20世紀60年代前期（昭和30年代后期），隨著日本經濟的高速發展，鋼鐵產量迅速上升，鋼管也不例外。其中電焊鋼管的發展在鋼管之中最快，例如，在1971年（昭和46年），電焊鋼管的產量占鋼管總產量的43.8%.特別在鍛接鋼管中不能生產的125A以上或者即使在它以下，在比鍛接鋼管生產成本有利的尺寸（直徑）范圍內，電焊鋼管是管道的主要材料。
而(er)且，在海水(shui)和(he)工業用水(shui)以及各(ge)種水(shui)的管道中，焊縫部位迅速腐(fu)蝕(shi)(shi)成溝(gou)狀的事例從1965年（昭和(he)40年）起已(yi)經引人注目。這種腐(fu)蝕(shi)(shi)被稱(cheng)(cheng)為電(dian)焊鋼管溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)(shi)或(huo)者簡(jian)稱(cheng)(cheng)為溝(gou)蝕(shi)(shi)。圖5-1中給出(chu)了溝(gou)蝕(shi)(shi)的照片。
這種溝狀(zhuang)腐蝕(shi)的(de)(de)報導在(zai)日(ri)(ri)本(ben)(ben)(ben)以外幾乎(hu)沒有(you)發表過(guo)，給人的(de)(de)印象(xiang)好像是(shi)日(ri)(ri)本(ben)(ben)(ben)特(te)有(you)的(de)(de)腐蝕(shi)，可實(shi)際決非(fei)如此。但是(shi)，可以認(ren)為(wei)日(ri)(ri)本(ben)(ben)(ben)以外的(de)(de)許(xu)多地區由于淡水(shui)的(de)(de)硬(ying)度高，飽和指(zhi)數(shu)是(shi)正值在(zai)管內表面上生(sheng)成了包覆層，由水(shui)引起的(de)(de)腐蝕(shi)與日(ri)(ri)本(ben)(ben)(ben)相比(bi)不嚴(yan)重，或者在(zai)海水(shui)管道上使用電焊(han)鋼(gang)管（黑(hei)管、鍍鋅(xin)鋼(gang)管）的(de)(de)比(bi)率(lv)低(di)，可能因(yin)為(wei)這些原因(yin)溝狀(zhuang)腐蝕(shi)的(de)(de)發生(sheng)頻度比(bi)日(ri)(ri)本(ben)(ben)(ben)低(di)。
1983年(nian)（昭和(he)58年(nian)）美國(guo)(guo) Heitmann(Inland Steel 公司）等在(zai)ASM主辦(ban)的(de)關(guan)于高強度鋼技術和(he)應用(yong)(yong)國(guo)(guo)際會(hui)議上(shang)，根據把電(dian)焊鋼管作為原油或(huo)天然氣(qi)配管在(zai)海上(shang)設備或(huo)收(shou)集系統上(shang)使用(yong)(yong)時出現的(de)問題(ti)，提出了溝狀(zhuang)腐蝕，并論(lun)述(shu)了其(qi)(qi)原因和(he)可選擇的(de)相應鋼種，在(zai)其(qi)(qi)緒言中敘述(shu)的(de)溝狀(zhuang)腐蝕的(de)研究幾乎都(dou)是在(zai)日本進行的(de)。
因(yin)(yin)為(wei)和電(dian)焊(han)鋼管沒有關系也存在(zai)著由(you)于(yu)各種(zhong)原因(yin)(yin)使(shi)腐(fu)蝕(shi)形狀(zhuang)(zhuang)成為(wei)溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)的腐(fu)蝕(shi)，所以把本(ben)(ben)書使(shi)用(yong)的溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)稱為(wei)電(dian)焊(han)鋼管焊(han)縫部的溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)正確的，以下簡(jian)稱為(wei)溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)。雖然日(ri)本(ben)(ben)進行過很多研究，可是(shi)(shi)有關這方面的日(ri)本(ben)(ben)以外的報(bao)道卻很少。
就筆者所知，關于(yu)電焊鋼管(guan)溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)最(zui)初歸納的(de)文獻是(shi)由(you)新日鐵(tie)公(gong)司(si)的(de)門智等(deng)完成的(de)［1973年(nian)（昭和48年(nian)）］。該文敘(xu)述了(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)事(shi)例和他(ta)們開發的(de)Cu-Ti系(xi)及Cu-Ti-Cr 系(xi)相應鋼的(de)優(you)秀特(te)性.當(dang)時已經推測到，在(zai)(zai)鋼管(guan)焊縫部位由(you)于(yu)焊接時的(de)滾壓，在(zai)(zai)鋼管(guan)內(nei)外所發生的(de)金屬塑性變形(xing)，為了(le)精加工通(tong)過切削(xue)除去焊道，使沿著塑性變形(xing)區存在(zai)(zai)的(de)非金屬夾雜(za)物(wu)露在(zai)(zai)表面，由(you)于(yu)急冷變成不(bu)穩(wen)定(ding)或(huo)呈(cheng)活性的(de)MnS而(er)成為孔蝕(shi)(shi)的(de)起點，開始溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)。
