加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳(meng)聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫(liu)化錳(meng)的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫(liu)化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文(wen)進行反(fan)駁的(de)(de)(de)(de)(de)實驗(yan)，是由(you)NKK研究組完成的(de)(de)(de)(de)(de)（日文(wen)1968,英(ying)文(wen)1969).金子等(deng)用(yong)Kringer-Koch 法(fa)(fa)(fa)分析了(le)傳統法(fa)(fa)(fa)以及(ji)連鑄(zhu)法(fa)(fa)(fa)生產的(de)(de)(de)(de)(de)造(zao)(zao)船用(yong)鋼(gang)板(ban)的(de)(de)(de)(de)(de)高錳材(cai)（約1%Mn)和低錳材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)(de)(de)(de)焊(han)接(jie)金屬以及(ji)焊(han)接(jie)熱影(ying)響區硫化夾(jia)雜(za)物，作為(wei)FeS存(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)硫是痕跡量。用(yong)X射線衍射沒有檢查出FeS,用(yong)EPAM看到了(le)少量的(de)(de)(de)(de)(de)FeS,說(shuo)明(ming)不(bu)取決于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)鑄(zhu)造(zao)(zao)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)，量沒有變化。進一步對兩種(zhong)鑄(zhu)造(zao)(zao)法(fa)(fa)(fa)生產的(de)(de)(de)(de)(de)板(ban)坯進行EPAM檢測，結果是FeS均為(wei)2%~10%,沒有因鑄(zhu)造(zao)(zao)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)引起的(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)別。
把(ba)從高錳(meng)(meng)材(cai)、低錳(meng)(meng)材(cai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)連(lian)鑄鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)母材(cai)和焊(han)接(jie)區(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表層(ceng)部分(fen)以(yi)及板厚的(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)央部分(fen)制取的(de)(de)(de)(de)(de)(de)試片，進行(xing)(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)(de)(de)(de)人(ren)工海水浸泡和干濕父省試驗，水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)開技(ji)區(qu)議(yi)有選(xuan)擇腐蝕，后者雖然在熱(re)影響區(qu)看(kan)(kan)到(dao)了輕(qing)微(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇腐蝕，可是(shi)(shi)沒有發現有鑄造方法的(de)(de)(de)(de)(de)(de)差別。又(you)注意到(dao)抑制錳(meng)(meng)量強制生(sheng)成FeS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實驗室熔(rong)煉材(cai)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeS(錳(meng)(meng)微(wei)量），在顯微(wei)鏡下追蹤(zong)了在3%NaCl溶(rong)液(ye)中(zhong)進行(xing)(xing)腐蝕時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面狀況，可是(shi)(shi)在FeS附近沒有看(kan)(kan)到(dao)和其他部分(fen)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕行(xing)(xing)為，這(zhe)與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果不(bu)一致(zhi)。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然(ran)而，他(ta)重新提出(chu)了(le)連(lian)(lian)鑄(zhu)鋼危險性的(de)(de)主張。在(zai)連(lian)(lian)續鑄(zhu)造的(de)(de)場合，板(ban)坯中由(you)于急冷存在(zai)著鐵(tie)含量多的(de)(de)MnS,在(zai)其(qi)周圍生成硫(liu)過(guo)飽和區域。軋制前板(ban)坯要在(zai)約1200℃進行均(jun)熱(re)，這(zhe)(zhe)時(shi)(shi)從高(gao)硫(liu)區域生成微細的(de)(de)析出(chu)物(wu)(wu)(wu)。這(zhe)(zhe)些(xie)析出(chu)物(wu)(wu)(wu)一(yi)旦(dan)(dan)凝聚就變成用顯微鏡(jing)可(ke)以(yi)(yi)看(kan)到的(de)(de)MnS夾雜物(wu)(wu)(wu)，其(qi)生成速度在(zai)1200℃時(shi)(shi)緩慢，除非加熱(re)10h或者24h,仍作為微細硫(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)殘(can)存著。