層(ceng)和來自大氣(qi)中的(de)(de)氧發(fa)生腐(fu)蝕(shi)反應。圖1是近代(dai)腐(fu)蝕(shi)科學的(de)(de)創始(shi)人Evans參考了1926年所(suo)進(jin)行的(de)(de)實驗，給出的(de)(de)由于通氣(qi)差電池而引起的(de)(de)鐵銹發(fa)生模型。

在電(dian)解質水(shui)溶液(ye)的水(shui)滴的中(zhong)央部（陽極部），發生金屬結合(he)狀態的鐵電(dian)離(li)水(shui)合(he)的溶解反應(ying)。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地(di)說(shuo)應該正(zheng)確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式(shi)表示(shi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)中從金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)取出金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)相當容(rong)易。水(shui)(shui)(shui)(shui)具有非常(chang)高的(de)(de)介(jie)電(dian)(dian)(dian)常(chang)數（室溫80).這意味著從金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)結(jie)晶(jing)表面上(shang)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)向水(shui)(shui)(shui)(shui)中轉移(yi)所需要(yao)的(de)(de)能量(liang)，只不過(guo)是向真空(kong)中轉移(yi)所需要(yao)的(de)(de)能量(liang)的(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)(shui)(shui)(shui)分子(zi)的(de)(de)偶極矩大是1.85debye,水(shui)(shui)(shui)(shui)作為(wei)(wei)強力溶劑有溶解很(hen)多物質的(de)(de)作用。把(ba)結(jie)晶(jing)中的(de)(de)鐵(tie)(tie)升華成為(wei)(wei)鐵(tie)(tie)原(yuan)子(zi)，進(jin)一步除去2個(ge)電(dian)(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)(dian)離(li)(li)后變(bian)成2價的(de)(de)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子(zi)，需要(yao)非常(chang)大的(de)(de)能量(liang)，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)值(zhi)比穩定(ding)的(de)(de)惰性氣體氦的(de)(de)第(di)一電(dian)(dian)(dian)離(li)(li)能大）。然而，因為(wei)(wei)在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)周(zhou)圍，按正(zheng)八面體型包圍的(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)(shui)(shui)分子(zi)的(de)(de)配位(wei)結(jie)合的(de)(de)穩定(ding)能與該(gai)值(zhi)是同等大小，所以(yi)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作為(wei)(wei)水(shui)(shui)(shui)(shui)合金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)溶液(ye)中容(rong)易移(yi)動(dong)。圖2表示(shi)出這一過(guo)程。換(huan)句話(hua)說，如(ru)果沒有水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)存在(zai)，水(shui)(shui)(shui)(shui)合離(li)(li)子(zi)的(de)(de)形(xing)成是困難的(de)(de)，在(zai)臨(lin)界濕度(du)以(yi)下所看到(dao)非常(chang)緩慢(man)的(de)(de)鋼鐵(tie)(tie)的(de)(de)大氣腐蝕速度(du)就是這種例子(zi)。

另(ling)外，在圖1的(de)外周部（陰極部）隨著鐵的(de)溶解，殘留在金屬(shu)中1 的電子和溶解氧發生(sheng)反應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者(zhe)

