加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該(gai)論文進行(xing)反駁(bo)的(de)(de)實驗，是由NKK研究(jiu)組完成的(de)(de)（日文1968,英文1969).金子等用(yong)Kringer-Koch 法(fa)分(fen)析了傳統法(fa)以(yi)及連鑄法(fa)生(sheng)產的(de)(de)造船用(yong)鋼(gang)板(ban)的(de)(de)高錳(meng)材(cai)（約(yue)1%Mn)和低(di)錳(meng)材(cai)（約(yue)0.7%Mn)的(de)(de)焊接金屬以(yi)及焊接熱影(ying)響區硫(liu)化(hua)夾雜物，作為FeS存(cun)在的(de)(de)硫(liu)是痕跡(ji)量。用(yong)X射線衍(yan)射沒(mei)有(you)檢查出FeS,用(yong)EPAM看到了少量的(de)(de)FeS,說明不取決于鋼(gang)的(de)(de)鑄造方法(fa)，量沒(mei)有(you)變化(hua)。進一步對兩種(zhong)鑄造法(fa)生(sheng)產的(de)(de)板(ban)坯進行(xing)EPAM檢測，結果是FeS均為2%~10%,沒(mei)有(you)因鑄造方法(fa)引起的(de)(de)差別。
把從高(gao)錳材(cai)(cai)、低錳材(cai)(cai)的連鑄(zhu)鋼的母材(cai)(cai)和(he)焊接區的表層部分(fen)以(yi)及板(ban)厚(hou)的中央部分(fen)制(zhi)取的試片，進行25℃、480h的人工海(hai)水(shui)浸泡和(he)干濕父省試驗，水(shui)的開技區議有選(xuan)擇腐(fu)蝕，后者雖(sui)然在熱影響區看到(dao)(dao)了(le)輕微(wei)的選(xuan)擇腐(fu)蝕，可(ke)(ke)是沒有發現有鑄(zhu)造方法的差別。又注意到(dao)(dao)抑(yi)制(zhi)錳量強(qiang)制(zhi)生成(cheng)FeS的實驗室熔煉材(cai)(cai)中的FeS(錳微(wei)量），在顯微(wei)鏡下追蹤了(le)在3%NaCl溶(rong)液中進行腐(fu)蝕時的表面狀況，可(ke)(ke)是在FeS附近沒有看到(dao)(dao)和(he)其他部分(fen)不同的腐(fu)蝕行為，這與前述Norén的結果不一(yi)致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然而，他重新提(ti)出了連鑄鋼危(wei)險性(xing)的(de)(de)(de)主張。在連續(xu)鑄造(zao)的(de)(de)(de)場合，板坯(pi)(pi)中由(you)于急冷存(cun)在著鐵含量多的(de)(de)(de)MnS,在其(qi)周圍生成(cheng)(cheng)硫過飽(bao)和(he)區(qu)域。軋制(zhi)前板坯(pi)(pi)要在約(yue)1200℃進(jin)(jin)行均熱(re)，這(zhe)時(shi)(shi)從高硫區(qu)域生成(cheng)(cheng)微(wei)細的(de)(de)(de)析(xi)出物(wu)。這(zhe)些(xie)析(xi)出物(wu)一旦凝聚就(jiu)變成(cheng)(cheng)用(yong)顯微(wei)鏡可(ke)以看(kan)到(dao)的(de)(de)(de)MnS夾雜(za)物(wu)，其(qi)生成(cheng)(cheng)速度在1200℃時(shi)(shi)緩慢(man)，除非加熱(re)10h或者24h,仍(reng)作為(wei)微(wei)細硫化物(wu)殘存(cun)著。因(yin)為(wei)實際(ji)的(de)(de)(de)加熱(re)時(shi)(shi)間短，所以這(zhe)樣的(de)(de)(de)硫化物(wu)殘留形(xing)成(cheng)(cheng)活(huo)性(xing)狀(zhuang)態，可(ke)是焊接時(shi)(shi)一旦受(shou)到(dao)熱(re)影響(xiang)時(shi)(shi)，由(you)于與(yu)大的(de)(de)(de)MnS相比不(bu)穩定，部分變成(cheng)(cheng)FeS,進(jin)(jin)一步形(xing)成(cheng)(cheng)活(huo)化狀(zhuang)態，這(zhe)是他的(de)(de)(de)考慮方(fang)法。
據(ju)Wranglén的(de)結果，活性的(de)MnS和非(fei)活性的(de)MnS,把試樣固定在(zai)(zai)樹脂(zhi)中進(jin)行(xing)研磨，例(li)如(ru)在(zai)(zai)3%NaCl中浸泡(pao)30s后，在(zai)(zai)400倍的(de)顯微鏡(jing)下觀察200~300個(ge)MnS的(de)周圍(wei)，可(ke)以(yi)區別是否受到(dao)了侵蝕(shi)(shi)。據(ju)說在(zai)(zai)沒(mei)有腐(fu)蝕(shi)(shi)問題的(de)傳統鋼中，活性MnS/非(fei)活性MnS的(de)比(bi)是0.2,而在(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴(yan)重的(de)連鑄鋼中是1以(yi)上。
在上述(shu)報告的討(tao)論中，U.S.Steel 公司（當(dang)時）的Wilde 認為，即使把傳統鋼和(he)連鑄(zhu)鋼在流動(dong)海水中進(jin)行試驗，在腐蝕上也沒(mei)有(you)任(ren)何差別。
