加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫(liu)化(hua)錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)(dui)該論文(wen)進行反駁的實驗，是(shi)由NKK研(yan)究(jiu)組完成的（日文(wen)1968,英文(wen)1969).金(jin)子等用Kringer-Koch 法(fa)(fa)(fa)分(fen)析了(le)傳統法(fa)(fa)(fa)以及連鑄(zhu)(zhu)法(fa)(fa)(fa)生產(chan)的造船用鋼板(ban)的高錳(meng)材(cai)（約1%Mn)和低(di)錳(meng)材(cai)（約0.7%Mn)的焊接(jie)(jie)金(jin)屬以及焊接(jie)(jie)熱影響區硫(liu)(liu)化(hua)夾(jia)雜物，作為FeS存在的硫(liu)(liu)是(shi)痕跡量。用X射線衍射沒有檢查(cha)出FeS,用EPAM看(kan)到了(le)少量的FeS,說明(ming)不(bu)取(qu)決于鋼的鑄(zhu)(zhu)造方法(fa)(fa)(fa)，量沒有變化(hua)。進一步對(dui)(dui)兩種鑄(zhu)(zhu)造法(fa)(fa)(fa)生產(chan)的板(ban)坯進行EPAM檢測，結果是(shi)FeS均為2%~10%,沒有因鑄(zhu)(zhu)造方法(fa)(fa)(fa)引(yin)起的差別(bie)。
把(ba)從高錳(meng)材、低錳(meng)材的(de)連(lian)鑄(zhu)鋼的(de)母(mu)材和(he)(he)焊接區的(de)表層部分以及板厚的(de)中央部分制(zhi)取的(de)試(shi)片，進行(xing)(xing)25℃、480h的(de)人工海水浸泡和(he)(he)干(gan)濕父省試(shi)驗(yan)，水的(de)開(kai)技區議有(you)(you)選(xuan)擇腐蝕(shi)(shi)，后者(zhe)雖(sui)然在(zai)(zai)熱影響區看(kan)到了輕微的(de)選(xuan)擇腐蝕(shi)(shi)，可是沒(mei)有(you)(you)發現有(you)(you)鑄(zhu)造方(fang)法的(de)差別。又注(zhu)意到抑(yi)制(zhi)錳(meng)量強制(zhi)生成FeS的(de)實驗(yan)室熔煉材中的(de)FeS(錳(meng)微量），在(zai)(zai)顯微鏡(jing)下追蹤(zong)了在(zai)(zai)3%NaCl溶液中進行(xing)(xing)腐蝕(shi)(shi)時的(de)表面(mian)狀況，可是在(zai)(zai)FeS附近沒(mei)有(you)(you)看(kan)到和(he)(he)其他部分不同的(de)腐蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)為，這與前(qian)述Norén的(de)結(jie)果不一致(zhi)。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他重(zhong)新提出了連鑄(zhu)鋼危險性的(de)(de)(de)(de)(de)主張。在連續鑄(zhu)造(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)場(chang)合，板坯中由(you)于急(ji)冷存在著鐵含量多的(de)(de)(de)(de)(de)MnS,在其周圍生成(cheng)硫(liu)過飽和區(qu)域。軋(ya)制前板坯要在約1200℃進行均熱(re)，這(zhe)時從高硫(liu)區(qu)域生成(cheng)微細的(de)(de)(de)(de)(de)析出物。這(zhe)些析出物一(yi)旦凝聚(ju)就變成(cheng)用(yong)顯微鏡可以看到的(de)(de)(de)(de)(de)MnS夾雜物，其生成(cheng)速度在1200℃時緩慢，除(chu)非(fei)加熱(re)10h或者(zhe)24h,仍作為微細硫(liu)化物殘存著。因為實(shi)際的(de)(de)(de)(de)(de)加熱(re)時間短，所(suo)以這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)化物殘留形成(cheng)活(huo)性狀態，可是(shi)焊(han)接時一(yi)旦受到熱(re)影響時，由(you)于與大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)MnS相比不穩定，部分(fen)變成(cheng)FeS,進一(yi)步形成(cheng)活(huo)化狀態，這(zhe)是(shi)他的(de)(de)(de)(de)(de)考慮方法。
據(ju)Wranglén的(de)結(jie)果，活(huo)性(xing)的(de)MnS和(he)非(fei)活(huo)性(xing)的(de)MnS,把試樣固定在(zai)樹脂中(zhong)進行研磨，例如在(zai)3%NaCl中(zhong)浸泡30s后，在(zai)400倍的(de)顯微鏡(jing)下觀(guan)察200~300個MnS的(de)周圍，可以區(qu)別(bie)是否受到了(le)侵蝕。據(ju)說(shuo)在(zai)沒(mei)有腐(fu)蝕問(wen)題的(de)傳統鋼(gang)中(zhong)，活(huo)性(xing)MnS/非(fei)活(huo)性(xing)MnS的(de)比是0.2,而(er)在(zai)腐(fu)蝕嚴重(zhong)的(de)連鑄(zhu)鋼(gang)中(zhong)是1以上。
在(zai)上述(shu)報告(gao)的討論(lun)中(zhong)，U.S.Steel 公司(si)（當時）的Wilde 認(ren)為，即使把傳統鋼和(he)連鑄鋼在(zai)流動海水中(zhong)進行(xing)試驗，在(zai)腐蝕上也沒(mei)有任何(he)差別。