第2年(nian)(nian)即1974年(nian)(nian)（昭和49年(nian)(nian)），加(jia)藤、乙黑及門(men)通過MnS附近發生腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)顯微觀察，證實了焊縫(feng)部位的(de)(de)MnS對溝(gou)狀腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)破壞作用是因為(wei)焊縫(feng)焊接急(ji)(ji)冷(leng)時在(zai)MnS的(de)(de)周圍同時產生了容(rong)易形成陽(yang)(yang)極的(de)(de)硫的(de)(de)偏(pian)聚區。他們(men)于1976年(nian)(nian)試驗(yan)片所(suo)研究的(de)(de)急(ji)(ji)熱、急(ji)(ji)冷(leng)處理(li)對MnS的(de)(de)局(ju)部腐(fu)蝕(shi)影響(xiang)的(de)(de)結(jie)果。實驗(yan)證明了在(zai)高(gao)溫，特(te)別是在(zai)1400℃以(yi)上急(ji)(ji)熱、急(ji)(ji)冷(leng)的(de)(de)鋼的(de)(de)MnS在(zai)其周圍有硫的(de)(de)偏(pian)聚區，這樣的(de)(de)偏(pian)聚區變成為(wei)陽(yang)(yang)極，開始局(ju)部腐(fu)蝕(shi)。
有關MnS腐(fu)蝕研(yan)究的(de)(de)(de)歷(li)史或加藤(teng)等的(de)(de)(de)上述研(yan)究的(de)(de)(de)詳細內容，將(jiang)在(zai)5.2.1節(jie)進行敘述。然而(er)通過(guo)加藤(teng)等的(de)(de)(de)研(yan)究搞清楚(chu)了電焊鋼管的(de)(de)(de)溝狀腐(fu)蝕起因于MnS的(de)(de)(de)理由。
作為耐溝狀腐蝕電焊鋼(gang)管低合金(jin)鋼(gang)的添加元素，在他們(men)所(suo)注意的元素之中，效(xiao)果(guo)(guo)大(da)(da)的元素是(shi)與銅(tong)共(gong)存的Sb、Ti、Cr;有(you)效(xiao)果(guo)(guo)的元素是(shi)銅(tong)和與銅(tong)共(gong)存的Zr;Nb、Sn、As即使與銅(tong)共(gong)存也沒有(you)效(xiao)果(guo)(guo)。硫(liu)(liu)是(shi)有(you)害(hai)的元素，特別是(shi)銅(tong)含(han)(han)量(liang)小于0.2%的鋼(gang)中，隨著硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)增(zeng)加影(ying)響增(zeng)大(da)(da)；可是(shi)當(dang)加入0.3%Cu時，硫(liu)(liu)含(han)(han)量(liang)小于0.03%時，硫(liu)(liu)不產生影(ying)響。
考(kao)慮添(tian)加銅(tong)(tong)是(shi)因(yin)為注意到銅(tong)(tong)在大氣(qi)腐(fu)蝕條件下能夠消除硫對腐(fu)蝕惡劣影(ying)響的Larrabee 學說或加藤研究組以前研究的銅(tong)(tong)對耐硫酸(suan)性(xing)的效(xiao)果。并且(qie)，與銅(tong)(tong)共存的銻也(ye)能提高耐硫酸(suan)鋼的性(xing)能。鉻(ge)在海水(shui)環境中的使用(yong)，一般是(shi)為了(le)提高耐蝕性(xing)。
Zr、Nb、Ti是(shi)(shi)和鋼(gang)中的(de)(de)硫(liu)形(xing)成硫(liu)化物(wu)傾(qing)向很強(qiang)的(de)(de)元素(su)，是(shi)(shi)為(wei)了(le)取(qu)代(dai)Mn以(yi)形(xing)成穩定的(de)(de)硫(liu)化物(wu)而加入的(de)(de)。1963年(nian)金(jin)子(zi)等曾經(jing)發表(biao)過(guo)形(xing)成硫(liu)化物(wu)傾(qing)向元素(su)的(de)(de)順(shun)序是(shi)(shi)：Zr>Ti>Mn>Nb>V>Cr>Al>Mo>W>Fe>Ni>Co>Si.并(bing)且，在20世(shi)紀60年(nian)代(dai)前期（昭和30年(nian)代(dai)后期），人們把提高鋼(gang)鐵各(ge)種(zhong)性能作為(wei)目的(de)(de)而進行過(guo)添加各(ge)種(zhong)合金(jin)元素(su)鋼(gang)的(de)(de)開(kai)發，那時曾經(jing)使(shi)用已經(jing)普(pu)及的(de)(de)EPMA進行了(le)低合金(jin)成分系(xi)鋼(gang)的(de)(de)非(fei)金(jin)屬夾雜物(wu)的(de)(de)鑒定，白巖(yan)等試驗向0.3%C-0.1%Mn-0.3%Si為(wei)基體的(de)(de)鋼(gang)中分別添加Zr(0.04%)、Ti（0.03%)、La-Ce(0.02%)、Ca(0.02%)、V(0.03%)、Cr(0.1%)、Y（0.02%)等，并(bing)確(que)認了(le)取(qu)代(dai)MnS生成各(ge)添加元素(su)的(de)(de)硫(liu)化物(wu)。
