在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以鋼鐵(tie)(tie)大氣腐蝕有(you)(you)關(guan)(guan)的(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分生(sheng)成(cheng)過程和銹(xiu)(xiu)層為(wei)中心，結(jie)合(he)作者(zhe)一系列相關(guan)(guan)的(de)(de)研究(jiu)，敘述至今為(wei)止鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)生(sheng)成(cheng)研究(jiu)的(de)(de)變遷(qian)、已(yi)經(jing)搞(gao)清(qing)楚和尚未解決的(de)(de)問題。另外，由于耐候鋼的(de)(de)出(chu)(chu)現(xian)，日本(ben)最初對鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)關(guan)(guan)注是在1960年前后，研究(jiu)者(zhe)發(fa)表了有(you)(you)關(guan)(guan)從鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)水溶(rong)液生(sheng)成(cheng)氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、堿式氫(qing)氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)及(ji)其特性,以及(ji)經(jing)過詳細歸納(na)的(de)(de)有(you)(you)關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)論(lun)文，最近也出(chu)(chu)版了有(you)(you)關(guan)(guan)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)專著。

1. 銹層(ceng)的發生(sheng)和鐵銹的成分

 大(da)氣腐(fu)蝕的(de)(de)(de)初期，由鋼材表面(mian)形成的(de)(de)(de)水層和來自大(da)氣中的(de)(de)(de)氧發生(sheng)腐(fu)蝕反應。圖1是近代(dai)腐(fu)蝕科學(xue)的(de)(de)(de)創始人Evans參考了1926年所(suo)進行的(de)(de)(de)實驗，給出的(de)(de)(de)由于(yu)通氣差電池而(er)引起的(de)(de)(de)鐵銹發生(sheng)模(mo)型。

在電(dian)解質(zhi)水溶(rong)液的水滴的中央(yang)部(bu)（陽極部(bu)），發(fa)生金(jin)屬結合狀態的鐵電(dian)離水合的溶(rong)解反(fan)應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)嚴密地說應該正確(que)寫成下(xia)式(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)(gai)式表(biao)(biao)示在(zai)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)從(cong)金(jin)(jin)屬取出(chu)金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)相當容易(yi)(yi)。水(shui)(shui)(shui)具有(you)非常(chang)高的(de)(de)介電(dian)常(chang)數(shu)（室溫(wen)80).這(zhe)意(yi)味著從(cong)金(jin)(jin)屬結(jie)(jie)晶(jing)(jing)表(biao)(biao)面(mian)上金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)向水(shui)(shui)(shui)中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所(suo)(suo)需要的(de)(de)能(neng)量(liang)，只不(bu)過是(shi)(shi)(shi)(shi)向真空中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所(suo)(suo)需要的(de)(de)能(neng)量(liang)的(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)的(de)(de)偶極矩大(da)(da)是(shi)(shi)(shi)(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)作為(wei)(wei)強力溶(rong)劑(ji)有(you)溶(rong)解很多物質的(de)(de)作用。把結(jie)(jie)晶(jing)(jing)中(zhong)的(de)(de)鐵升華成為(wei)(wei)鐵原子(zi)，進一(yi)步除去2個電(dian)子(zi)電(dian)離(li)后變(bian)成2價的(de)(de)鐵離(li)子(zi)，需要非常(chang)大(da)(da)的(de)(de)能(neng)量(liang)，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)(gai)值比穩定(ding)的(de)(de)惰性氣(qi)(qi)體(ti)氦的(de)(de)第一(yi)電(dian)離(li)能(neng)大(da)(da)）。然而，因(yin)為(wei)(wei)在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)周圍，按正八面(mian)體(ti)型包圍的(de)(de)6個水(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)的(de)(de)配位結(jie)(jie)合的(de)(de)穩定(ding)能(neng)與(yu)該(gai)(gai)值是(shi)(shi)(shi)(shi)同等大(da)(da)小，所(suo)(suo)以金(jin)(jin)屬作為(wei)(wei)水(shui)(shui)(shui)合金(jin)(jin)屬離(li)子(zi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)容易(yi)(yi)移(yi)動。圖(tu)2表(biao)(biao)示出(chu)這(zhe)一(yi)過程。換(huan)句話(hua)說，如果沒(mei)有(you)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)存(cun)在(zai)，水(shui)(shui)(shui)合離(li)子(zi)的(de)(de)形成是(shi)(shi)(shi)(shi)困難的(de)(de)，在(zai)臨界濕(shi)度以下所(suo)(suo)看到非常(chang)緩(huan)慢的(de)(de)鋼鐵的(de)(de)大(da)(da)氣(qi)(qi)腐蝕(shi)速度就是(shi)(shi)(shi)(shi)這(zhe)種(zhong)例(li)子(zi)。

