不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液成分(fen)和(he)工藝條件見表7-7。
不(bu)銹鋼電解著黑色(se)溶液成分及(ji)工藝條件的影響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑,有增黑著黑膜(mo)顏色的作用(yong)。無錳離(li)子膜(mo)層(ceng)不發黑。
2. 重(zhong)鉻酸鉀(jia)
是氧化劑(ji),又是氧化膜生成過程中(zhong)的穩定劑(ji)。含量過高或過低,都不能獲得(de)(de)富(fu)有(you)(you)彈性的和(he)具有(you)(you)一定硬(ying)度的膜層,膜層變薄、變得(de)(de)有(you)(you)脆(cui)性和(he)疏松。
3. 硫酸銨
能(neng)控制著黑膜生(sheng)成(cheng)的速(su)率。含量過高,膜層生(sheng)長速(su)率變慢,含量太低或無硫(liu)酸銨,則氧化膜的生(sheng)長速(su)率太快而(er)使膜層變薄,甚(shen)至性能(neng)惡(e)化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用(yong)于調整和穩(wen)定溶(rong)(rong)液pH的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。pH對形(xing)成膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)力學(xue)性能起決定性作(zuo)用(yong)。pH對膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)脆性和附著力也影響(xiang)極大。溶(rong)(rong)液pH愈低,則(ze)膜(mo)層(ceng)(ceng)脆性愈大,附著力愈差(cha)。這是由(you)于pH過(guo)低在電解時大量析氫,使膜(mo)層(ceng)(ceng)內(nei)應力增大,脆性高。具(ju)體表現在膜(mo)層(ceng)(ceng)在70℃熱水(shui)中清洗,就有(you)局(ju)部斑塊(kuai)脫落,如果用(yong)冷水(shui)洗后(hou)晾干,膜(mo)層(ceng)(ceng)放在空(kong)氣(qi)中3~5d也會出現局(ju)部起泡的(de)(de)(de)(de)現象。在溶(rong)(rong)液中加(jia)入硼酸(suan),調整溶(rong)(rong)液的(de)(de)(de)(de)pH后(hou),才克服(fu)膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落的(de)(de)(de)(de)疵(ci)病。
5. 溫(wen)度
溶液的(de)(de)溫度(du)(du)對(dui)氧化膜的(de)(de)形成影(ying)響較大。溫度(du)(du)過高(gao),生(sheng)成的(de)(de)脆性大,易(yi)開裂、疏(shu)松(song),防護(hu)能力低,溫度(du)(du)一(yi)般應低于30℃,形成的(de)(de)膜層(ceng)致密,防護(hu)性能好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由(you)于在(zai)電(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)形成(cheng)具有一定的(de)電(dian)(dian)阻,隨著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)(du)的(de)增(zeng)加,膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)阻也隨之增(zeng)加,因此,電(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯下降,為了保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)穩定,在(zai)電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong),應逐(zhu)漸升高電(dian)(dian)壓,以(yi)保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)值,控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)流(liu)(liu)太小,著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)成(cheng)長速率太慢(man),電(dian)(dian)阻增(zeng)加到一定程(cheng)度(du)(du)導致著(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)停止生長。提升電(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)(guo)(guo)大,膜(mo)(mo)層(ceng)形成(cheng)太快(kuai),引(yin)起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)壓用下限值,保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)在(zai)規(gui)定的(de)范圍內,在(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong),隨著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)下降,逐(zhu)步升高電(dian)(dian)壓至上限,保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)氧化終(zhong)結前5min左右,可使電(dian)(dian)壓恒定不(bu)變在(zai)4V。
二、配方(fang)3和配方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)(de)工藝是將需發(fa)(fa)(fa)黑(hei)的(de)(de)不銹鋼浸(jin)在(zai)發(fa)(fa)(fa)黑(hei)溶(rong)液中在(zai)直(zhi)流電的(de)(de)作用下在(zai)陰極發(fa)(fa)(fa)生還原反應而發(fa)(fa)(fa)黑(hei)。發(fa)(fa)(fa)黑(hei)膜含銅54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧(yang)32.1%,含磷7.8%,含硫(liu)4.3%,膜層的(de)(de)成分為以氧(yang)化銅(黑(hei))為主、硫(liu)化銅(黑(hei))和少(shao)量(liang)的(de)(de)磷酸錳鐵(黑(hei))的(de)(de)混(hun)合物。
1. 硫(liu)酸銅(tong)
為發黑膜(mo)的(de)主要(yao)成分。含量過高(gao),銅的(de)沉(chen)積速率過快,膜(mo)層顯(xian)暗紅色(se),銅含量偏低時(shi),發黑膜(mo)薄(bo),顯(xian)藍黑色(se)。