為了(le)防止(zhi)MnS成(cheng)(cheng)為孔蝕的(de)起點，需要控制(zhi)錳(meng)含量，或者添加其(qi)他(ta)的(de)合金(jin)元素降(jiang)(jiang)低硫(liu)化物(wu)中(zhong)的(de)錳(meng)含量，或者轉變成(cheng)(cheng)比MnS穩定的(de)其(qi)他(ta)硫(liu)化物(wu)，這些(xie)方(fang)法已經在具有耐(nai)酸(suan)性(xing)(xing)的(de)易切削不銹(xiu)鋼上得到(dao)應(ying)用。Carpenter公司通過降(jiang)(jiang)低錳(meng)含量生成(cheng)(cheng)含鉻(ge)高的(de)（Cr、Mn)S,Sandvik公司通過加入鈦生成(cheng)(cheng)TiS的(de)方(fang)法提高了(le)耐(nai)酸(suan)性(xing)(xing)。
把上述方法最初利(li)用到(dao)提(ti)高電焊鋼管的(de)耐(nai)(nai)溝(gou)(gou)狀腐蝕性上的(de)是(shi)加藤(teng)等，據(ju)報告，Cu-Ti、Cu-Cr-Ti、Cu-Sb系的(de)低硫(liu)材料的(de)耐(nai)(nai)溝(gou)(gou)狀腐蝕性是(shi)通常(chang)電焊鋼管的(de)6~7倍。其(qi)中(zhong)，低S-Cu-Ti系的(de)鋼種(zhong)以后作為(wei)新日鐵公司的(de)耐(nai)(nai)溝(gou)(gou)狀腐蝕鋼管實現了產品化。
進入20世紀70年(nian)代（昭和(he)50年(nian)代）后(hou)，溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)發生的頻繁程度(du)越(yue)來越(yue)引起人們的關注，各鋼(gang)鐵公司進行了事例調(diao)查、發生原(yuan)因的研(yan)討和(he)對(dui)策鋼(gang)的開發等(deng)。腐(fu)蝕(shi)率非(fei)常大是溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)的一(yi)個特(te)征(zheng)，根據事例的總結報告,有的例子是10mm/a或者更高，13mm/a的腐(fu)蝕(shi)率非(fei)常普遍。產(chan)生的環境也涉及海水(shui)、鹽(yan)水(shui)、循(xun)環冷(leng)卻水(shui)、工(gong)業用水(shui)、地下水(shui)、自來水(shui)等(deng)管(guan)(guan)道(dao)的內(nei)面(mian)(mian)(mian)、土壤(rang)埋(mai)設管(guan)(guan)道(dao)的外面(mian)(mian)(mian)、纏繞防露材的水(shui)管(guan)(guan)道(dao)的外面(mian)(mian)(mian)（由于滲人的結露水(shui)而(er)潤濕）等(deng)許(xu)多方面(mian)(mian)(mian)，而(er)且仍然處在產(chan)生溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)環境的特(te)異性不(bu)能(neng)定義，容(rong)易(yi)產(chan)生溝(gou)狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)的環境不(bu)能(neng)夠預(yu)知，不(bu)能(neng)夠制定相應對(dui)策的狀(zhuang)況。
如圖5-1所(suo)示，溝狀腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)一(yi)種是(shi)沿著焊(han)縫(feng)線(xian)呈一(yi)直線(xian)生(sheng)成的(de)類(lei)型，另(ling)一(yi)種是(shi)銹瘤在(zai)(zai)焊(han)縫(feng)的(de)位置形成在(zai)(zai)其下面被侵(qin)蝕(shi)時，由(you)于焊(han)縫(feng)部侵(qin)蝕(shi)特別深，沿著銹瘤分布不連續生(sheng)成的(de)類(lei)型。不管哪一(yi)種類(lei)型都反(fan)映出(chu)是(shi)宏觀電池(chi)引起的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，已經證明在(zai)(zai)像海水或(huo)鹽水那樣電導率(lv)高(gao)的(de)環境(jing)中(zhong)侵(qin)蝕(shi)加快，在(zai)(zai)工(gong)業(ye)用水或(huo)自來(lai)水等電導率(lv)低(di)的(de)環境(jing)中(zhong)侵(qin)蝕(shi)減慢。即使在(zai)(zai)后者(zhe)的(de)場合(he)，由(you)于腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)率(lv)只能上(shang)升到1mm/a程度或(huo)者(zhe)以(yi)上(shang)，所(suo)以(yi)也不一(yi)定是(shi)電導率(lv)越低(di)越好(hao)。