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是通過自身還(huan)原將鐵(tie)進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有(you)鐵(tie)銹成(cheng)分的電(dian)位－pH圖和平(ping)衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先(xian)，把我們正在(zai)(zai)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)(zai)自然水(shui)環(huan)境中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH分布表示在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)3。全部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)(zhi)都位(wei)(wei)(wei)于被粗(cu)線所包圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)(qu)(qu)域內。pH值(zhi)(zhi)遍及礦水(shui)（酸性）～雨(yu)水(shui)～淡水(shui)（中(zhong)(zhong)(zhong)性）～海水(shui)（堿性），集中(zhong)(zhong)(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范圍(wei)，可(ke)是氧化(hua)還原(yuan)電(dian)位(wei)(wei)(wei)值(zhi)(zhi)卻(que)分布在(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內。圖(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪制的(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)表示有Fe-H2O系(xi)氧化(hua)物穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)5是在(zai)(zai)分析(xi)化(hua)學(xue)領域采用(yong)了(le)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)(zhong)(zhong)所表示的(de)(de)(de)(de)(de)最初考慮(lv)了(le)中(zhong)(zhong)(zhong)間生成(cheng)物－綠色(se)氫(qing)氧化(hua)物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。以后，在(zai)(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)分－堿式(shi)氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)或鐵(tie)(tie)銹反應中(zhong)(zhong)(zhong)，需要(yao)把重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)性Fe(II)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考慮(lv)在(zai)(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)，而繪制了(le)作者的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)，把它表示在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授指導(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也引用(yong)了(le)我們投稿論(lun)文，相(xiang)繼(ji)發表了(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近研究(jiu)了(le)位(wei)(wei)(wei)于圖(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)存(cun)在(zai)(zai)區(qu)(qu)(qu)。更進一步通(tong)過使用(yong)以上文獻或者有用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)手冊,可(ke)以進行含有鐵(tie)(tie)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)其他(ta)金屬離(li)子或化(hua)學(xue)物種水(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解狀態或沉淀物（固相(xiang)腐蝕生成(cheng)物）的(de)(de)(de)(de)(de)生成(cheng)、溶(rong)解度(du)等(deng)平衡(heng)論(lun)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)。最近不僅繪制了(le)常溫而且也繪制了(le)高溫水(shui)或地熱環(huan)境等(deng)高溫度(du)下的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系(xi)電(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如(ru)在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)物覆(fu)膜(mo)的(de)兩個生(sheng)成(cheng)途徑上(shang)所看(kan)到的(de)那(nei)樣(yang)(yang)，在(zai)平衡理論(lun)上(shang)二者的(de)反(fan)應途徑不能夠區(qu)別(bie)。在(zai)鐵銹生(sheng)成(cheng)中(zhong)如(ru)后述那(nei)樣(yang)(yang)，可溶性(xing)及固相的(de)反(fan)應中(zhong)間體(ti)(ti)是重要因(yin)(yin)子，它的(de)組成(cheng)和結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)氧化(hua)速度以(yi)及其他的(de)腐蝕支配因(yin)(yin)子決定以(yi)后的(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物的(de)種類和性(xing)能，對(dui)這(zhe)種現(xian)象的(de)解(jie)釋必須(xu)借助于速度理論(lun)或溶液化(hua)學、膠體(ti)(ti)化(hua)學的(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位－pH圖是使(shi)用(yong)穩定的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)物(wu)種(zhong)的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位值，是在(zai)假定金(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)發生均勻腐蝕反(fan)應(ying)條件下繪制的(de)(de)。已(yi)經知道一般(ban)表(biao)面(mian)(mian)吸(xi)附物(wu)種(zhong)的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位處于高的(de)(de)狀態(tai)，在(zai)腐蝕反(fan)應(ying)中(zhong)這(zhe)些(xie)吸(xi)附物(wu)種(zhong)起(qi)著重要作用(yong)。在(zai)金(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)上也有物(wu)理的(de)(de)、化(hua)學(xue)(xue)的(de)(de)不均勻性(xing)。在(zai)鐵(tie)銹反(fan)應(ying)下的(de)(de)水分子或二氧(yang)化(hua)硫(liu)的(de)(de)附著和吸(xi)附、毛細管作用(yong)、銹層的(de)(de)不均勻性(xing)等不能夠納(na)入宏觀的(de)(de)熱力學(xue)(xue)標(biao)準。

3. 鐵(tie)銹的生成過程

 把以前提出(chu)的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)路(lu)(lu)程(cheng)圖分成(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)分和鐵(tie)銹(xiu)層的(de)(de)兩種圖，按發表年(nian)代的(de)(de)順序看，顯得(de)比較簡單，然而對復雜(za)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)現象提出(chu)異議的(de)(de)先輩(bei)受最早的(de)(de)生成(cheng)路(lu)(lu)程(cheng)圖啟發，在推進發展(zhan)的(de)(de)過程(cheng)中，能(neng)夠原封不動看到(dao)(dao)鐵(tie)銹(xiu)研(yan)究歷史的(de)(de)一部分，使人感到(dao)(dao)十(shi)分有趣。

