在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。
本文(wen)以鋼鐵(tie)大氣腐蝕有關(guan)(guan)(guan)的(de)(de)(de)鐵(tie)銹成分生成過(guo)程和銹層(ceng)為中心，結合作者一系列相(xiang)關(guan)(guan)(guan)的(de)(de)(de)研(yan)究，敘(xu)述至今為止鐵(tie)銹生成研(yan)究的(de)(de)(de)變遷、已(yi)經搞清(qing)楚和尚(shang)未解決的(de)(de)(de)問題。另(ling)外，由于耐候鋼的(de)(de)(de)出(chu)(chu)現，日本最初對(dui)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)關(guan)(guan)(guan)注是在1960年前后，研(yan)究者發表了(le)有關(guan)(guan)(guan)從鐵(tie)離(li)子水(shui)溶(rong)液(ye)生成氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)、氧化(hua)鐵(tie)、堿式氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)及其(qi)特性(xing),以及經過(guo)詳細歸納(na)的(de)(de)(de)有關(guan)(guan)(guan)銹層(ceng)的(de)(de)(de)論文(wen)，最近(jin)也出(chu)(chu)版了(le)有關(guan)(guan)(guan)銹的(de)(de)(de)專(zhuan)著。
1. 銹層(ceng)的(de)發生和(he)鐵(tie)銹的(de)成分
大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)的(de)初(chu)期，由(you)鋼材表(biao)面(mian)形成(cheng)的(de)水層和來自大氣(qi)中的(de)氧發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應。圖1是近代腐(fu)蝕(shi)科學的(de)創始人Evans參考了(le)1926年(nian)所進(jin)行的(de)實驗，給出的(de)由(you)于(yu)通氣(qi)差電(dian)池而引起的(de)鐵銹發(fa)生(sheng)模型。
在(zai)電(dian)解質水(shui)溶液的(de)水(shui)滴的(de)中央部（陽極(ji)部），發生金屬結合(he)(he)狀態的(de)鐵(tie)電(dian)離(li)水(shui)合(he)(he)的(de)溶解反應。
Fe→Fe2++2e-(陽極反應）（1)
（1) 式(shi)嚴密地說應(ying)該正確(que)寫成下式(shi)：
Fe+6H2O→Fe(H2O)2++2e-（2)
該式表(biao)示在(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)(zhong)從金屬(shu)取(qu)出(chu)金屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)相(xiang)當容易。水(shui)(shui)(shui)具有(you)非(fei)常(chang)高(gao)的(de)(de)介(jie)電常(chang)數（室溫80).這意(yi)味著從金屬(shu)結(jie)晶表(biao)面上金屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)向水(shui)(shui)(shui)中(zhong)(zhong)轉移所需(xu)(xu)要的(de)(de)能(neng)量，只不過是(shi)向真空中(zhong)(zhong)轉移所需(xu)(xu)要的(de)(de)能(neng)量的(de)(de)1/80,并(bing)且水(shui)(shui)(shui)分子(zi)的(de)(de)偶(ou)極矩大是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)強力溶(rong)劑有(you)溶(rong)解很多(duo)物質的(de)(de)作(zuo)(zuo)用。把結(jie)晶中(zhong)(zhong)的(de)(de)鐵(tie)升華成(cheng)為(wei)(wei)鐵(tie)原子(zi)，進一(yi)(yi)步(bu)除(chu)去2個(ge)電子(zi)電離(li)(li)(li)后變成(cheng)2價的(de)(de)鐵(tie)離(li)(li)(li)子(zi)，需(xu)(xu)要非(fei)常(chang)大的(de)(de)能(neng)量，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該值比穩(wen)定(ding)的(de)(de)惰性氣(qi)體氦的(de)(de)第一(yi)(yi)電離(li)(li)(li)能(neng)大）。然(ran)而，因為(wei)(wei)在(zai)(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)(li)子(zi)周圍(wei)，按正八面體型包圍(wei)的(de)(de)6個(ge)水(shui)(shui)(shui)分子(zi)的(de)(de)配位(wei)結(jie)合的(de)(de)穩(wen)定(ding)能(neng)與該值是(shi)同等大小，所以金屬(shu)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)水(shui)(shui)(shui)合金屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)在(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)容易移動。圖2表(biao)示出(chu)這一(yi)(yi)過程。換(huan)句話說，如果沒有(you)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)存在(zai)(zai)，水(shui)(shui)(shui)合離(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)形成(cheng)是(shi)困難的(de)(de)，在(zai)(zai)臨界濕度以下所看(kan)到非(fei)常(chang)緩慢的(de)(de)鋼鐵(tie)的(de)(de)大氣(qi)腐蝕速度就(jiu)是(shi)這種(zhong)例子(zi)。
另外，在圖1的外周(zhou)部（陰極(ji)部）隨著(zhu)鐵的溶解(jie)，殘留在金屬(shu)中1 的電子和(he)溶(rong)解氧發生反應。
1/2 O2+H2O+2e- →2OH-(陰極反應）（3)
或者
1/2 O2＋2H++2e-→H2O(陰極反應）（4)
氧(yang)是通過(guo)自身還原將(jiang)鐵進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。