另外(wai)，在圖1的(de)外(wai)周(zhou)部(bu)(bu)（陰極部(bu)(bu)）隨著鐵(tie)的(de)溶解，殘留(liu)在金屬中(zhong)1 的(de)電子(zi)和(he)溶解氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自身(shen)還原將(jiang)鐵進行氧化的氧化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成分的電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我(wo)們(men)正在(zai)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)自然水(shui)環境(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)－pH分(fen)布表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)(zhi)都位(wei)(wei)于被(bei)粗線所(suo)包(bao)圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定區域內(nei)(nei)。pH值(zhi)(zhi)遍及(ji)礦水(shui)（酸性(xing)(xing)）～雨水(shui)～淡水(shui)（中(zhong)(zhong)性(xing)(xing)）～海水(shui)（堿性(xing)(xing)），集中(zhong)(zhong)在(zai)pH4~8范(fan)圍，可是(shi)氧(yang)化還(huan)原電(dian)位(wei)(wei)值(zhi)(zhi)卻分(fen)布在(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)(nei)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有Fe-H2O系(xi)(xi)氧(yang)化物穩定區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)5是(shi)在(zai)分(fen)析(xi)化學領域采用(yong)了(le)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作(zuo)(zuo)中(zhong)(zhong)所(suo)表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初(chu)考慮了(le)中(zhong)(zhong)間(jian)生(sheng)成物－綠色氫氧(yang)化物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。以(yi)(yi)后(hou)，在(zai)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要鐵銹成分(fen)－堿式(shi)氫氧(yang)化鐵或(huo)鐵銹反(fan)應中(zhong)(zhong)，需要把重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)(xing)Fe(II)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)(deng)考慮在(zai)內(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)，而(er)繪(hui)制(zhi)了(le)作(zuo)(zuo)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)，把它表(biao)示(shi)在(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)(deng)也(ye)引用(yong)了(le)我(wo)們(men)投稿論文(wen)，相(xiang)繼發表(biao)了(le)確認(ren)green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩定區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近(jin)研究了(le)位(wei)(wei)于圖(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定存在(zai)區。更進一步通過使用(yong)以(yi)(yi)上文(wen)獻或(huo)者(zhe)有用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據手冊,可以(yi)(yi)進行含有鐵離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他金屬離(li)子或(huo)化學物種水(shui)溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解狀態或(huo)沉(chen)淀物（固(gu)相(xiang)腐(fu)蝕生(sheng)成物）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成、溶解度等(deng)(deng)平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。最近(jin)不僅繪(hui)制(zhi)了(le)常溫而(er)且也(ye)繪(hui)制(zhi)了(le)高(gao)溫水(shui)或(huo)地(di)熱環境(jing)等(deng)(deng)高(gao)溫度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵系(xi)(xi)電(dian)位(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例(li)如(ru)(ru)在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧化物覆膜(mo)的(de)(de)(de)(de)兩個生(sheng)成(cheng)途徑上(shang)所看到的(de)(de)(de)(de)那(nei)樣，在(zai)平(ping)衡理(li)論(lun)上(shang)二者的(de)(de)(de)(de)反(fan)應途徑不(bu)能(neng)夠區別(bie)。在(zai)鐵銹(xiu)生(sheng)成(cheng)中如(ru)(ru)后(hou)(hou)述那(nei)樣，可溶性及(ji)固相的(de)(de)(de)(de)反(fan)應中間體(ti)是重要因(yin)子(zi)，它的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)和(he)結構、Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)氧化速度以(yi)及(ji)其他(ta)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)支(zhi)配因(yin)子(zi)決定以(yi)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物的(de)(de)(de)(de)種類(lei)和(he)性能(neng)，對這種現象的(de)(de)(de)(de)解釋必須(xu)借助于(yu)速度理(li)論(lun)或溶液化學(xue)(xue)、膠體(ti)化學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)－pH圖是使用穩定的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)電位(wei)值，是在(zai)假定金屬(shu)表面發生均(jun)勻腐(fu)蝕反應(ying)條件下(xia)繪制的(de)(de)(de)(de)。已經知道一(yi)般表面吸(xi)附(fu)物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)電位(wei)處于(yu)高的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)態(tai)，在(zai)腐(fu)蝕反應(ying)中這些吸(xi)附(fu)物(wu)種(zhong)起著(zhu)重要作用。在(zai)金屬(shu)表面上也有物(wu)理的(de)(de)(de)(de)、化(hua)學(xue)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)均(jun)勻性。在(zai)鐵銹(xiu)反應(ying)下(xia)的(de)(de)(de)(de)水分子(zi)或二氧化(hua)硫的(de)(de)(de)(de)附(fu)著(zhu)和吸(xi)附(fu)、毛(mao)細管作用、銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)均(jun)勻性等不(bu)(bu)能夠納入(ru)宏觀(guan)的(de)(de)(de)(de)熱力學(xue)標(biao)準。