 a. 鐵銹(xiu)成(cheng)分(fen)的生成(cheng)路程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成(cheng)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)腐(fu)蝕電池內的(de)(de)電化學反應（后述(shu)）的(de)(de)陰(yin)極(ji)反應，考察(cha)了(le)在溶解－沉淀機(ji)構中的(de)(de)進(jin)行情況(kuang)。圖(tu)(tu)13是Kassim等(deng)(deng)(deng)用電鏡觀察(cha)所得(de)到(dao)的(de)(de)鐵銹(xiu)生成(cheng)的(de)(de)論文中，總結了(le)以(yi)前(qian)發表的(de)(de)Mackay等(deng)(deng)(deng)（圖(tu)(tu)11)、三澤等(deng)(deng)(deng)（圖(tu)(tu)12)和McEnaney等(deng)(deng)(deng)的(de)(de)3個(ge)圖(tu)(tu)簡化表示的(de)(de)鐵銹(xiu)生成(cheng)圖(tu)(tu)。

 b. 鐵銹層的形成和組織變化的模式圖

 對鋼鐵表面銹(xiu)層(ceng)的形成、組織(zhi)結構變化以(yi)及(ji)銹(xiu)層(ceng)防蝕(shi)作用的研究是(shi)從1961年開始的，那時耐候鋼的出(chu)現引起人(ren)們的注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通(tong)過該反應生成(cheng)Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木(mu)等作為結晶性成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回(hui)顧(gu)過(guo)去，從(cong)研(yan)究(jiu)溶解離子反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物(wu)(wu)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性質和反(fan)(fan)應(ying)(ying)性等立場(chang)上來(lai)看，已(yi)有鐵(tie)離子水溶液中(zhong)腐(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)，另外，從(cong)具有表(biao)面(mian)腐(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)(wu)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電化學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或(huo)防蝕作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)立場(chang)來(lai)看，金屬鐵(tie)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)研(yan)究(jiu)已(yi)經開展(zhan)起來(lai)。今后通過(guo)把(ba)兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)途(tu)(tu)徑相(xiang)互融合進行研(yan)究(jiu)，鐵(tie)銹(xiu)現象將(jiang)會被逐漸搞(gao)清楚，可以期待不久(jiu)詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)過(guo)程(cheng)圖將(jiang)會完成(cheng)(cheng)(cheng)。圖17是(shi)佐藤提出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖，暫且不談實(shi)際進行的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)(tu)徑是(shi)哪一個，其特點是(shi)根據金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接陽(yang)極(ji)氧化的(de)(de)(de)(de)(de)(de)覆膜(mo)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)和沉淀(dian)覆膜(mo)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應(ying)(ying)途(tu)(tu)徑。

4. 今(jin)后的課題

鐵銹的(de)(de)(de)研究經過以前很多研究者的(de)(de)(de)努力雖然已經發展起來，但是仍有尚未解(jie)釋清楚(chu)的(de)(de)(de)問(wen)題(ti)(ti)(ti)或今后有待研究的(de)(de)(de)課題(ti)(ti)(ti)。現把想到(dao)的(de)(de)(de)幾個問(wen)題(ti)(ti)(ti)提(ti)出(chu)來。

 a. 綠(lv)銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的結晶結構，由Bernal等確認，已(yi)經收錄在ASTM的X射(she)線衍射(she)文件卡片中(zhong)。