這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH-離子、H+離子、H2O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。
鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe3O4(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)2及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。
2. 含有鐵銹(xiu)成分(fen)的電(dian)位－pH圖和平衡論
為了知道在復雜的Fe-H2O-O2系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H2O系電位－pH圖的發展。
首先，把(ba)我們(men)(men)正在(zai)(zai)使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)(zai)自然水環(huan)(huan)境(jing)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)電位(wei)－pH分布表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)3。全(quan)部的(de)(de)(de)(de)實測值都位(wei)于被粗線(xian)所包圍的(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)熱力學的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定區(qu)域(yu)(yu)內(nei)(nei)。pH值遍及礦(kuang)水（酸性）～雨水～淡水（中(zhong)性）～海水（堿性），集(ji)中(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范(fan)(fan)圍，可是氧(yang)化(hua)(hua)(hua)還(huan)原電位(wei)值卻(que)分布在(zai)(zai)很寬(kuan)的(de)(de)(de)(de)范(fan)(fan)圍內(nei)(nei)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)4是由 Pourbaix 繪制的(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)示(shi)有(you)(you)Fe-H2O系氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)5是在(zai)(zai)分析化(hua)(hua)(hua)學領域(yu)(yu)采用(yong)了(le)(le)(le)電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)著作(zuo)中(zhong)所表(biao)(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)最初考(kao)慮了(le)(le)(le)中(zhong)間生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)－綠色氫氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)（green rust)的(de)(de)(de)(de)電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)(zai)大氣(qi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)主要(yao)鐵銹(xiu)成(cheng)(cheng)分－堿式氫氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵或(huo)鐵銹(xiu)反應中(zhong)，需要(yao)把(ba)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)可溶性Fe(II)離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)考(kao)慮在(zai)(zai)內(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)，而繪制了(le)(le)(le)作(zuo)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)，把(ba)它表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授(shou)指導的(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)也引用(yong)了(le)(le)(le)我們(men)(men)投稿論文，相繼(ji)發表(biao)(biao)了(le)(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)Ⅱ)穩(wen)定區(qu)的(de)(de)(de)(de)電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近研(yan)究了(le)(le)(le)位(wei)于圖(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)定存在(zai)(zai)區(qu)。更(geng)進一步通過使(shi)用(yong)以(yi)上文獻(xian)或(huo)者(zhe)有(you)(you)用(yong)的(de)(de)(de)(de)數據手冊,可以(yi)進行含有(you)(you)鐵離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)其他金屬離(li)子(zi)(zi)或(huo)化(hua)(hua)(hua)學物(wu)種(zhong)水溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)狀(zhuang)態或(huo)沉淀物(wu)（固相腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)）的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)、溶解(jie)度(du)等(deng)平衡論的(de)(de)(de)(de)研(yan)究。最近不僅繪制了(le)(le)(le)常溫(wen)而且也繪制了(le)(le)(le)高(gao)溫(wen)水或(huo)地熱環(huan)(huan)境(jing)等(deng)高(gao)溫(wen)度(du)下的(de)(de)(de)(de)鐵系電位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。
其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H2O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：
