在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼(gang)、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文以鋼鐵(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)有(you)(you)(you)關(guan)的(de)鐵(tie)(tie)(tie)銹成分生成過(guo)程和(he)銹層為中心，結合作者(zhe)一系(xi)列相(xiang)關(guan)的(de)研究，敘述(shu)至今為止鐵(tie)(tie)(tie)銹生成研究的(de)變(bian)遷、已經搞(gao)清楚和(he)尚(shang)未解決的(de)問題。另外，由于耐候(hou)鋼的(de)出(chu)現，日本最初對(dui)鐵(tie)(tie)(tie)銹的(de)關(guan)注是在(zai)1960年前后，研究者(zhe)發表了有(you)(you)(you)關(guan)從鐵(tie)(tie)(tie)離子水溶液生成氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)、堿式氫氧化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)及其特(te)性,以及經過(guo)詳(xiang)細歸納(na)的(de)有(you)(you)(you)關(guan)銹層的(de)論文，最近也出(chu)版了有(you)(you)(you)關(guan)銹的(de)專著。

1. 銹(xiu)層的(de)發生(sheng)和鐵銹(xiu)的(de)成分(fen)

 大氣腐蝕的(de)初期(qi)，由鋼材表面形成的(de)水層和來自大氣中的(de)氧(yang)發(fa)生腐蝕反應。圖1是(shi)近代腐蝕科(ke)學的(de)創始人Evans參(can)考了1926年(nian)所(suo)進行的(de)實(shi)驗，給出的(de)由于通氣差電池而(er)引起的(de)鐵銹發(fa)生模型(xing)。

在電(dian)解(jie)質水溶(rong)液的(de)(de)水滴的(de)(de)中央部（陽極(ji)部），發生金屬結合(he)狀態(tai)的(de)(de)鐵電(dian)離水合(he)的(de)(de)溶(rong)解(jie)反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地(di)說(shuo)應該正確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式表(biao)示在水(shui)(shui)中(zhong)從(cong)(cong)金(jin)(jin)屬(shu)取出(chu)金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)相當容易。水(shui)(shui)具有非(fei)常(chang)高的(de)(de)(de)介電(dian)常(chang)數（室(shi)溫80).這意味著(zhu)從(cong)(cong)金(jin)(jin)屬(shu)結晶(jing)表(biao)面(mian)上(shang)金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)向水(shui)(shui)中(zhong)轉移所需(xu)要的(de)(de)(de)能(neng)量，只不(bu)過(guo)(guo)是(shi)(shi)(shi)向真空中(zhong)轉移所需(xu)要的(de)(de)(de)能(neng)量的(de)(de)(de)1/80,并且(qie)水(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)偶極矩大(da)(da)(da)是(shi)(shi)(shi)1.85debye,水(shui)(shui)作為(wei)強力溶(rong)劑有溶(rong)解很多物質的(de)(de)(de)作用。把結晶(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)鐵(tie)升華成(cheng)為(wei)鐵(tie)原子(zi)(zi)(zi)，進一步除(chu)去2個(ge)電(dian)子(zi)(zi)(zi)電(dian)離(li)(li)后變成(cheng)2價的(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)，需(xu)要非(fei)常(chang)大(da)(da)(da)的(de)(de)(de)能(neng)量，約為(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)值(zhi)比穩(wen)定的(de)(de)(de)惰性氣體(ti)氦(hai)的(de)(de)(de)第一電(dian)離(li)(li)能(neng)大(da)(da)(da)）。然而，因為(wei)在Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)周圍，按正八面(mian)體(ti)型包圍的(de)(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)配位結合的(de)(de)(de)穩(wen)定能(neng)與該(gai)值(zhi)是(shi)(shi)(shi)同等(deng)大(da)(da)(da)小，所以(yi)金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)水(shui)(shui)合金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)在水(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)容易移動。圖2表(biao)示出(chu)這一過(guo)(guo)程(cheng)。換句(ju)話說，如果沒有水(shui)(shui)的(de)(de)(de)存在，水(shui)(shui)合離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)形成(cheng)是(shi)(shi)(shi)困難的(de)(de)(de)，在臨界濕度(du)以(yi)下(xia)所看到非(fei)常(chang)緩慢的(de)(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣腐蝕速度(du)就是(shi)(shi)(shi)這種例子(zi)(zi)(zi)。