  b. 無定(ding)形的(de)銹物(wu)質(zhi)（非晶質(zhi)銹物(wu)質(zhi)）

  如前(qian)所述，鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中經常(chang)存(cun)在不能清(qing)楚(chu)顯示X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)圖(tu)形(xing)的(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)。我(wo)(wo)們使用能給予銹(xiu)(xiu)分子振(zhen)動光(guang)(guang)譜(pu)(pu)情(qing)報的(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法，首先鑒(jian)定(ding)并發表(biao)了(le)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)是無(wu)(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)（組(zu)成(cheng)分析(xi)為(wei)FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)法進(jin)(jin)行銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)定(ding)量(liang)分析(xi)表(biao)明(ming)(ming)，X射(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)量(liang)和(he)用紅(hong)外線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)法定(ding)量(liang)的(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)非(fei)常(chang)一致。最近，小林和(he)宇田就非(fei)晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)凝膠進(jin)(jin)行了(le)詳細的(de)(de)(de)結晶(jing)(jing)化(hua)(hua)學研(yan)究(jiu)(jiu)，表(biao)明(ming)(ming)這種凝膠化(hua)(hua)學組(zu)成(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸(xi)附水分），其(qi)凝膠結構(gou)模型(xing)已暗(an)示出(chu)可以(yi)適用于耐(nai)候性(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初期氧(yang)(yang)化(hua)(hua)覆膜結構(gou)。在我(wo)(wo)們研(yan)究(jiu)(jiu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)期已經報道了(le)有(you)無(wu)(wu)序的(de)(de)(de)結晶(jing)(jing)構(gou)造的(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)之中惟一帶(dai)有(you)鐵(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分）也常(chang)常(chang)在X射(she)線(xian)上(shang)給出(chu)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)衍(yan)射(she)圖(tu)形(xing)。無(wu)(wu)定(ding)形(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)吸(xi)收光(guang)(guang)譜(pu)(pu)表(biao)明(ming)(ming)有(you)相似的(de)(de)(de)吸(xi)收帶(dai)。Keiser等最近用拉曼光(guang)(guang)譜(pu)(pu)能夠清(qing)楚(chu)地區別(bie)這兩種堿(jian)(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，耐(nai)候鋼銹(xiu)(xiu)內(nei)層(ceng)在γ及α-FeOOH之上(shang)的(de)(de)(de)主要成(cheng)分是8-FeOOH.X射(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)是否等于無(wu)(wu)定(ding)形(xing)堿(jian)(jian)式(shi)(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)，希望包括(kuo)非(fei)化(hua)(hua)學計量(liang)學組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)在內(nei)，進(jin)(jin)一步(bu)從多方面(mian)的(de)(de)(de)狀態分析(xi)所得到的(de)(de)(de)非(fei)晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)物質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)結構(gou)化(hua)(hua)學及性(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)進(jin)(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不(bu)可缺(que)少Cl-的(de)共(gong)存(cun)，為實現β-FeOOH結(jie)構穩定(ding)化的(de)Cl-的(de)作用也不(bu)十(shi)分(fen)清楚(chu)。β-FeOOH對SO2有(you)活(huo)性已經由(you)井(jing)上等發(fa)現，是海洋氣氛的(de)鐵銹中經常一起(qi)存(cun)在的(de)銹成分(fen)。

e. 銹生成(cheng)環境和銹成(cheng)分的(de)特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮(lv)電化學的氧化還原的鐵銹系生成過程圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)(xing)質和反應性(xing)(xing)、防蝕作用

  作者認為這是非常重要(yao)的(de)(de)、基礎的(de)(de)研究(jiu)(jiu)課題。坂下、佐(zuo)藤的(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)(cheng)物膜的(de)(de)離(li)子透過性(xing)、井上等(deng)的(de)(de)銹(xiu)成(cheng)(cheng)分結(jie)構(gou)和反應性(xing)、田村(cun)和永山等(deng)的(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子空氣氧化(hua)(hua)機(ji)構(gou)或(huo)氧化(hua)(hua)鐵(tie)的(de)(de)離(li)子吸附性(xing)、古市等(deng)的(de)(de)沉淀氧化(hua)(hua)鐵(tie)陳化(hua)(hua)結(jie)構(gou)變化(hua)(hua)或(huo)溶(rong)解性(xing)、增(zeng)子和久(jiu)松的(de)(de)類似鐵(tie)銹(xiu)膠體凝聚體（人工(gong)銹(xiu)）、松島和上野的(de)(de)使(shi)用自動射線照相的(de)(de)銹(xiu)層缺陷(xian)部(bu)或(huo)銹(xiu)層極(ji)化(hua)(hua)特性(xing)等(deng)許多重要(yao)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)成(cheng)(cheng)果已經發表，希(xi)望今后能(neng)夠得到發展。

 h. 耐候性（耐大氣(qi)腐蝕性）優(you)秀的(de)銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的銹反(fan)應(ying)