a. 例如在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)覆膜的兩個生(sheng)成途(tu)徑(jing)上(shang)所看到(dao)的那樣，在(zai)平衡理論上(shang)二者的反應(ying)途(tu)徑(jing)不能(neng)夠區別。在(zai)鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)成中(zhong)如后(hou)述那樣，可溶性及固相的反應(ying)中(zhong)間體(ti)是重要因(yin)子，它的組成和結構(gou)、Fe(Ⅱ)離(li)子的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)速(su)度以及其他(ta)的腐蝕支配(pei)因(yin)子決(jue)定以后(hou)的腐蝕生(sheng)成物(wu)的種類和性能(neng)，對這種現象的解釋必(bi)須(xu)借助于(yu)速(su)度理論或溶液化(hua)(hua)(hua)學、膠(jiao)體(ti)化(hua)(hua)(hua)學的幫助。
b. 在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe2O3氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。
c. 電位－pH圖是使用穩(wen)定的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)物(wu)(wu)種的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位值，是在(zai)假定金屬表面發生均勻(yun)腐蝕(shi)(shi)反應條件下繪制的(de)(de)(de)。已經知(zhi)道一般表面吸附(fu)(fu)物(wu)(wu)種的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電位處于(yu)高(gao)的(de)(de)(de)狀態(tai)，在(zai)腐蝕(shi)(shi)反應中這些吸附(fu)(fu)物(wu)(wu)種起著(zhu)(zhu)重要作(zuo)用。在(zai)金屬表面上也(ye)有(you)物(wu)(wu)理(li)的(de)(de)(de)、化(hua)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)不均勻(yun)性。在(zai)鐵銹反應下的(de)(de)(de)水分子或二(er)氧化(hua)硫的(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)和(he)吸附(fu)(fu)、毛(mao)細管作(zuo)用、銹層的(de)(de)(de)不均勻(yun)性等不能夠納入宏觀的(de)(de)(de)熱(re)力學(xue)(xue)標準。
3. 鐵銹的生(sheng)成過(guo)程
把以前提(ti)出的(de)(de)鐵(tie)銹生成路(lu)程(cheng)圖分成鐵(tie)銹成分和鐵(tie)銹層的(de)(de)兩種圖，按發(fa)(fa)表年(nian)代的(de)(de)順序(xu)看(kan)，顯得比較簡單，然而對復(fu)雜(za)鐵(tie)銹生成現象提(ti)出異議的(de)(de)先(xian)輩受最早的(de)(de)生成路(lu)程(cheng)圖啟發(fa)(fa)，在推進發(fa)(fa)展的(de)(de)過程(cheng)中，能夠(gou)原(yuan)封(feng)不(bu)動看(kan)到鐵(tie)銹研究歷史的(de)(de)一(yi)部分，使人(ren)感到十分有趣。
a. 鐵銹(xiu)成(cheng)分的生成(cheng)路程圖
1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)2開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe2O3·H2O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。
Y-FeOOH(外層）→Fe3O4(內層）（5)
作為形成銹層的(de)(de)(de)腐(fu)蝕電(dian)池內(nei)的(de)(de)(de)電(dian)化學(xue)反應（后述）的(de)(de)(de)陰極反應，考察(cha)了在溶解(jie)－沉淀(dian)機構(gou)中的(de)(de)(de)進(jin)行情況。圖(tu)13是(shi)Kassim等用電(dian)鏡(jing)觀(guan)察(cha)所得到的(de)(de)(de)鐵銹生成的(de)(de)(de)論文中，總結了以前發表的(de)(de)(de)Mackay等（圖(tu)11)、三澤等（圖(tu)12)和McEnaney等的(de)(de)(de)3個圖(tu)簡化表示的(de)(de)(de)鐵銹生成圖(tu)。
b. 鐵銹(xiu)層的形成和(he)組織變化的模式圖(tu)
對(dui)鋼鐵表面銹層的(de)(de)形成、組(zu)織結(jie)構變化以及銹層防蝕作用的(de)(de)研究是從1961年開始的(de)(de)，那時耐候鋼的(de)(de)出現引起人們的(de)(de)注意(yi)。
根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe3O4的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe3O4界面XX'上發生陽極反應：
在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe3O4不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化
3 Fe3O4+0.75 O2+4.5H2O→9FeOOH
通(tong)過該(gai)反應生成Fe(II)堿式氫(qing)氧化物。鈴木等作為結晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe3O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe3O4的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe3O4不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe3O4覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe3O4,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe3O4的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe3O4的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。