當然(ran)，溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)并不(bu)(bu)一定(ding)會(hui)發(fa)生(sheng)。溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)到底是(shi)(shi)(shi)發(fa)生(sheng)在(zai)(zai)環(huan)境條件強的(de)(de)(de)場(chang)合，還是(shi)(shi)(shi)由(you)于(yu)微妙的(de)(de)(de)不(bu)(bu)同(tong)條件發(fa)生(sheng)在(zai)(zai)材料敏(min)感性大的(de)(de)(de)場(chang)合，尚不(bu)(bu)清楚(chu)。正村等通過恒(heng)電(dian)位(wei)電(dian)解的(de)(de)(de)方法，確(que)立了(le)用(yong)1周時間能(neng)夠再現溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)試(shi)驗方法,就是(shi)(shi)(shi)把焊縫部的(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)深度和(he)周圍母材的(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)深度的(de)(de)(de)比設(she)定(ding)為(wei)溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)系數α,將該(gai)方法用(yong)于(yu)硫含(han)量、制管機和(he)有無在(zai)(zai)線退火(huo)裝(zhuang)置等不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)條件下(xia)，每種條件下(xia)采用(yong)50批以上的(de)(de)(de)材料，α是(shi)(shi)(shi)1.1~1.4,結果是(shi)(shi)(shi)所有的(de)(de)(de)試(shi)驗材料或(huo)(huo)多(duo)或(huo)(huo)少都存(cun)在(zai)(zai)溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)敏(min)感性。就是(shi)(shi)(shi)說，在(zai)(zai)當時的(de)(de)(de)電(dian)焊鋼管的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)條件范圍內即使控制條件也(ye)不(bu)(bu)能(neng)避免溝(gou)(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)。
溝狀(zhuang)腐蝕發(fa)生(sheng)的起(qi)因是由于急冷MnS沒能充(chong)分析(xi)出和(he)長(chang)大，所以熱處理（退(tui)火、正火）應該(gai)是有效(xiao)的。事實上(shang)，如果在900℃以上(shang)經30min熱處理進(jin)行空冷，就不(bu)會產生(sheng)溝狀(zhuang)腐蝕，或者即便處理時間比這短(duan)，也能降低(di)(di)敏感(gan)性，其效(xiao)果是硫含(han)量越低(di)(di)則(ze)越大，可(ke)是由于設置(zhi)在電(dian)焊鋼(gang)管生(sheng)產設備上(shang)的后置(zhi)退(tui)火裝置(zhi)（焊縫(feng)退(tui)火裝置(zhi)）加(jia)熱時間短(duan)，雖然有效(xiao)果但不(bu)明顯。
還有(you)(you)一(yi)種(zhong)在(zai)高溫下鍛接(jie)制成的(de)(de)(de)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)鋼管，因為冷卻速度慢，所以在(zai)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)部發生的(de)(de)(de)局部腐蝕(shi)比電焊(han)(han)(han)(han)鋼管顯著減輕，實踐證明，這(zhe)種(zhong)焊(han)(han)(han)(han)管在(zai)實際應用(yong)上幾乎沒有(you)(you)問題,因此推(tui)薦使用(yong)這(zhe)種(zhong)鋼管。可是由(you)于(yu)(yu)尺寸被(bei)限制在(zai)100A以下，而在(zai)125A以上仍(reng)需要電焊(han)(han)(han)(han)鋼管。鍍鋅(xin)鋼管通過對鍍層的(de)(de)(de)消(xiao)耗可延(yan)長(chang)使用(yong)壽命(ming)，然(ran)而在(zai)日本由(you)于(yu)(yu)水是軟質的(de)(de)(de)，鍍層消(xiao)耗很快(kuai)，雖然(ran)能夠延(yan)長(chang)平均使用(yong)壽命(ming)，但是也有(you)(you)1~3年溝狀腐蝕(shi)穿透的(de)(de)(de)例子，所以目前還沒有(you)(you)很好的(de)(de)(de)解決措施(shi)。