另外，在(zai)圖1的外周部(bu)（陰極部(bu)）隨著(zhu)鐵的溶解，殘留(liu)在(zai)金屬中1 的電子和溶解氧(yang)發生反應(ying)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自(zi)身還原(yuan)將鐵進行(xing)氧化(hua)的氧化(hua)劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含(han)有(you)鐵銹成(cheng)分的(de)電位－pH圖和平衡(heng)論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我(wo)們正在(zai)使用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬(shu)材(cai)料在(zai)自然水環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH分(fen)布(bu)表示在(zai)圖(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測(ce)值都(dou)位(wei)(wei)于(yu)被粗(cu)線所包(bao)圍(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)力學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)區域內。pH值遍及礦水（酸性(xing)）～雨水～淡水（中(zhong)(zhong)性(xing)）～海水（堿性(xing)），集(ji)中(zhong)(zhong)在(zai)pH4~8范圍(wei)，可是氧(yang)(yang)化(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)(wei)值卻分(fen)布(bu)在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內。圖(tu)4是由(you) Pourbaix 繪(hui)(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表示有(you)Fe-H2O系氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)(wu)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)。圖(tu)5是在(zai)分(fen)析化(hua)學領域采用了(le)(le)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)(zhong)所表示的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初考(kao)慮了(le)(le)中(zhong)(zhong)間生(sheng)成物(wu)(wu)－綠色氫氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)。以后，在(zai)大氣腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要鐵銹成分(fen)－堿式(shi)氫氧(yang)(yang)化(hua)鐵或(huo)(huo)(huo)鐵銹反應中(zhong)(zhong)，需要把重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等考(kao)慮在(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)，而(er)(er)繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)作者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)，把它表示在(zai)圖(tu)6。受過(guo)Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引用了(le)(le)我(wo)們投稿論文，相繼發表了(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)（圖(tu)7).Silverman最近研究了(le)(le)位(wei)(wei)于(yu)圖(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定(ding)(ding)(ding)存(cun)在(zai)區。更進(jin)一(yi)步通(tong)過(guo)使用以上文獻或(huo)(huo)(huo)者(zhe)有(you)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)手冊,可以進(jin)行(xing)含有(you)鐵離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他金屬(shu)離(li)子或(huo)(huo)(huo)化(hua)學物(wu)(wu)種水溶液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)狀態或(huo)(huo)(huo)沉(chen)淀物(wu)(wu)（固相腐蝕生(sheng)成物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成、溶解(jie)度等平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最近不(bu)僅繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)常溫而(er)(er)且也(ye)繪(hui)(hui)制(zhi)了(le)(le)高溫水或(huo)(huo)(huo)地熱(re)(re)環境等高溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系電(dian)(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)(yang)化(hua)物覆膜(mo)的(de)(de)兩個生成(cheng)途徑上(shang)所(suo)看到的(de)(de)那樣(yang)，在(zai)平(ping)衡理論上(shang)二者的(de)(de)反應途徑不(bu)能夠(gou)區別。在(zai)鐵(tie)銹生成(cheng)中如后(hou)述那樣(yang)，可溶(rong)性(xing)及固相的(de)(de)反應中間體是重要因(yin)子，它的(de)(de)組成(cheng)和(he)結構(gou)、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)速度以(yi)及其他的(de)(de)腐蝕(shi)支配因(yin)子決定以(yi)后(hou)的(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)物的(de)(de)種類和(he)性(xing)能，對(dui)這(zhe)種現(xian)象的(de)(de)解釋必須(xu)借助于速度理論或溶(rong)液(ye)化(hua)學、膠(jiao)體化(hua)學的(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖是使用穩定的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學物種的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學電(dian)位值，是在(zai)假定金(jin)屬表面發(fa)生(sheng)均(jun)勻腐蝕(shi)反(fan)應條件下繪制的(de)(de)(de)。已經知道一般表面吸附物種的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學電(dian)位處于高的(de)(de)(de)狀態，在(zai)腐蝕(shi)反(fan)應中這些(xie)吸附物種起著(zhu)重要作用。在(zai)金(jin)屬表面上(shang)也有物理的(de)(de)(de)、化(hua)(hua)(hua)學的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)均(jun)勻性。在(zai)鐵(tie)銹反(fan)應下的(de)(de)(de)水分子或(huo)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)硫的(de)(de)(de)附著(zhu)和(he)吸附、毛細(xi)管作用、銹層的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)均(jun)勻性等不(bu)(bu)(bu)能夠納(na)入宏觀的(de)(de)(de)熱力學標準。

