加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化(hua)錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化(hua)錳(meng)的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該論文進(jin)(jin)行反駁的(de)(de)(de)(de)實驗，是由NKK研究組完成的(de)(de)(de)(de)（日文1968,英文1969).金(jin)子等(deng)用(yong)(yong)Kringer-Koch 法分(fen)析了(le)傳統法以及(ji)連鑄(zhu)法生產的(de)(de)(de)(de)造(zao)船用(yong)(yong)鋼(gang)板的(de)(de)(de)(de)高(gao)錳(meng)材(cai)（約1%Mn)和低錳(meng)材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)(de)(de)焊(han)接金(jin)屬以及(ji)焊(han)接熱影響區(qu)硫化(hua)夾雜物，作為(wei)FeS存在的(de)(de)(de)(de)硫是痕跡量(liang)。用(yong)(yong)X射線(xian)衍射沒(mei)有檢(jian)查出FeS,用(yong)(yong)EPAM看到了(le)少量(liang)的(de)(de)(de)(de)FeS,說明(ming)不取決(jue)于鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)鑄(zhu)造(zao)方法，量(liang)沒(mei)有變化(hua)。進(jin)(jin)一步對兩種鑄(zhu)造(zao)法生產的(de)(de)(de)(de)板坯進(jin)(jin)行EPAM檢(jian)測，結果是FeS均(jun)為(wei)2%~10%,沒(mei)有因鑄(zhu)造(zao)方法引起的(de)(de)(de)(de)差(cha)別(bie)。
把(ba)從高(gao)錳材、低錳材的(de)(de)(de)(de)(de)連鑄鋼的(de)(de)(de)(de)(de)母材和焊接區(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)表層部(bu)分以及(ji)板(ban)厚的(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)央部(bu)分制(zhi)取的(de)(de)(de)(de)(de)試片，進行(xing)25℃、480h的(de)(de)(de)(de)(de)人工海水浸泡和干濕(shi)父省(sheng)試驗，水的(de)(de)(de)(de)(de)開技區(qu)(qu)議有(you)選擇腐蝕(shi)，后者(zhe)雖(sui)然在熱影響區(qu)(qu)看到(dao)了輕微(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)選擇腐蝕(shi)，可(ke)是沒有(you)發現有(you)鑄造方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)差別。又注意到(dao)抑制(zhi)錳量(liang)強制(zhi)生成FeS的(de)(de)(de)(de)(de)實驗室熔(rong)煉材中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)FeS(錳微(wei)量(liang)），在顯微(wei)鏡下追蹤了在3%NaCl溶液中(zhong)進行(xing)腐蝕(shi)時的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)狀況，可(ke)是在FeS附(fu)近(jin)沒有(you)看到(dao)和其他部(bu)分不同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)行(xing)為(wei)，這與前述(shu)Norén的(de)(de)(de)(de)(de)結果不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化(hua)錳同樣是10%。
然而，他(ta)重新提(ti)出(chu)(chu)(chu)了連(lian)鑄鋼危險性的(de)(de)主張。在(zai)連(lian)續(xu)鑄造的(de)(de)場合，板(ban)坯中由于(yu)急冷(leng)存在(zai)著鐵含量多(duo)的(de)(de)MnS,在(zai)其周(zhou)圍生成硫過飽和區(qu)域。軋制前(qian)板(ban)坯要在(zai)約1200℃進行(xing)均熱(re)(re)，這時(shi)(shi)(shi)從(cong)高硫區(qu)域生成微細的(de)(de)析出(chu)(chu)(chu)物。這些析出(chu)(chu)(chu)物一旦凝聚就(jiu)變(bian)成用顯微鏡可以看到的(de)(de)MnS夾雜物，其生成速度在(zai)1200℃時(shi)(shi)(shi)緩慢，除非加(jia)熱(re)(re)10h或者24h,仍作為微細硫化(hua)物殘存著。因為實際(ji)的(de)(de)加(jia)熱(re)(re)時(shi)(shi)(shi)間短，所以這樣(yang)的(de)(de)硫化(hua)物殘留(liu)形成活性狀態，可是(shi)焊接時(shi)(shi)(shi)一旦受到熱(re)(re)影響時(shi)(shi)(shi)，由于(yu)與大的(de)(de)MnS相比不穩定，部分變(bian)成FeS,進一步形成活化(hua)狀態，這是(shi)他(ta)的(de)(de)考慮方法(fa)。