暫且不管鋼的(de)(de)(de)(de)(de)鑄造方法的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，關于(yu)(yu)所謂(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)MnS成(cheng)為孔(kong)蝕(shi)起點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)理由(you)(you)，Wranglén 認為，由(you)(you)于(yu)(yu)微細(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)物(wu)和鋼的(de)(de)(de)(de)(de)接觸面積(ji)大，它(ta)溶(rong)解變成(cheng)硫(liu)化(hua)物(wu)離子時，由(you)(you)于(yu)(yu)是(shi)靠近鋼而存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)，對陽(yang)極反(fan)應(ying)及陰極反(fan)應(ying)能(neng)起到有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)作(zuo)用(yong)(yong)。同時，由(you)(you)于(yu)(yu)FeS在(zai)(zai)鋼中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解度高(gao)(gao)，導電(dian)率高(gao)(gao)，它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)能(neng)夠(gou)增大腐蝕(shi)作(zuo)用(yong)(yong)。因此，在(zai)(zai)微細(xi)硫(liu)化(hua)物(wu)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)部位優先發生腐蝕(shi)，并帶來微小的(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)。這(zhe)些微小的(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)通過(guo)通氣差電(dian)池作(zuo)用(yong)(yong)而長大，這(zhe)是(shi)他的(de)(de)(de)(de)(de)想法。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有(you)對立看法，在(zai)(zai)這(zhe)里省(sheng)略。
下面(mian)把話題返回到電(dian)焊(han)(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)(han)縫的(de)腐蝕上。焊(han)(han)縫焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)區由(you)于(yu)加熱到1600℃后急冷(leng)，一般具有(you)貝氏體組織，在對接(jie)(jie)(jie)(jie)區約0.1mm寬度(du)(du)內脫碳。而且，焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)時(shi)由(you)于(yu)壓(ya)接(jie)(jie)(jie)(jie)的(de)結果(guo)，鋼(gang)管(guan)的(de)內外面(mian)呈陡角度(du)(du)引(yin)起(qi)了金(jin)屬流(liu)變(bian)，沿著金(jin)屬流(liu)變(bian)存在的(de)MnS等夾(jia)雜物(wu)在焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線上濃縮，可是在電(dian)焊(han)(han)鋼(gang)管(guan)整形加工時(shi)，把通過(guo)壓(ya)接(jie)(jie)(jie)(jie)在管(guan)內外面(mian)升(sheng)起(qi)的(de)焊(han)(han)道切削除去，所以具有(you)這種夾(jia)雜物(wu)的(de)金(jin)屬流(liu)變(bian)及焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線與表(biao)面(mian)大(da)體成直角暴露出(chu)來。
加藤等發表的(de)結果(guo)是(shi)，用EPMA 研究焊縫(feng)(feng)區(qu)(qu)的(de)硫化物、MnS或(huo)者(zhe)含有微量(liang)鐵的(de)MnS排列存在于焊縫(feng)(feng)區(qu)(qu)特別是(shi)對(dui)接線上(shang)(shang)、焊縫(feng)(feng)區(qu)(qu)濃縮的(de)MnS是(shi)母材的(de)5倍以(yi)上(shang)(shang)等情況。
他們提出(chu)的焊(han)縫部溝(gou)狀腐(fu)蝕的機構如下(xia)：鋼(gang)中存在(zai)的MnS在(zai)焊(han)縫焊(han)接時全部或者一部分熔融再析出(chu)，而且由于冷卻速(su)度大，MnS的析出(chu)、凝聚不(bu)完全，在(zai)析出(chu)的MnS周圍(wei)生成微細的MnS和硫的濃縮區，硫濃縮區對MnS構成陽(yang)極開始腐(fu)蝕。