3. 鐵銹(xiu)的生成(cheng)過程

 把以前(qian)提(ti)(ti)出的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成路程(cheng)圖分(fen)成鐵(tie)(tie)銹(xiu)成分(fen)和鐵(tie)(tie)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)兩種圖，按發表(biao)年代的(de)(de)(de)(de)順序看，顯得比較簡單，然(ran)而(er)對(dui)復(fu)雜(za)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成現象提(ti)(ti)出異議的(de)(de)(de)(de)先輩受最早(zao)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成路程(cheng)圖啟發，在推進發展(zhan)的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)中，能夠原封不動看到鐵(tie)(tie)銹(xiu)研究歷史的(de)(de)(de)(de)一部分(fen)，使(shi)人感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵銹成分的(de)生成路(lu)程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)層的(de)腐(fu)蝕電(dian)池(chi)內的(de)電(dian)化學反應（后述）的(de)陰極反應，考察(cha)了(le)在溶(rong)解－沉淀機構中的(de)進行(xing)情況。圖13是Kassim等(deng)(deng)用電(dian)鏡觀察(cha)所得到的(de)鐵銹(xiu)生成的(de)論(lun)文(wen)中，總結了(le)以前發表的(de)Mackay等(deng)(deng)（圖11)、三澤等(deng)(deng)（圖12)和(he)McEnaney等(deng)(deng)的(de)3個圖簡化表示的(de)鐵銹(xiu)生成圖。

 b. 鐵銹層的(de)形成和組織變化(hua)的(de)模(mo)式圖

 對鋼鐵(tie)表面銹層的(de)形成、組(zu)織結構變(bian)化以(yi)及銹層防蝕作用的(de)研究是從1961年開始的(de)，那(nei)時耐候鋼的(de)出現引起(qi)人(ren)們的(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該(gai)反應生成Fe(II)堿式氫(qing)氧(yang)化物(wu)。鈴(ling)木等(deng)作(zuo)為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回(hui)顧過(guo)去，從研究(jiu)(jiu)(jiu)溶解離子反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)、沉(chen)淀(dian)物(wu)(wu)生(sheng)(sheng)成反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)、沉(chen)淀(dian)物(wu)(wu)的(de)(de)性質(zhi)和反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性等立(li)場上來(lai)(lai)(lai)看(kan)，已(yi)有(you)鐵(tie)(tie)離子水(shui)溶液中腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成物(wu)(wu)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)，另外，從具(ju)有(you)表(biao)面腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成物(wu)(wu)膜(mo)的(de)(de)銹(xiu)層鋼的(de)(de)電(dian)化學反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)或防蝕(shi)(shi)作(zuo)用(yong)的(de)(de)立(li)場來(lai)(lai)(lai)看(kan)，金屬(shu)鐵(tie)(tie)表(biao)面的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)研究(jiu)(jiu)(jiu)已(yi)經開展起來(lai)(lai)(lai)。今后通過(guo)把兩者(zhe)的(de)(de)途(tu)徑(jing)相互(hu)融(rong)合進行研究(jiu)(jiu)(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)現象將會被(bei)逐漸搞(gao)清楚，可以(yi)期待(dai)不久詳細的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成過(guo)程圖(tu)(tu)將會完成。圖(tu)(tu)17是佐藤提出的(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)圖(tu)(tu)，暫(zan)且不談(tan)實際進行的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)途(tu)徑(jing)是哪一(yi)個，其特點是根(gen)據金屬(shu)的(de)(de)直接陽極氧化的(de)(de)覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)成和沉(chen)淀(dian)覆(fu)膜(mo)生(sheng)(sheng)成的(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)途(tu)徑(jing)。