據(ju)Wranglén的(de)結果(guo)，活(huo)性(xing)(xing)的(de)MnS和(he)非(fei)活(huo)性(xing)(xing)的(de)MnS,把試樣固定(ding)在(zai)(zai)(zai)樹脂中(zhong)(zhong)進行研磨(mo)，例如(ru)在(zai)(zai)(zai)3%NaCl中(zhong)(zhong)浸泡(pao)30s后(hou)，在(zai)(zai)(zai)400倍的(de)顯(xian)微鏡(jing)下觀察200~300個MnS的(de)周(zhou)圍(wei)，可(ke)以區(qu)別是否受到了(le)侵(qin)蝕(shi)(shi)。據(ju)說在(zai)(zai)(zai)沒(mei)有(you)腐(fu)蝕(shi)(shi)問(wen)題的(de)傳統鋼中(zhong)(zhong)，活(huo)性(xing)(xing)MnS/非(fei)活(huo)性(xing)(xing)MnS的(de)比是0.2,而在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)連鑄鋼中(zhong)(zhong)是1以上(shang)。
在上述報告(gao)的討論中，U.S.Steel 公司(si)（當時）的Wilde 認為，即使把傳統鋼(gang)和連(lian)鑄鋼(gang)在流動海水(shui)中進行(xing)試(shi)驗，在腐蝕上也沒有(you)任何差(cha)別。
暫且(qie)不(bu)管(guan)鋼(gang)的(de)(de)(de)鑄(zhu)造方法的(de)(de)(de)影(ying)響，關于(yu)(yu)所(suo)謂的(de)(de)(de)活性MnS成為(wei)孔(kong)蝕起(qi)點的(de)(de)(de)理由(you)(you)(you)，Wranglén 認為(wei)，由(you)(you)(you)于(yu)(yu)微(wei)(wei)(wei)細的(de)(de)(de)硫化物和鋼(gang)的(de)(de)(de)接觸(chu)面積大(da)(da)，它(ta)溶(rong)解變成硫化物離子時，由(you)(you)(you)于(yu)(yu)是靠近鋼(gang)而存在的(de)(de)(de)，對(dui)陽(yang)極反(fan)應及(ji)陰極反(fan)應能(neng)起(qi)到有效的(de)(de)(de)催化作(zuo)用(yong)(yong)。同(tong)時，由(you)(you)(you)于(yu)(yu)FeS在鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)溶(rong)解度高(gao)(gao)，導電(dian)率高(gao)(gao)，它(ta)的(de)(de)(de)存在能(neng)夠增大(da)(da)腐(fu)蝕作(zuo)用(yong)(yong)。因此(ci)，在微(wei)(wei)(wei)細硫化物存在的(de)(de)(de)部位優先發生腐(fu)蝕，并帶來微(wei)(wei)(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)孔(kong)蝕。這(zhe)些微(wei)(wei)(wei)小(xiao)的(de)(de)(de)孔(kong)蝕通過通氣差電(dian)池作(zuo)用(yong)(yong)而長大(da)(da)，這(zhe)是他的(de)(de)(de)想法。對(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對(dui)立看法，在這(zhe)里省略。
下面把話題(ti)返回到電焊(han)(han)(han)(han)鋼管(guan)焊(han)(han)(han)(han)縫的(de)腐(fu)蝕上。焊(han)(han)(han)(han)縫焊(han)(han)(han)(han)接(jie)區(qu)由于加熱到1600℃后急冷，一般具有(you)貝(bei)氏(shi)體組織(zhi)，在對接(jie)區(qu)約0.1mm寬度內(nei)脫碳。而且，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)時(shi)由于壓(ya)接(jie)的(de)結果，鋼管(guan)的(de)內(nei)外(wai)面呈陡角度引起了金屬(shu)流(liu)變，沿著(zhu)金屬(shu)流(liu)變存在的(de)MnS等(deng)夾雜物在焊(han)(han)(han)(han)接(jie)線上濃縮，可是在電焊(han)(han)(han)(han)鋼管(guan)整(zheng)形加工時(shi)，把通過(guo)壓(ya)接(jie)在管(guan)內(nei)外(wai)面升起的(de)焊(han)(han)(han)(han)道(dao)切削除去，所以具有(you)這種夾雜物的(de)金屬(shu)流(liu)變及焊(han)(han)(han)(han)接(jie)線與表面大(da)體成直角暴露(lu)出來(lai)。
加藤等發表的結果是，用EPMA 研(yan)究焊縫(feng)區(qu)(qu)的硫化物、MnS或(huo)者(zhe)含有微量鐵(tie)的MnS排列存在于焊縫(feng)區(qu)(qu)特別是對接線上、焊縫(feng)區(qu)(qu)濃(nong)縮的MnS是母材的5倍以上等情況。
他們提(ti)出(chu)的(de)焊(han)縫部溝狀腐蝕(shi)的(de)機構如(ru)下：鋼中存在的(de)MnS在焊(han)縫焊(han)接時(shi)全(quan)部或者一部分熔融再析出(chu)，而(er)且由于冷(leng)卻速(su)度大，MnS的(de)析出(chu)、凝聚不完全(quan)，在析出(chu)的(de)MnS周圍生成(cheng)(cheng)微細(xi)的(de)MnS和硫的(de)濃縮區，硫濃縮區對MnS構成(cheng)(cheng)陽極開始腐蝕(shi)。