3. 鐵銹的生成過程(cheng)

 把以前提出的鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)路程圖分成(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)分和鐵(tie)銹(xiu)層(ceng)的兩種圖，按發(fa)表年代的順序看，顯得比(bi)較(jiao)簡單(dan)，然而對(dui)復雜鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成(cheng)現象提出異議的先輩受最早(zao)的生(sheng)成(cheng)路程圖啟(qi)發(fa)，在推進發(fa)展的過程中(zhong)，能夠原封不動看到(dao)鐵(tie)銹(xiu)研究(jiu)歷史的一部分，使人(ren)感到(dao)十分有趣(qu)。

 a. 鐵銹(xiu)成分的生成路程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)層的(de)(de)(de)腐蝕電(dian)池(chi)內的(de)(de)(de)電(dian)化學反(fan)應（后述）的(de)(de)(de)陰極(ji)反(fan)應，考察了在溶解－沉(chen)淀機(ji)構中的(de)(de)(de)進行(xing)情況。圖(tu)(tu)13是(shi)Kassim等(deng)用(yong)電(dian)鏡觀察所得到的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成的(de)(de)(de)論文中，總(zong)結了以前發表的(de)(de)(de)Mackay等(deng)（圖(tu)(tu)11)、三澤(ze)等(deng)（圖(tu)(tu)12)和(he)McEnaney等(deng)的(de)(de)(de)3個圖(tu)(tu)簡化表示的(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成圖(tu)(tu)。