4. 今(jin)后的課題

鐵銹的(de)(de)研究(jiu)經過以(yi)前很多研究(jiu)者的(de)(de)努力雖然已經發(fa)展起(qi)來，但是(shi)仍有(you)尚未解(jie)釋清楚的(de)(de)問(wen)題(ti)或今后有(you)待研究(jiu)的(de)(de)課題(ti)。現把想到的(de)(de)幾個(ge)問(wen)題(ti)提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的(de)組成

  green rust I及I的(de)結晶結構，由Bernal等(deng)確(que)認，已經收錄在ASTM的(de)X射線衍射文件卡片中(zhong)。

  b. 無定形的(de)銹物質（非(fei)晶(jing)質銹物質）

  如前所(suo)(suo)述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)(tie)大氣腐蝕(shi)形(xing)(xing)成的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中經常存在(zai)不能清(qing)楚(chu)顯示X射(she)線(xian)衍(yan)(yan)射(she)圖(tu)形(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)定形(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)。我(wo)們使用能給(gei)予銹(xiu)(xiu)分(fen)(fen)(fen)子振(zhen)動(dong)光(guang)譜(pu)情報(bao)的(de)(de)紅(hong)外線(xian)光(guang)譜(pu)法，首先鑒定并發(fa)表(biao)了(le)(le)無(wu)定形(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是無(wu)定形(xing)(xing)堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)（組(zu)成分(fen)(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)線(xian)衍(yan)(yan)射(she)法進行銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)定量(liang)分(fen)(fen)(fen)析表(biao)明，X射(she)線(xian)無(wu)定形(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)量(liang)和(he)(he)用紅(hong)外線(xian)光(guang)譜(pu)法定量(liang)的(de)(de)無(wu)定形(xing)(xing)堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)非(fei)常一(yi)(yi)致。最近(jin)，小林和(he)(he)宇田就非(fei)晶質(zhi)(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)凝(ning)膠(jiao)進行了(le)(le)詳細的(de)(de)結(jie)(jie)晶化(hua)(hua)學(xue)研(yan)究，表(biao)明這種凝(ning)膠(jiao)化(hua)(hua)學(xue)組(zu)成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分(fen)(fen)(fen)），其(qi)凝(ning)膠(jiao)結(jie)(jie)構模(mo)型(xing)已(yi)暗示出(chu)可(ke)以適用于(yu)耐候(hou)性(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初期氧(yang)化(hua)(hua)覆膜結(jie)(jie)構。在(zai)我(wo)們研(yan)究鐵(tie)(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)期已(yi)經報(bao)道了(le)(le)有無(wu)序(xu)的(de)(de)結(jie)(jie)晶構造的(de)(de)8-FeOOH(堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)之(zhi)中惟一(yi)(yi)帶有鐵(tie)(tie)(tie)磁性(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成分(fen)(fen)(fen)）也常常在(zai)X射(she)線(xian)上給(gei)出(chu)無(wu)定形(xing)(xing)的(de)(de)衍(yan)(yan)射(she)圖(tu)形(xing)(xing)。無(wu)定形(xing)(xing)FeOOH和(he)(he)8-FeOOH的(de)(de)紅(hong)外線(xian)吸收光(guang)譜(pu)表(biao)明有相似的(de)(de)吸收帶。Keiser等(deng)最近(jin)用拉曼光(guang)譜(pu)能夠(gou)清(qing)楚(chu)地區別(bie)這兩種堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)內層(ceng)在(zai)γ及(ji)α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)主(zhu)要成分(fen)(fen)(fen)是8-FeOOH.X射(she)線(xian)無(wu)定形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是否等(deng)于(yu)無(wu)定形(xing)(xing)堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)(tie)，希望(wang)包括非(fei)化(hua)(hua)學(xue)計量(liang)學(xue)組(zu)成的(de)(de)研(yan)究在(zai)內，進一(yi)(yi)步從多(duo)方面的(de)(de)狀態分(fen)(fen)(fen)析所(suo)(suo)得到(dao)的(de)(de)非(fei)晶質(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)結(jie)(jie)構化(hua)(hua)學(xue)及(ji)性(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)進行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時(shi)不(bu)可缺少(shao)Cl-的(de)(de)共存，為(wei)實現(xian)β-FeOOH結構穩定化的(de)(de)Cl-的(de)(de)作(zuo)用也不(bu)十分清楚。β-FeOOH對SO2有活性已經由(you)井上等發現(xian)，是海洋氣(qi)氛(fen)的(de)(de)鐵銹中經常一起存在的(de)(de)銹成分。