在MnS的(de)(de)周圍生成(cheng)(cheng)硫(liu)濃縮(suo)區或者(zhe)微細的(de)(de)硫(liu)化物成(cheng)(cheng)為(wei)腐(fu)蝕起點(dian)(dian)的(de)(de)觀(guan)點(dian)(dian)，與Wranglén關(guan)于連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)觀(guan)點(dian)(dian)是(shi)(shi)相同的(de)(de)。雖然(ran)Wranglén想把這(zhe)樣狀況(kuang)的(de)(de)形成(cheng)(cheng)和連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)聯(lian)系起來，可是(shi)(shi)如果把鋼(gang)(gang)(gang)材加熱(re)到MnS熔點(dian)(dian)（1530~1620℃)以上，則與鑄(zhu)造法(fa)沒有關(guan)系。已經(jing)知道的(de)(de)例子之一就是(shi)(shi)焊(han)縫(feng)焊(han)接區。即使使用焊(han)接材料焊(han)接區大概(gai)情況(kuang)也是(shi)(shi)相同的(de)(de)。受腐(fu)蝕的(de)(de)破冰船鋼(gang)(gang)(gang)板(ban)焊(han)接熱(re)影響區的(de)(de)腐(fu)蝕問題，最初Wranglén認為(wei)是(shi)(shi)連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，以后(hou)又認為(wei)不是(shi)(shi)連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，盡管不是(shi)(shi)連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)，Wranglén 自(zi)己(ji)卻把它作為(wei)“連鑄(zhu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)特性(xing)”錯(cuo)誤地進行(xing)報道，給人(ren)造成(cheng)(cheng)了誤解。
加藤等(deng)觀(guan)察(cha)了以MnS作為起(qi)點的(de)(de)焊縫區溝狀腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)在(zai)3%NaCl溶(rong)液(ye)中(zhong)發(fa)生(sheng)的(de)(de)狀況(kuang)。腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)最(zui)初發(fa)生(sheng)在(zai)夾(jia)雜(za)(za)物周圍，特別發(fa)生(sheng)在(zai)焊接線(xian)上(shang)夾(jia)雜(za)(za)物的(de)(de)兩(liang)端，生(sheng)成(cheng)局部(bu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)雜(za)(za)物兩(liang)端的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔連接起(qi)來，隨著腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)進行(xing)(xing)向縱向深人(ren)，向橫向擴大。如果腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進一(yi)步(bu)進行(xing)(xing)，夾(jia)雜(za)(za)物就會發(fa)生(sheng)物理(li)脫(tuo)離，或者(zhe)由于蝕(shi)(shi)孔內的(de)(de)pH降低溶(rong)解析出。然(ran)后，把它下面的(de)(de)夾(jia)雜(za)(za)物作為中(zhong)心繼續進行(xing)(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，發(fa)展(zhan)成(cheng)為溝狀腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)進行(xing)(xing)被認為與通過MnS的(de)(de)溶(rong)解所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)HS-或S2-離子(zi)的(de)(de)促進作用或通氣差電池的(de)(de)作用有關系。
他們研(yan)究(jiu)了加(jia)(jia)熱后急冷的(de)(de)實(shi)驗室(shi)制備的(de)(de)試驗材，在1100℃加(jia)(jia)熱MnS的(de)(de)特性(xing)沒有變化，可(ke)(ke)是加(jia)(jia)熱到(dao)1250℃以(yi)上(shang)時(shi)(shi)，試驗材的(de)(de)加(jia)(jia)熱區(qu)對非(fei)加(jia)(jia)熱區(qu)成為低電位，尤其1450℃的(de)(de)加(jia)(jia)熱材在3%NaCl溶(rong)液中發生(sheng)了顯(xian)著的(de)(de)局(ju)部腐(fu)蝕。把這(zhe)樣的(de)(de)材料進行熱處(chu)理時(shi)(shi)，在700℃時(shi)(shi)，沒有效果，在900℃、2min時(shi)(shi)，效果小，可(ke)(ke)是在900℃、30min以(yi)上(shang)或者1100℃、2 min以(yi)上(shang)時(shi)(shi)，效果大(da)。根據(ju)EPMA檢測，錳和硫(liu)含量高的(de)(de)部位一致，由此推斷(duan)MnS周圍的(de)(de)硫(liu)濃縮區(qu)已經(jing)消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關于(yu)電焊鋼管的(de)(de)溝狀腐蝕(shi)的(de)(de)研究，由于(yu)假定的(de)(de)含硫化物(wu)(wu)的(de)(de)鋼已經顯示(shi)出良好的(de)(de)耐溝狀腐蝕(shi)性，因此(ci)上述的(de)(de)硫化物(wu)(wu)學說一般(ban)能(neng)夠(gou)被人們所接受。