 涂(tu)漆是鋼鐵結構物(wu)的簡便而且可靠的防蝕(shi)手段，與涂(tu)膜的防蝕(shi)功能有關系，涂(tu)膜下腐蝕(shi)的發生和進行，無論在基礎上或者實(shi)用(yong)上來看也是重要的研究(jiu)課題之一。

5. 鐵銹(xiu)研究的進步(bu)

 耐候(hou)鋼(gang)(gang)是(shi)U.S.Steel公(gong)司把(ba)廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)合金鋼(gang)(gang)試(shi)料進(jin)行(xing)了(le)(le)長(chang)達20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)暴曬(shai)試(shi)驗之(zhi)后(hou)而獲得(de)成(cheng)功(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)(zai)(zai)倫(lun)敦(dun)第一(yi)次(ci)國際金屬(shu)腐(fu)(fu)蝕會(hui)議上(shang)發(fa)(fa)表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)(chu)現吸引(yin)了(le)(le)腐(fu)(fu)蝕研(yan)(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已經介紹了(le)(le)日本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)對(dui)這種(zhong)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層結(jie)構及(ji)其防(fang)蝕作(zuo)用，積極(ji)開(kai)展(zhan)了(le)(le)大(da)(da)(da)氣(qi)腐(fu)(fu)蝕銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)，發(fa)(fa)表了(le)(le)比世界(jie)其他國家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)成(cheng)果(guo)。這一(yi)時期，我(wo)認為(wei)(wei)對(dui)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達到最高潮是(shi)1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)及(ji)其防(fang)蝕效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會(hui)（日本鐵鋼(gang)(gang)協會(hui)第74次(ci)大(da)(da)(da)會(hui)、北海道(dao)大(da)(da)(da)學）。從那(nei)以后(hou)，可能(neng)認為(wei)(wei)耐候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已經解決了(le)(le)，在(zai)(zai)(zai)60年(nian)代盛行(xing)一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)出(chu)(chu)現“停(ting)滯(zhi)傾(qing)向”，井上(shang)教授在(zai)(zai)(zai)著(zhu)書《銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中指出(chu)(chu)這也(ye)許是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日本人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)姿(zi)態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片(pian)面性（本稿作(zuo)者(zhe)也(ye)不(bu)例外）。從引(yin)用文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)表年(nian)度來看，最近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或大(da)(da)(da)氣(qi)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)報告(gao)沒有世界(jie)其他各國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像還(huan)在(zai)(zai)(zai)堅持(chi)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)。

 從日本國民生(sheng)產總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失和(he)節省(sheng)資(zi)源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在(zai)社會對(dui)防銹(xiu)十(shi)分關(guan)(guan)心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣腐(fu)蝕或水溶液腐(fu)蝕、海(hai)洋開(kai)發(fa)、輕水反應堆(dui)－地熱－熱化學能(neng)裝置材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫水腐(fu)蝕，還有(you)磁性材(cai)料(liao)粉末、廢棄物(wu)處理、資(zi)源再利用、功能(neng)材(cai)料(liao)氧化物(wu)及(ji)半導體等(deng)廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)關(guan)(guan)領域中(zhong)，以(yi)此作為背景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。它與過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究趨勢(shi)沒有(you)關(guan)(guan)系，涉及(ji)領域多。但愿對(dui)鐵生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一基本而實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和(he)防止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究能(neng)有(you)更(geng)進一步(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展。本文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺(qian)而不全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而卻是(shi)在(zai)力圖總(zong)結(jie)鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現(xian)狀和(he)展望(wang)將來(lai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展，如能(neng)得到指教將感(gan)到榮幸。

 向建(jian)議本(ben)文(wen)執筆的北(bei)大(da)(da)名譽(yu)教授(shou)(shou)岡本(ben)剛先(xian)(xian)生（現東(dong)京(jing)理(li)科(ke)大(da)(da)學(xue)）以及北(bei)大(da)(da)教授(shou)(shou)永山政一先(xian)(xian)生、佐(zuo)藤教男(nan)先(xian)(xian)生表示感謝(xie)。向給予筆者進(jin)行鐵銹和金屬材(cai)料腐蝕研究(jiu)機會的東(dong)北(bei)大(da)(da)學(xue)教授(shou)(shou)下平(ping)三郎(lang)先(xian)(xian)生表示衷心地感謝(xie)。