已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe3O4氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。
回(hui)顧(gu)過去，從研(yan)究(jiu)溶解離(li)子反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物(wu)(wu)(wu)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀(dian)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)性質和(he)反(fan)(fan)應(ying)(ying)性等立場上來(lai)看(kan)，已(yi)有(you)鐵(tie)(tie)離(li)子水(shui)溶液中(zhong)腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)，另外(wai)，從具有(you)表(biao)面腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)(wu)膜的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層鋼的(de)(de)(de)電(dian)化學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或(huo)防蝕(shi)(shi)作(zuo)用的(de)(de)(de)立場來(lai)看(kan)，金(jin)屬(shu)鐵(tie)(tie)表(biao)面的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)研(yan)究(jiu)已(yi)經開(kai)展起來(lai)。今后通過把(ba)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)途徑(jing)相互(hu)融合進行研(yan)究(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)現象將(jiang)會被逐漸(jian)搞清(qing)楚，可以期待不久(jiu)詳細的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)過程圖將(jiang)會完成(cheng)(cheng)。圖17是佐(zuo)藤(teng)提出的(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖，暫且(qie)不談實際進行的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)是哪一個，其特點是根(gen)據金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)直接陽極氧(yang)化的(de)(de)(de)覆(fu)膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)和(he)沉淀(dian)覆(fu)膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)。
4. 今(jin)后的(de)課題
鐵(tie)銹的(de)(de)(de)研究經過以前很多研究者的(de)(de)(de)努力雖然已經發展起來(lai)，但(dan)是仍有尚未解釋清(qing)楚的(de)(de)(de)問(wen)題(ti)(ti)或(huo)今后有待(dai)研究的(de)(de)(de)課題(ti)(ti)。現把想到的(de)(de)(de)幾個問(wen)題(ti)(ti)提出(chu)來(lai)。
a. 綠銹（green rusts)的組成(cheng)
green rust I及I的(de)結晶(jing)結構(gou)，由Bernal等(deng)確認(ren)，已經收(shou)錄(lu)在(zai)ASTM的(de)X射(she)線衍射(she)文件卡片中。
b. 無定形的(de)銹(xiu)物(wu)質（非晶質銹(xiu)物(wu)質）
如前所述，鋼(gang)鐵(tie)(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)中經(jing)常(chang)存在(zai)不能清楚顯(xian)示X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)圖形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)。我們(men)使用能給予銹(xiu)(xiu)分(fen)(fen)子振動光譜(pu)情報的(de)(de)紅外線(xian)光譜(pu)法(fa)，首先鑒定(ding)(ding)并發表了無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)（組(zu)成(cheng)分(fen)(fen)析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)法(fa)進(jin)行銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)定(ding)(ding)量分(fen)(fen)析表明(ming)(ming)，X射(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)量和用紅外線(xian)光譜(pu)法(fa)定(ding)(ding)量的(de)(de)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)非(fei)(fei)常(chang)一(yi)致(zhi)。最近，小林和宇田就非(fei)(fei)晶質(zhi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)凝膠(jiao)進(jin)行了詳細(xi)的(de)(de)結(jie)晶化(hua)學(xue)(xue)研究，表明(ming)(ming)這種(zhong)凝膠(jiao)化(hua)學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸(xi)附水分(fen)(fen)），其(qi)凝膠(jiao)結(jie)構(gou)(gou)模(mo)型(xing)已暗示出可以適用于(yu)耐(nai)候性銹(xiu)(xiu)層(ceng)或初(chu)期氧化(hua)覆膜結(jie)構(gou)(gou)。在(zai)我們(men)研究鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)期已經(jing)報道了有(you)無(wu)(wu)序(xu)的(de)(de)結(jie)晶構(gou)(gou)造的(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)之(zhi)中惟一(yi)帶有(you)鐵(tie)(tie)磁性的(de)(de)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)）也常(chang)常(chang)在(zai)X射(she)線(xian)上給出無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)的(de)(de)衍(yan)射(she)圖形(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)紅外線(xian)吸(xi)收光譜(pu)表明(ming)(ming)有(you)相似的(de)(de)吸(xi)收帶。