e. 銹生成環境和(he)銹成分的特(te)征(zheng)

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電(dian)化(hua)學的氧化(hua)還原的鐵銹系生成過程圖的制(zhi)作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹(xiu)的(de)性質和反(fan)應性、防蝕(shi)作用

  作者認為這是非常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)(de)、基(ji)礎的(de)(de)研究(jiu)課題。坂(ban)下、佐藤的(de)(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)離(li)子(zi)(zi)透過(guo)性(xing)、井上(shang)等(deng)(deng)的(de)(de)銹成(cheng)分結構和(he)(he)反應性(xing)、田村(cun)和(he)(he)永山等(deng)(deng)的(de)(de)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)空氣氧化(hua)(hua)(hua)機構或(huo)氧化(hua)(hua)(hua)鐵的(de)(de)離(li)子(zi)(zi)吸(xi)附性(xing)、古市等(deng)(deng)的(de)(de)沉(chen)淀氧化(hua)(hua)(hua)鐵陳化(hua)(hua)(hua)結構變化(hua)(hua)(hua)或(huo)溶解性(xing)、增子(zi)(zi)和(he)(he)久松的(de)(de)類(lei)似鐵銹膠(jiao)體凝(ning)聚體（人(ren)工銹）、松島和(he)(he)上(shang)野的(de)(de)使用自動(dong)射(she)線照相的(de)(de)銹層(ceng)缺(que)陷部或(huo)銹層(ceng)極(ji)化(hua)(hua)(hua)特性(xing)等(deng)(deng)許(xu)多重(zhong)要(yao)的(de)(de)研究(jiu)成(cheng)果已經發表，希望今(jin)后(hou)能(neng)夠得(de)到發展。

 h. 耐候性(xing)(xing)（耐大(da)氣腐蝕性(xing)(xing)）優(you)秀的銹層(ceng)

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂(tu)膜下的銹反應

 涂(tu)漆是(shi)鋼鐵結構(gou)物的(de)(de)簡便而且可靠的(de)(de)防蝕(shi)手段，與涂(tu)膜的(de)(de)防蝕(shi)功(gong)能(neng)有關(guan)系，涂(tu)膜下腐蝕(shi)的(de)(de)發生和進行(xing)，無論在基(ji)礎上或者實用(yong)上來看也是(shi)重要(yao)的(de)(de)研究(jiu)課(ke)題(ti)之一。