因此(ci)人(ren)們(men)對(dui)能夠降低(di)或者抑制(zhi)溝狀腐蝕敏感性的低(di)合金(jin)成分(fen)的組(zu)成進行了(le)種種研(yan)究。除了(le)上述加(jia)藤等(deng)認為有效的元素(su)外，還(huan)發(fa)表了(le)Nb、Y、Al、Mo、Ni,并且在(zai)與(yu)銅共存時，Ni、REM、Ca等(deng)是有效元素(su)。
1980~1981年（昭(zhao)和55~56年），4家公司生產的耐溝狀(zhuang)腐蝕電焊鋼(gang)管開始銷(xiao)售。研究思路大體相同，即降低硫含量(liang)。但是(shi)只用這些方(fang)法是(shi)不充分的，即使經(jing)過熱處(chu)理也(ye)殘留敏感(gan)性。雖然加入0.1%~0.3%Cu也(ye)是(shi)必需的，可(ke)(ke)是(shi)低S-Cu鋼(gang)仍有敏感(gan)性,需要(yao)進一步(bu)進行(xing)熱處(chu)理或(huo)加入另(ling)外的合金元(yuan)素，或(huo)者可(ke)(ke)以兩(liang)種方(fang)法同時(shi)采用。
表5-1給出了各公司(si)生(sheng)產的耐溝狀腐蝕鋼管的成分標準(zhun)表中所(suo)列成分均是根據上述考慮而設(she)計的。由于產品不同，可以進(jin)行熱處(chu)理。
產品列(lie)于JISG 3452(管(guan)道用碳(tan)素鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang)管(guan)）的(de)(de)黑管(guan)及(ji)鍍(du)鋅(xin)鋼(gang)(gang)管(guan)和JIS G 3454(壓力管(guan)道用碳(tan)素鋼(gang)(gang)鋼(gang)(gang)管(guan)）的(de)(de)黑管(guan)及(ji)鍍(du)鋅(xin)鋼(gang)(gang)管(guan)的(de)(de)標(biao)準內，可以提供的(de)(de)尺寸前(qian)者是125~500A,后者是20~600A(15A、650A根據協商生產）。前(qian)者中沒有可以使用鍛接鋼(gang)(gang)管(guan)的(de)(de)100A以下的(de)(de)產品。
從1980年(nian)(nian)（昭(zhao)和50年(nian)(nian)代的(de)中期）起，水(shui)管(guan)(guan)(guan)道用的(de)黑管(guan)(guan)(guan)及鍍(du)鋅(xin)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)一般已經(jing)使用了耐(nai)(nai)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)（由于尺寸(cun)所限 使用鍛(duan)接鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)）。日本(ben)水(shui)道鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)協會認為，耐(nai)(nai)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電焊(han)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)的(de)耐(nai)(nai)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)是傳統電焊(han)鋼(gang)(gang)管(guan)(guan)(guan)的(de)10倍。各(ge)(ge)公司就耐(nai)(nai)溝狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)鋼(gang)(gang)的(de)同類產品在文獻上發表了各(ge)(ge)自的(de)試驗結果,結論是敏感性(xing)為零或者非常小。
這些產品(pin)銷(xiao)售以來，耐溝狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕電(dian)焊鋼(gang)管的溝狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕事例(li)一(yi)件也沒有(you)報(bao)(bao)道(dao)過，作(zuo)者所知道(dao)的情報(bao)(bao)中(zhong)(zhong)也沒有(you)。在建設省的機械設備工(gong)程施工(gong)管理指南（平成(cheng)元年版(ban)）中(zhong)(zhong)，也記載著耐溝狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)蝕電(dian)焊鋼(gang)管。