Keiser等最近用拉曼光譜(pu)能夠清楚地(di)區(qu)別(bie)這兩種(zhong)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)，耐(nai)候鋼(gang)銹(xiu)(xiu)內層(ceng)在(zai)γ及(ji)α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)主要成(cheng)分(fen)(fen)是8-FeOOH.X射(she)線(xian)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)是否等于(yu)無(wu)(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)堿(jian)(jian)(jian)式(shi)氫(qing)(qing)(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)，希望(wang)包(bao)括非(fei)(fei)化(hua)學(xue)(xue)計量學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)的(de)(de)研究在(zai)內，進(jin)一(yi)步從多方(fang)面的(de)(de)狀態分(fen)(fen)析所得到的(de)(de)非(fei)(fei)晶質(zhi)銹(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)結(jie)構(gou)(gou)化(hua)學(xue)(xue)及(ji)性質(zhi)進(jin)行證實。
c. FeOOH的還原及Fe3O4的氧化
關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe3O4的生成和由Fe3O4的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe3O4的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe3O4(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。
d. β-FeOOH和(he)氯離子
生成(cheng)時不可(ke)缺少Cl-的共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的Cl-的作用也不十分清楚(chu)。β-FeOOH對SO2有(you)活性(xing)已經(jing)由井上等發現，是海洋(yang)氣氛的鐵銹中經(jing)常(chang)一起存在的銹成(cheng)分。
e. 銹生成環境和銹成分的特征
表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe3O4少，在海岸地區的銹層中Fe3O4多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。
f. 考慮電化學的氧化還原的鐵銹系生成過程圖(tu)的制作
希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe2O3知識的鐵銹系統圖。
g. 銹的(de)性質和反應性、防蝕(shi)作用
作(zuo)者認為這是非(fei)常(chang)重要的(de)(de)、基(ji)礎(chu)的(de)(de)研究課題。坂下(xia)、佐藤的(de)(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)膜的(de)(de)離子透過性、井上等的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分結(jie)構(gou)和反應性、田村和永山等的(de)(de)Fe(Ⅱ)離子空氣氧化(hua)機(ji)構(gou)或氧化(hua)鐵的(de)(de)離子吸附性、古(gu)市等的(de)(de)沉淀氧化(hua)鐵陳(chen)化(hua)結(jie)構(gou)變化(hua)或溶(rong)解(jie)性、增子和久松(song)的(de)(de)類似鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)膠體凝(ning)聚體（人工銹(xiu)(xiu)(xiu)）、松(song)島和上野的(de)(de)使用(yong)自動射線照相的(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層缺陷部(bu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)層極化(hua)特性等許多重要的(de)(de)研究成(cheng)果(guo)已經(jing)發表，希望今后(hou)能夠得(de)到發展。
h. 耐候(hou)性(xing)（耐大氣腐蝕性(xing)）優秀的銹層
耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe3O4),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。
i. 涂膜下的銹反(fan)應
涂漆是鋼鐵(tie)結(jie)構物的(de)簡便而且可靠(kao)的(de)防蝕手段，與涂膜的(de)防蝕功能有關系，涂膜下腐(fu)蝕的(de)發生(sheng)和進行，無論(lun)在基礎上或者(zhe)實用上來看也是重要(yao)的(de)研究(jiu)課題之(zhi)一(yi)。
5. 鐵銹研究的進步
耐候鋼(gang)是(shi)U.S.Steel公司把廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)低合(he)金(jin)鋼(gang)試料進行了(le)(le)長(chang)達20年(nian)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試驗之后而獲得成(cheng)功的(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)倫敦第一次(ci)國際金(jin)屬腐(fu)蝕(shi)會(hui)議上發表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)出現(xian)吸引了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)研(yan)(yan)(yan)究者對(dui)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心。