 b. 鐵銹層的形(xing)成和組織變化的模式圖

 對鋼鐵表(biao)面(mian)銹層的(de)(de)形成、組(zu)織結構變化以及銹層防蝕作用的(de)(de)研究是從(cong)1961年開始(shi)的(de)(de)，那時耐候鋼的(de)(de)出現引(yin)起人們的(de)(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反應(ying)生成Fe(II)堿式(shi)氫氧化物。鈴木等(deng)作為(wei)結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guo)去，從(cong)(cong)研究(jiu)(jiu)溶解(jie)離子反(fan)(fan)應(ying)、沉淀物(wu)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)反(fan)(fan)應(ying)、沉淀物(wu)的(de)(de)(de)(de)性質和反(fan)(fan)應(ying)性等立場上(shang)來看，已(yi)(yi)有(you)鐵(tie)(tie)離子水溶液中(zhong)腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，另外，從(cong)(cong)具有(you)表(biao)面(mian)腐(fu)蝕(shi)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)(de)(de)銹層鋼的(de)(de)(de)(de)電化學反(fan)(fan)應(ying)或防蝕(shi)作用(yong)的(de)(de)(de)(de)立場來看，金屬(shu)(shu)鐵(tie)(tie)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹研究(jiu)(jiu)已(yi)(yi)經開展起來。今后通過(guo)把兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)途徑(jing)相(xiang)互融(rong)合進(jin)行(xing)研究(jiu)(jiu)，鐵(tie)(tie)銹現象將會被逐(zhu)漸搞(gao)清楚(chu)，可以期待(dai)不(bu)久詳(xiang)細的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)過(guo)程圖(tu)將會完成(cheng)。圖(tu)17是佐藤(teng)提(ti)出(chu)的(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)應(ying)圖(tu)，暫且不(bu)談實際進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)途徑(jing)是哪一個，其(qi)特點(dian)是根據金屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)直接陽極氧化的(de)(de)(de)(de)覆(fu)膜生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)和沉淀覆(fu)膜生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)兩者(zhe)的(de)(de)(de)(de)觀點(dian)考慮了反(fan)(fan)應(ying)途徑(jing)。

4. 今后的課題

鐵(tie)銹(xiu)的研(yan)究(jiu)(jiu)經(jing)過以前很(hen)多研(yan)究(jiu)(jiu)者的努力雖然已(yi)經(jing)發展(zhan)起來，但(dan)是仍有(you)尚未解釋(shi)清(qing)楚的問題或(huo)今后有(you)待研(yan)究(jiu)(jiu)的課題。現把想到的幾個問題提出(chu)來。

 a. 綠銹(xiu)（green rusts)的組成(cheng)

  green rust I及I的結(jie)晶結(jie)構(gou)，由(you)Bernal等確(que)認，已經收錄(lu)在ASTM的X射線衍射文(wen)件卡片中(zhong)。