因為實際的(de)(de)加熱(re)時(shi)(shi)間短，所以(yi)(yi)這(zhe)(zhe)樣的(de)(de)硫(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)殘(can)留形成活性狀(zhuang)態，可(ke)是焊接(jie)時(shi)(shi)一(yi)旦(dan)(dan)受(shou)到熱(re)影(ying)響時(shi)(shi)，由(you)于與大(da)的(de)(de)MnS相比(bi)不穩定，部分(fen)變成FeS,進一(yi)步形成活化(hua)狀(zhuang)態，這(zhe)(zhe)是他(ta)的(de)(de)考(kao)慮方法。
據Wranglén的(de)(de)結(jie)果(guo)，活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS和非活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)MnS,把(ba)試樣固定在樹脂中進行研(yan)磨，例如在3%NaCl中浸泡(pao)30s后，在400倍的(de)(de)顯(xian)微鏡下觀察(cha)200~300個MnS的(de)(de)周(zhou)圍，可以區(qu)別是否受到了(le)侵蝕(shi)。據說(shuo)在沒(mei)有腐蝕(shi)問題的(de)(de)傳統(tong)鋼中，活(huo)(huo)性(xing)MnS/非活(huo)(huo)性(xing)MnS的(de)(de)比是0.2,而(er)在腐蝕(shi)嚴重(zhong)的(de)(de)連鑄鋼中是1以上。
在上述報告的討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當時）的Wilde 認為，即使把傳統(tong)鋼(gang)和連鑄(zhu)鋼(gang)在流動(dong)海(hai)水中進行試驗，在腐(fu)蝕上也沒有任何差別。
暫且不管(guan)鋼(gang)的(de)(de)(de)鑄造方法的(de)(de)(de)影響，關于所謂的(de)(de)(de)活(huo)性MnS成(cheng)為孔蝕起點的(de)(de)(de)理由(you)，Wranglén 認(ren)為，由(you)于微(wei)細(xi)的(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)物(wu)和鋼(gang)的(de)(de)(de)接(jie)觸面積大(da)，它(ta)溶解變成(cheng)硫化(hua)(hua)物(wu)離子(zi)時，由(you)于是靠近(jin)鋼(gang)而(er)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)，對陽極反應(ying)及陰極反應(ying)能起到有效的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)作用(yong)。同(tong)時，由(you)于FeS在(zai)(zai)鋼(gang)中的(de)(de)(de)溶解度高(gao)，導電率高(gao)，它(ta)的(de)(de)(de)存在(zai)(zai)能夠(gou)增(zeng)大(da)腐蝕作用(yong)。因此(ci)，在(zai)(zai)微(wei)細(xi)硫化(hua)(hua)物(wu)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)部位(wei)優先發(fa)生腐蝕，并帶來微(wei)小的(de)(de)(de)孔蝕。這些微(wei)小的(de)(de)(de)孔蝕通(tong)過通(tong)氣差(cha)電池作用(yong)而(er)長大(da)，這是他的(de)(de)(de)想法。對此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立看法，在(zai)(zai)這里省略。
下(xia)面(mian)把話題返(fan)回到電(dian)焊(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)縫(feng)的腐(fu)蝕(shi)上(shang)。焊(han)縫(feng)焊(han)接(jie)區由于(yu)加熱到1600℃后急冷，一般具有(you)貝氏(shi)體組(zu)織(zhi)，在(zai)對接(jie)區約0.1mm寬度(du)內脫碳。而(er)且，焊(han)接(jie)時(shi)由于(yu)壓(ya)(ya)接(jie)的結果，鋼(gang)管(guan)的內外面(mian)呈(cheng)陡(dou)角度(du)引起了金(jin)屬流(liu)變，沿著金(jin)屬流(liu)變存(cun)在(zai)的MnS等夾雜物(wu)在(zai)焊(han)接(jie)線(xian)上(shang)濃縮，可是在(zai)電(dian)焊(han)鋼(gang)管(guan)整形加工(gong)時(shi)，把通過壓(ya)(ya)接(jie)在(zai)管(guan)內外面(mian)升起的焊(han)道切削(xue)除去(qu)，所以(yi)具有(you)這種夾雜物(wu)的金(jin)屬流(liu)變及(ji)焊(han)接(jie)線(xian)與(yu)表面(mian)大體成直角暴露出來。
加藤等發表(biao)的結果是，用EPMA 研究(jiu)焊(han)縫區的硫化物、MnS或者(zhe)含有微量(liang)鐵的MnS排列存在于焊(han)縫區特別是對接線(xian)上、焊(han)縫區濃縮的MnS是母材(cai)的5倍以(yi)上等情況。