暫且不管鋼的(de)(de)(de)(de)鑄造方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)(de)影響，關于所謂的(de)(de)(de)(de)活性MnS成為(wei)孔蝕(shi)起(qi)點(dian)的(de)(de)(de)(de)理由，Wranglén 認為(wei)，由于微(wei)(wei)(wei)細的(de)(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)和鋼的(de)(de)(de)(de)接觸面積大(da)，它(ta)溶解變成硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)離子時，由于是(shi)靠近(jin)鋼而(er)存(cun)在的(de)(de)(de)(de)，對(dui)(dui)(dui)陽極(ji)反應(ying)及陰極(ji)反應(ying)能(neng)起(qi)到(dao)有效的(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)作用(yong)。同(tong)時，由于FeS在鋼中的(de)(de)(de)(de)溶解度高，導電率高，它(ta)的(de)(de)(de)(de)存(cun)在能(neng)夠增大(da)腐蝕(shi)作用(yong)。因此(ci)，在微(wei)(wei)(wei)細硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)存(cun)在的(de)(de)(de)(de)部位優先發生腐蝕(shi)，并(bing)帶來微(wei)(wei)(wei)小的(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)。這(zhe)(zhe)些(xie)微(wei)(wei)(wei)小的(de)(de)(de)(de)孔蝕(shi)通(tong)過通(tong)氣差電池作用(yong)而(er)長大(da)，這(zhe)(zhe)是(shi)他的(de)(de)(de)(de)想法(fa)。對(dui)(dui)(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持(chi)有對(dui)(dui)(dui)立看法(fa)，在這(zhe)(zhe)里省(sheng)略。
下(xia)面把(ba)(ba)話題(ti)返(fan)回到電(dian)焊(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)縫的(de)腐蝕上(shang)。焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)區由于加(jia)熱(re)到1600℃后急冷，一(yi)般具(ju)有(you)貝氏體組織，在對接(jie)區約0.1mm寬度內(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)接(jie)時由于壓接(jie)的(de)結(jie)果，鋼管(guan)的(de)內(nei)外(wai)面呈陡角度引起(qi)了金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)(liu)變(bian)，沿著金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)(liu)變(bian)存(cun)在的(de)MnS等夾雜(za)物在焊(han)(han)接(jie)線上(shang)濃縮，可是在電(dian)焊(han)(han)鋼管(guan)整(zheng)形加(jia)工(gong)時，把(ba)(ba)通過壓接(jie)在管(guan)內(nei)外(wai)面升起(qi)的(de)焊(han)(han)道(dao)切削除去，所以具(ju)有(you)這種夾雜(za)物的(de)金(jin)(jin)屬(shu)流(liu)(liu)變(bian)及焊(han)(han)接(jie)線與表面大體成直(zhi)角暴露出來。
加藤等發表的結果是，用EPMA 研(yan)究焊縫(feng)區(qu)的硫化物、MnS或者含有微(wei)量鐵的MnS排列(lie)存(cun)在于(yu)焊縫(feng)區(qu)特別是對接(jie)線上、焊縫(feng)區(qu)濃縮的MnS是母(mu)材的5倍以(yi)上等情況。
他們(men)提出(chu)(chu)的(de)(de)焊(han)(han)縫部(bu)溝狀腐蝕的(de)(de)機構(gou)如下(xia)：鋼中存在(zai)的(de)(de)MnS在(zai)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)時全(quan)(quan)部(bu)或者一部(bu)分熔融(rong)再析(xi)出(chu)(chu)，而(er)且(qie)由于冷(leng)卻速度大，MnS的(de)(de)析(xi)出(chu)(chu)、凝聚(ju)不(bu)完全(quan)(quan)，在(zai)析(xi)出(chu)(chu)的(de)(de)MnS周(zhou)圍生成微細的(de)(de)MnS和硫的(de)(de)濃縮(suo)區(qu)，硫濃縮(suo)區(qu)對(dui)MnS構(gou)成陽極開(kai)始腐蝕。