  b. 無定(ding)形(xing)的銹物質(zhi)（非晶質(zhi)銹物質(zhi)）

  如前所述(shu)，鋼鐵(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中(zhong)經常(chang)存在不能清(qing)(qing)楚(chu)顯示(shi)X射(she)(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)(she)圖(tu)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)。我們使用能給予銹(xiu)(xiu)分(fen)子振動光(guang)譜(pu)情報(bao)的(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)光(guang)譜(pu)法(fa)，首先鑒定(ding)(ding)(ding)并發表(biao)(biao)了(le)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)（組(zu)成分(fen)析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)(she)法(fa)進(jin)行(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)(ding)量(liang)分(fen)析(xi)表(biao)(biao)明(ming)，X射(she)(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)和用紅外線(xian)光(guang)譜(pu)法(fa)定(ding)(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)非常(chang)一致。最(zui)近，小林和宇田就非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)凝膠進(jin)行(xing)了(le)詳細的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)化學研(yan)究，表(biao)(biao)明(ming)這(zhe)種(zhong)凝膠化學組(zu)成是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸附水(shui)分(fen)），其凝膠結(jie)(jie)構模型已暗示(shi)出可以適用于(yu)耐(nai)(nai)候性銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初期氧(yang)(yang)化覆(fu)膜結(jie)(jie)構。在我們研(yan)究鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報(bao)道了(le)有無(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)構造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)之(zhi)中(zhong)惟(wei)一帶(dai)有鐵(tie)磁性的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)成分(fen)）也(ye)常(chang)常(chang)在X射(she)(she)(she)線(xian)上給出無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)衍射(she)(she)(she)圖(tu)形(xing)(xing)。無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅外線(xian)吸收(shou)光(guang)譜(pu)表(biao)(biao)明(ming)有相似的(de)(de)(de)(de)吸收(shou)帶(dai)。Keiser等最(zui)近用拉曼光(guang)譜(pu)能夠(gou)清(qing)(qing)楚(chu)地區別(bie)這(zhe)兩種(zhong)堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)，耐(nai)(nai)候鋼銹(xiu)(xiu)內層(ceng)在γ及α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)(de)(de)主要成分(fen)是(shi)8-FeOOH.X射(she)(she)(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)是(shi)否等于(yu)無(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)氧(yang)(yang)化鐵(tie)，希望(wang)包(bao)括非化學計量(liang)學組(zu)成的(de)(de)(de)(de)研(yan)究在內，進(jin)一步從(cong)多(duo)方面(mian)的(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)析(xi)所得(de)到的(de)(de)(de)(de)非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構化學及性質(zhi)(zhi)進(jin)行(xing)證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不可(ke)缺少Cl-的共存(cun)，為(wei)實現β-FeOOH結構(gou)穩(wen)定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH對SO2有活性已經由井上等發現，是(shi)海洋氣氛的鐵銹(xiu)中經常一起(qi)存(cun)在的銹(xiu)成分。

e. 銹(xiu)生成(cheng)環境和(he)銹(xiu)成(cheng)分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化(hua)學(xue)的(de)氧化(hua)還原的(de)鐵銹系(xi)生成過程圖的(de)制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質和反(fan)應性(xing)、防(fang)蝕(shi)作用(yong)

  作者認為這(zhe)是非常重(zhong)要的、基礎(chu)的研(yan)究課題。坂下、佐藤的腐蝕生成(cheng)物膜的離(li)子(zi)透過性(xing)(xing)(xing)、井上(shang)等(deng)(deng)的銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分結構(gou)和(he)反應性(xing)(xing)(xing)、田村和(he)永山等(deng)(deng)的Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)空氣(qi)氧(yang)化(hua)(hua)機(ji)構(gou)或氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)的離(li)子(zi)吸附性(xing)(xing)(xing)、古市等(deng)(deng)的沉淀氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)陳化(hua)(hua)結構(gou)變(bian)化(hua)(hua)或溶解性(xing)(xing)(xing)、增子(zi)和(he)久松的類似鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)膠體凝(ning)聚體（人工(gong)銹(xiu)(xiu)(xiu)）、松島和(he)上(shang)野的使用(yong)自動射線照(zhao)相的銹(xiu)(xiu)(xiu)層缺(que)陷(xian)部或銹(xiu)(xiu)(xiu)層極化(hua)(hua)特性(xing)(xing)(xing)等(deng)(deng)許(xu)多重(zhong)要的研(yan)究成(cheng)果(guo)已經發表，希(xi)望今(jin)后能夠(gou)得(de)到發展(zhan)。

 h. 耐候性（耐大氣腐(fu)蝕性）優秀的銹(xiu)層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜(mo)下的銹反應

 涂漆是(shi)鋼鐵結構物的簡(jian)便而且可(ke)靠的防(fang)蝕手段，與涂膜(mo)的防(fang)蝕功能有關系(xi)，涂膜(mo)下腐蝕的發生和進行，無論在基(ji)礎上或者實用上來看也是(shi)重要的研究課題之一。