他們提出(chu)的(de)(de)(de)焊(han)縫部(bu)(bu)溝狀腐蝕的(de)(de)(de)機構(gou)如下：鋼中存在的(de)(de)(de)MnS在焊(han)縫焊(han)接(jie)時全部(bu)(bu)或者一部(bu)(bu)分(fen)熔融再析出(chu)，而且由(you)于(yu)冷卻(que)速(su)度大，MnS的(de)(de)(de)析出(chu)、凝聚不完全，在析出(chu)的(de)(de)(de)MnS周圍生成微細(xi)的(de)(de)(de)MnS和硫的(de)(de)(de)濃(nong)縮(suo)區，硫濃(nong)縮(suo)區對MnS構(gou)成陽極開始(shi)腐蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生(sheng)成(cheng)硫濃縮區或者微細(xi)的(de)(de)硫化物成(cheng)為(wei)(wei)腐(fu)蝕(shi)起點的(de)(de)觀點，與(yu)(yu)Wranglén關于(yu)連(lian)(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)觀點是(shi)(shi)相同(tong)的(de)(de)。雖(sui)然(ran)Wranglén想把這樣(yang)狀(zhuang)況(kuang)的(de)(de)形成(cheng)和(he)連(lian)(lian)鑄鋼(gang)聯(lian)系(xi)起來，可(ke)是(shi)(shi)如果把鋼(gang)材加(jia)熱到MnS熔點（1530~1620℃)以(yi)上，則(ze)與(yu)(yu)鑄造(zao)法(fa)沒有關系(xi)。已經知道的(de)(de)例子之一就是(shi)(shi)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接區。即使(shi)使(shi)用焊(han)(han)接材料焊(han)(han)接區大概情況(kuang)也是(shi)(shi)相同(tong)的(de)(de)。受腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)破(po)冰船鋼(gang)板焊(han)(han)接熱影響區的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)問(wen)題，最(zui)初(chu)Wranglén認為(wei)(wei)是(shi)(shi)連(lian)(lian)鑄鋼(gang)，以(yi)后(hou)又認為(wei)(wei)不是(shi)(shi)連(lian)(lian)鑄鋼(gang)，盡管不是(shi)(shi)連(lian)(lian)鑄鋼(gang)，Wranglén 自己卻(que)把它作為(wei)(wei)“連(lian)(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)特性”錯(cuo)誤地進行報(bao)道，給(gei)人造(zao)成(cheng)了誤解(jie)。
加藤等觀察(cha)了以MnS作為起點的(de)焊縫區溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)在(zai)3%NaCl溶(rong)液中發生的(de)狀況(kuang)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最初發生在(zai)夾(jia)(jia)雜(za)(za)物(wu)周(zhou)圍，特別發生在(zai)焊接(jie)線上夾(jia)(jia)雜(za)(za)物(wu)的(de)兩端，生成(cheng)局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)。兩個(ge)夾(jia)(jia)雜(za)(za)物(wu)兩端的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)連接(jie)起來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)進(jin)行向(xiang)縱向(xiang)深人(ren)，向(xiang)橫向(xiang)擴(kuo)大。如果腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)一(yi)步進(jin)行，夾(jia)(jia)雜(za)(za)物(wu)就會發生物(wu)理脫離，或(huo)者由于蝕(shi)(shi)孔(kong)內的(de)pH降低溶(rong)解析出(chu)。然后，把它下面的(de)夾(jia)(jia)雜(za)(za)物(wu)作為中心繼續(xu)進(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，發展成(cheng)為溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)進(jin)行被認為與通過MnS的(de)溶(rong)解所生成(cheng)的(de)HS-或(huo)S2-離子的(de)促進(jin)作用或(huo)通氣(qi)差電池的(de)作用有關(guan)系。
他們研究(jiu)了加(jia)熱后急冷(leng)的(de)實驗(yan)室制備(bei)的(de)試驗(yan)材(cai)，在1100℃加(jia)熱MnS的(de)特性沒有變化，可是加(jia)熱到(dao)1250℃以(yi)上(shang)時(shi)，試驗(yan)材(cai)的(de)加(jia)熱區對非加(jia)熱區成為低電位，尤(you)其(qi)1450℃的(de)加(jia)熱材(cai)在3%NaCl溶(rong)液中發生了顯著的(de)局部腐(fu)蝕。把這樣的(de)材(cai)料進行(xing)熱處理(li)時(shi)，在700℃時(shi)，沒有效(xiao)果(guo)(guo)(guo)，在900℃、2min時(shi)，效(xiao)果(guo)(guo)(guo)小，可是在900℃、30min以(yi)上(shang)或者1100℃、2 min以(yi)上(shang)時(shi)，效(xiao)果(guo)(guo)(guo)大。根據EPMA檢測，錳(meng)和硫含(han)量高的(de)部位一致(zhi)，由此推斷MnS周圍的(de)硫濃縮(suo)區已經消失(shi)。
硫濃縮區在硫(liu)化錳(meng)或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電焊鋼管的溝狀(zhuang)腐蝕的研究，由于假(jia)定的含硫化(hua)物的鋼已經顯(xian)示出良好的耐溝狀(zhuang)腐蝕性，因此上述(shu)的硫化(hua)物學說一般能夠被人們所接(jie)受。