在(zai)MnS的(de)周圍生成(cheng)(cheng)硫(liu)濃縮區(qu)(qu)或者微細的(de)硫(liu)化物成(cheng)(cheng)為腐蝕(shi)起點(dian)的(de)觀(guan)點(dian)，與(yu)Wranglén關于連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼的(de)觀(guan)點(dian)是(shi)(shi)相同(tong)(tong)的(de)。雖然Wranglén想把這樣(yang)狀況(kuang)的(de)形成(cheng)(cheng)和(he)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼聯系起來(lai)，可是(shi)(shi)如果把鋼材加(jia)熱到MnS熔點(dian)（1530~1620℃)以(yi)上，則與(yu)鑄(zhu)(zhu)造法沒有關系。已經(jing)知道的(de)例子(zi)之一就是(shi)(shi)焊縫焊接區(qu)(qu)。即使(shi)使(shi)用焊接材料(liao)焊接區(qu)(qu)大概情(qing)況(kuang)也是(shi)(shi)相同(tong)(tong)的(de)。受腐蝕(shi)的(de)破冰船(chuan)鋼板焊接熱影(ying)響區(qu)(qu)的(de)腐蝕(shi)問題(ti)，最初Wranglén認(ren)為是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼，以(yi)后又認(ren)為不是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼，盡管(guan)不是(shi)(shi)連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼，Wranglén 自己卻把它作為“連(lian)鑄(zhu)(zhu)鋼的(de)特性”錯(cuo)誤(wu)地進行報道，給人造成(cheng)(cheng)了誤(wu)解。
加藤等觀察了以MnS作(zuo)為起點的(de)(de)(de)(de)焊縫區溝狀腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)在(zai)3%NaCl溶液中(zhong)發(fa)生的(de)(de)(de)(de)狀況。腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最初(chu)發(fa)生在(zai)夾(jia)(jia)雜物(wu)周圍，特別發(fa)生在(zai)焊接(jie)線上(shang)夾(jia)(jia)雜物(wu)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)端，生成(cheng)局部腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)(jia)雜物(wu)兩(liang)端的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔連接(jie)起來(lai)，隨(sui)著腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)向(xiang)(xiang)縱向(xiang)(xiang)深人，向(xiang)(xiang)橫向(xiang)(xiang)擴大(da)。如果腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)一步(bu)進(jin)行(xing)，夾(jia)(jia)雜物(wu)就會發(fa)生物(wu)理脫離(li)，或者(zhe)由于蝕(shi)(shi)(shi)孔內的(de)(de)(de)(de)pH降低(di)溶解析出。然(ran)后(hou)，把它下面(mian)的(de)(de)(de)(de)夾(jia)(jia)雜物(wu)作(zuo)為中(zhong)心繼續進(jin)行(xing)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，發(fa)展成(cheng)為溝狀腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行(xing)被認為與通過MnS的(de)(de)(de)(de)溶解所生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)HS-或S2-離(li)子的(de)(de)(de)(de)促進(jin)作(zuo)用(yong)或通氣差電池的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)有關系。
他們研究了加熱(re)后(hou)急冷的實驗(yan)室(shi)制(zhi)備的試驗(yan)材(cai)(cai)，在1100℃加熱(re)MnS的特性(xing)沒(mei)有變化(hua)，可(ke)(ke)是加熱(re)到1250℃以上時，試驗(yan)材(cai)(cai)的加熱(re)區(qu)對非加熱(re)區(qu)成為低電位，尤其1450℃的加熱(re)材(cai)(cai)在3%NaCl溶液中發生了顯著的局部腐(fu)蝕。把這樣的材(cai)(cai)料(liao)進行熱(re)處理時，在700℃時，沒(mei)有效果(guo)，在900℃、2min時，效果(guo)小(xiao)，可(ke)(ke)是在900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時，效果(guo)大。根據EPMA檢測，錳和硫含量高的部位一(yi)致，由此推斷(duan)MnS周(zhou)圍的硫濃(nong)縮區(qu)已經(jing)消失(shi)。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關(guan)于(yu)電焊鋼管的(de)溝(gou)狀腐蝕的(de)研究，由于(yu)假定的(de)含硫化(hua)物的(de)鋼已經顯示出良好的(de)耐溝(gou)狀腐蝕性，因此上述(shu)的(de)硫化(hua)物學說一(yi)般能夠被人們所接(jie)受。