5. 鐵銹研究的進步

 耐候(hou)(hou)鋼是U.S.Steel公司把廣泛的(de)(de)(de)低(di)合(he)金鋼試(shi)(shi)料進行(xing)了(le)長達20年(nian)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣暴曬試(shi)(shi)驗之(zhi)后而獲(huo)得成(cheng)功的(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)(zai)(zai)倫敦第(di)一次國(guo)(guo)際金屬腐蝕會議上發(fa)表），它的(de)(de)(de)出現吸(xi)引(yin)了(le)腐蝕研(yan)究者對銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)關心(xin)。已經(jing)介紹了(le)日本的(de)(de)(de)研(yan)究者對這(zhe)種耐候(hou)(hou)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)結構(gou)及其(qi)防蝕作用，積極開展了(le)大(da)(da)氣腐蝕銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)研(yan)究，發(fa)表了(le)比(bi)世界(jie)其(qi)他國(guo)(guo)家更多(duo)的(de)(de)(de)研(yan)究成(cheng)果。這(zhe)一時期，我認(ren)為對銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)究的(de)(de)(de)關心(xin)達到最高潮是1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開的(de)(de)(de)“耐候(hou)(hou)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)及其(qi)防蝕效(xiao)果”的(de)(de)(de)討(tao)論會（日本鐵(tie)鋼協會第(di)74次大(da)(da)會、北海道大(da)(da)學）。從那以后，可能認(ren)為耐候(hou)(hou)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)問題(ti)已經(jing)解(jie)決了(le)，在(zai)(zai)(zai)60年(nian)代盛行(xing)一時的(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)究出現“停滯傾(qing)向”，井上教(jiao)授在(zai)(zai)(zai)著書《銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)科學》中指出這(zhe)也(ye)(ye)許是忽熱忽冷的(de)(de)(de)日本人(ren)的(de)(de)(de)研(yan)究姿態(tai)的(de)(de)(de)片(pian)面性（本稿作者也(ye)(ye)不例外）。從引(yin)用文獻的(de)(de)(de)發(fa)表年(nian)度來看(kan)，最近10年(nian)的(de)(de)(de)關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)或大(da)(da)氣腐蝕的(de)(de)(de)研(yan)究報告(gao)沒有世界(jie)其(qi)他各國(guo)(guo)的(de)(de)(de)多(duo)，好像還在(zai)(zai)(zai)堅持研(yan)究。

 從日本(ben)國民生(sheng)(sheng)產(chan)總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)(fu)蝕引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失和節省資(zi)源(yuan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點，在社會對防銹十分關心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)(fu)蝕或水溶液腐(fu)(fu)蝕、海洋(yang)開(kai)發(fa)、輕(qing)水反應堆－地熱－熱化(hua)學能裝置材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫水腐(fu)(fu)蝕，還有(you)磁性材料(liao)(liao)粉末、廢棄物處理(li)、資(zi)源(yuan)再(zai)利用、功能材料(liao)(liao)氧化(hua)物及半導體等廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)關領域(yu)中，以此作為背(bei)景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有(you)“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。它與過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)趨勢(shi)沒有(you)關系，涉及領域(yu)多。但(dan)愿對鐵生(sheng)(sheng)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一基本(ben)而實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現(xian)象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)釋和防止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)能有(you)更進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展。本(ben)文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而不全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而卻是(shi)在力(li)圖總(zong)結鐵銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成現(xian)狀和展望(wang)將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展，如能得到指教將感(gan)到榮(rong)幸。

 向(xiang)(xiang)建議本文執筆的北(bei)大名(ming)譽教(jiao)(jiao)授(shou)(shou)岡本剛先(xian)(xian)生（現東京理科大學(xue)）以及(ji)北(bei)大教(jiao)(jiao)授(shou)(shou)永(yong)山(shan)政(zheng)一先(xian)(xian)生、佐藤(teng)教(jiao)(jiao)男先(xian)(xian)生表示(shi)感謝。向(xiang)(xiang)給予筆者進行鐵銹和金屬材料腐(fu)蝕研(yan)究機會的東北(bei)大學(xue)教(jiao)(jiao)授(shou)(shou)下平三(san)郎先(xian)(xian)生表示(shi)衷心地感謝。