5. 鐵銹研究的進步

 耐候(hou)鋼是(shi)U.S.Steel公司(si)把(ba)廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼試料進行了長達20年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣(qi)暴曬試驗(yan)之后(hou)而獲得成(cheng)功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)(nian)在(zai)倫敦第(di)一(yi)次國(guo)際金屬腐(fu)蝕(shi)(shi)會(hui)(hui)議上(shang)(shang)發表），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)(chu)現吸引了腐(fu)蝕(shi)(shi)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者對銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已經介紹了日(ri)本(ben)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)者對這種耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層結構(gou)及(ji)其(qi)防蝕(shi)(shi)作用，積極開(kai)展(zhan)了大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)，發表了比世界(jie)其(qi)他(ta)國(guo)家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)成(cheng)果(guo)。這一(yi)時期，我認為對銹(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達到最高潮是(shi)1967年(nian)(nian)(nian)（昭(zhao)和42年(nian)(nian)(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)及(ji)其(qi)防蝕(shi)(shi)效果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討(tao)論會(hui)(hui)（日(ri)本(ben)鐵(tie)鋼協會(hui)(hui)第(di)74次大會(hui)(hui)、北海(hai)道大學(xue)）。從(cong)那以后(hou)，可能認為耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題已經解決了，在(zai)60年(nian)(nian)(nian)代盛行一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)出(chu)(chu)現“停滯傾(qing)向”，井上(shang)(shang)教授在(zai)著書(shu)《銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學(xue)》中指出(chu)(chu)這也許是(shi)忽熱(re)忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)本(ben)人(ren)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面(mian)性（本(ben)稿作者也不(bu)例外）。從(cong)引用文獻(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發表年(nian)(nian)(nian)度來(lai)看，最近10年(nian)(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)或大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)報告沒有世界(jie)其(qi)他(ta)各(ge)國(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好(hao)像還在(zai)堅持研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)。

 從(cong)日本(ben)國民生產總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕(shi)引起的(de)(de)(de)龐(pang)大的(de)(de)(de)直接(jie)損失和(he)節省資源的(de)(de)(de)觀點，在社會對防(fang)銹(xiu)十分關心的(de)(de)(de)今天，鐵(tie)(tie)的(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕(shi)或水溶(rong)液腐(fu)蝕(shi)、海洋開發、輕水反(fan)應堆(dui)－地熱－熱化(hua)學能(neng)(neng)裝置(zhi)材料的(de)(de)(de)高溫水腐(fu)蝕(shi)，還有磁性材料粉末、廢棄物(wu)處理、資源再(zai)利用、功能(neng)(neng)材料氧化(hua)物(wu)及半導體(ti)等(deng)廣泛(fan)的(de)(de)(de)相關領域(yu)中，以此作(zuo)為背景的(de)(de)(de)是(shi)具有“新舊需求”的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。它與(yu)過時的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)趨勢沒有關系，涉及領域(yu)多。但愿對鐵(tie)(tie)生銹(xiu)的(de)(de)(de)這一基本(ben)而(er)實際的(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)解釋(shi)和(he)防(fang)止(zhi)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)能(neng)(neng)有更進(jin)一步(bu)的(de)(de)(de)發展(zhan)(zhan)。本(ben)文(wen)僅是(shi)作(zuo)者的(de)(de)(de)粗淺而(er)不(bu)全面的(de)(de)(de)認識(shi)，然(ran)而(er)卻(que)是(shi)在力圖總(zong)結鐵(tie)(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)生成現狀和(he)展(zhan)(zhan)望(wang)將來的(de)(de)(de)發展(zhan)(zhan)，如能(neng)(neng)得到指教(jiao)將感到榮幸。

 向建議本文執筆的北大名(ming)譽教授(shou)岡本剛先(xian)生(sheng)（現東京(jing)理科大學）以及北大教授(shou)永山政一先(xian)生(sheng)、佐藤教男先(xian)生(sheng)表(biao)示感(gan)謝。向給予筆者(zhe)進(jin)行鐵銹(xiu)和金屬材料腐蝕(shi)研究機(ji)會的東北大學教授(shou)下平三郎先(xian)生(sheng)表(biao)示衷心地感(gan)謝。