已經介紹了(le)(le)日(ri)本的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究者對(dui)這種(zhong)耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層結構及其防(fang)蝕(shi)作用，積(ji)極(ji)開展了(le)(le)大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)銹(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究，發表(biao)了(le)(le)比世(shi)界其他國家(jia)更多的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究成(cheng)果。這一時(shi)期，我認為(wei)(wei)對(dui)銹(xiu)(xiu)研(yan)(yan)(yan)究的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)心達到(dao)最高潮是(shi)1967年(nian)（昭(zhao)和42年(nian)）召(zhao)開的(de)(de)(de)(de)“耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)及其防(fang)蝕(shi)效(xiao)果”的(de)(de)(de)(de)討論會(hui)（日(ri)本鐵(tie)(tie)鋼(gang)協會(hui)第74次(ci)大(da)會(hui)、北海(hai)道大(da)學）。從那以后，可(ke)能認為(wei)(wei)耐候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)問題已經解決(jue)了(le)(le)，在(zai)60年(nian)代盛行一時(shi)的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究出現(xian)“停(ting)滯傾向”，井上教授在(zai)著(zhu)書(shu)《銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)科學》中指出這也許(xu)是(shi)忽熱(re)忽冷(leng)的(de)(de)(de)(de)日(ri)本人的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究姿態(tai)的(de)(de)(de)(de)片面性（本稿作者也不(bu)例外）。從引用文獻(xian)的(de)(de)(de)(de)發表(biao)年(nian)度來看(kan)，最近10年(nian)的(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)于(yu)(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)或大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究報告沒有世(shi)界其他各國的(de)(de)(de)(de)多，好(hao)像還(huan)在(zai)堅持研(yan)(yan)(yan)究。
從日(ri)本(ben)國民(min)生產總(zong)值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)(fu)蝕引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)直接損失和(he)節省(sheng)資源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點(dian)，在(zai)社(she)會對(dui)防(fang)銹十分(fen)關心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)今(jin)天，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)(fu)蝕或(huo)水(shui)溶液腐(fu)(fu)蝕、海(hai)洋開發(fa)、輕水(shui)反(fan)應堆－地熱－熱化(hua)學(xue)能裝置材(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫水(shui)腐(fu)(fu)蝕，還有磁性材(cai)料粉末、廢棄物(wu)(wu)處(chu)理、資源再利(li)用、功能材(cai)料氧化(hua)物(wu)(wu)及半導體等廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相關領(ling)域(yu)中，以此(ci)作為背(bei)景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有“新舊需求”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。它(ta)與(yu)過時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究趨勢沒有關系，涉及領(ling)域(yu)多。但(dan)愿對(dui)鐵(tie)生銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一基本(ben)而(er)實際的(de)(de)(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)(de)(de)解釋和(he)防(fang)止的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究能有更進(jin)一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)。本(ben)文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而(er)不全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)認識，然而(er)卻是(shi)在(zai)力圖總(zong)結(jie)鐵(tie)銹的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成現狀和(he)展(zhan)(zhan)望將來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)，如能得到指教(jiao)將感到榮幸。
向建(jian)議本(ben)文執筆的(de)北(bei)大(da)名譽(yu)教(jiao)(jiao)授(shou)岡本(ben)剛先生(sheng)（現東京理(li)科大(da)學）以(yi)及北(bei)大(da)教(jiao)(jiao)授(shou)永山政一先生(sheng)、佐藤(teng)教(jiao)(jiao)男先生(sheng)表示(shi)感謝(xie)。向給(gei)予(yu)筆者(zhe)進行鐵(tie)銹(xiu)和金屬材料腐(fu)蝕研(yan)究(jiu)機會的(de)東北(bei)大(da)學教(jiao)(jiao)授(shou)下平三(san)郎先生(sheng)表示(shi)衷心地感謝(xie)。