在MnS的(de)周圍生成(cheng)(cheng)硫濃縮(suo)區(qu)(qu)或者微細的(de)硫化物成(cheng)(cheng)為(wei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)起點(dian)的(de)觀點(dian)，與Wranglén關于連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)觀點(dian)是(shi)相同(tong)的(de)。雖(sui)然Wranglén想把這樣狀況(kuang)的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)和連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)聯系起來，可是(shi)如果把鋼(gang)(gang)材(cai)加(jia)熱到MnS熔(rong)點(dian)（1530~1620℃)以上，則(ze)與鑄(zhu)造(zao)法沒有關系。已經知(zhi)道(dao)(dao)的(de)例子(zi)之一就是(shi)焊縫焊接(jie)(jie)區(qu)(qu)。即(ji)使使用(yong)焊接(jie)(jie)材(cai)料(liao)焊接(jie)(jie)區(qu)(qu)大(da)概情況(kuang)也是(shi)相同(tong)的(de)。受腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)破冰(bing)船鋼(gang)(gang)板(ban)焊接(jie)(jie)熱影(ying)響(xiang)區(qu)(qu)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)問題，最初Wranglén認為(wei)是(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，以后又認為(wei)不是(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，盡管不是(shi)連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)，Wranglén 自己(ji)卻把它作為(wei)“連(lian)(lian)(lian)鑄(zhu)鋼(gang)(gang)的(de)特性(xing)”錯誤(wu)地進行報道(dao)(dao)，給人造(zao)成(cheng)(cheng)了誤(wu)解。
加(jia)藤等觀察了以MnS作為起點(dian)的(de)(de)焊縫區溝狀腐蝕(shi)(shi)(shi)在3%NaCl溶液中發生的(de)(de)狀況(kuang)。腐蝕(shi)(shi)(shi)最初發生在夾(jia)(jia)(jia)雜物周圍，特別發生在焊接線上夾(jia)(jia)(jia)雜物的(de)(de)兩端，生成局部腐蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)。兩個夾(jia)(jia)(jia)雜物兩端的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)連接起來，隨(sui)著腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行向(xiang)縱向(xiang)深人，向(xiang)橫向(xiang)擴大(da)。如(ru)果腐蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)(jin)一步(bu)進(jin)(jin)行，夾(jia)(jia)(jia)雜物就會發生物理脫離(li)(li)，或者(zhe)由于蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內的(de)(de)pH降低溶解析出。然后，把它下面(mian)的(de)(de)夾(jia)(jia)(jia)雜物作為中心繼續進(jin)(jin)行腐蝕(shi)(shi)(shi)，發展成為溝狀腐蝕(shi)(shi)(shi)。腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行被認為與通(tong)過MnS的(de)(de)溶解所生成的(de)(de)HS-或S2-離(li)(li)子的(de)(de)促進(jin)(jin)作用或通(tong)氣差電池(chi)的(de)(de)作用有關系。
他們研究了加(jia)熱后急冷的(de)(de)(de)實驗室制備的(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗材(cai)(cai)，在(zai)1100℃加(jia)熱MnS的(de)(de)(de)特性(xing)沒有變(bian)化，可是加(jia)熱到1250℃以上時(shi)，試(shi)(shi)驗材(cai)(cai)的(de)(de)(de)加(jia)熱區(qu)對(dui)非(fei)加(jia)熱區(qu)成為低(di)電位，尤其1450℃的(de)(de)(de)加(jia)熱材(cai)(cai)在(zai)3%NaCl溶液中發生(sheng)了顯著的(de)(de)(de)局部(bu)腐蝕。把這樣的(de)(de)(de)材(cai)(cai)料進行熱處理(li)時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒有效(xiao)果，在(zai)900℃、2min時(shi)，效(xiao)果小，可是在(zai)900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時(shi)，效(xiao)果大。根據(ju)EPMA檢測，錳和硫含(han)量高的(de)(de)(de)部(bu)位一致，由此(ci)推斷MnS周圍的(de)(de)(de)硫濃縮區(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于電焊(han)鋼管的溝狀(zhuang)腐蝕的研究(jiu)，由于假定的含硫(liu)化(hua)物(wu)的鋼已經顯示(shi)出良好(hao)的耐溝狀(zhuang)腐蝕性，因(yin)此上述(shu)的硫(liu)化(hua)物(wu)學說一般能夠被人(ren)們所接(jie)受。