2. 硫酸錳
是輔(fu)助成膜(mo)成分,含量過(guo)高,發黑(hei)膜(mo)中磷酸錳鐵量增(zeng)加,膜(mo)層顯肉紅(hong)色。
3. 磷酸二氫鈉
既是(shi)溶液(ye)緩沖劑,又是(shi)輔助(zhu)成膜(mo)劑,在溶液(ye)中有消耗。少量磷(lin)化物(wu)的生成有利(li)于增加發黑(hei)膜(mo)的附著(zhu)力和耐(nai)磨性(xing)。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸(suan),構成緩沖劑,增(zeng)加溶液(ye)的(de)緩沖能力,使(shi)在發黑過程中pH變化不大(da),不需調(diao)整(zheng)pH。
5. 生黑劑
配(pei)方3中的(de)生(sheng)黑(hei)(hei)(hei)劑由(you)含硫和氧元(yuan)素的(de)無機(ji)物和有機(ji)物混合而成,是主要的(de)發黑(hei)(hei)(hei)成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時(shi),發黑(hei)(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)(hei)色,且不泛黑(hei)(hei)(hei)灰。生(sheng)黑(hei)(hei)(hei)劑由(you)硫氰酸鹽(yan)和硝基化(hua)合物配(pei)制(zhi)。
6. 氧化(hua)劑(ji)
配方4中的氧(yang)化(hua)(hua)劑,在發黑過程中的作用是(shi)將不銹鋼表(biao)面(mian)上析出的銅、錳氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)(cheng)黑色氧(yang)化(hua)(hua)物,是(shi)成(cheng)(cheng)(cheng)膜的必要條件。不含氧(yang)化(hua)(hua)劑時不能成(cheng)(cheng)(cheng)膜。隨著氧(yang)化(hua)(hua)劑濃度的增加(jia),成(cheng)(cheng)(cheng)膜速(su)率(lv)加(jia)快。當其含量(liang)(liang)達到13.3g/L時,成(cheng)(cheng)(cheng)膜速(su)率(lv)很快,5min表(biao)面(mian)已有(you)很多浮(fu)灰(hui)。氧(yang)化(hua)(hua)劑含量(liang)(liang)應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方(fang)4中的(de)緩沖(chong)絡合(he)劑(ji),不僅起到緩沖(chong)作(zuo)用,還有一定(ding)(ding)的(de)絡合(he)銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)作(zuo)用,使游(you)離(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)濃度相對(dui)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)。緩沖(chong)絡合(he)劑(ji)添加到溶(rong)液(ye)(ye)剛好澄清時,pH即(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對(dui)溶(rong)液(ye)(ye)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)和陰(yin)極析氫(qing)有很大關系,pH過高(>4.5),會(hui)使磷(lin)(lin)酸二氫(qing)鈉因(yin)電(dian)離(li)嚴重而產生磷(lin)(lin)酸鹽(yan)或磷(lin)(lin)酸氫(qing)鹽(yan)沉(chen)淀;pH過低(<3.0),氧(yang)化銅(tong)和磷(lin)(lin)酸錳(meng)鐵鹽(yan)難以在(zai)不銹鋼(gang)表(biao)面形成和沉(chen)積,另外,陰(yin)極析氫(qing)劇烈,膜即(ji)使生成也會(hui)因(yin)存在(zai)較多的(de)氣泡或針孔(kong)而容易脫落(luo)。從(cong)反應機(ji)理上(shang)看,隨著反應的(de)進行,溶(rong)液(ye)(ye)整體(ti)pH會(hui)下降,因(yin)此,要加入緩沖(chong)劑(ji)。
8. 陰極(ji)電流密(mi)度
配方(fang)3的最佳(jia)陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)為(wei)3~5A/d㎡,要獲(huo)得(de)滿(man)意的發黑(hei)(hei)質(zhi)量,嚴格(ge)控制電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)。陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)高(gao),發黑(hei)(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)快,膜(mo)(mo)層(ceng)深(shen)黑(hei)(hei)色(se),但疏(shu)松(song)(song);陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)低,發黑(hei)(hei)時間過長(chang),膜(mo)(mo)層(ceng)黑(hei)(hei)度(du)不深(shen)。配方(fang)4中陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內,在(zai)(zai)此范圍(wei)內先大(da)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo),可得(de)到外(wai)觀及性(xing)能良好的黑(hei)(hei)色(se)膜(mo)(mo)。大(da)的陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層(ceng)的黑(hei)(hei)度(du)、均勻(yun)性(xing)和結合力都有(you)明顯(xian)的改(gai)善。但電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)長(chang)時間偏高(gao)會(hui)造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)疏(shu)松(song)(song),也容易產生(sheng)浮灰(hui),更大(da)的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)會(hui)造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)嚴析氫,故電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)應(ying)先大(da)后(hou)小為(wei)宜。
9. 發(fa)黑時間
不(bu)銹鋼發(fa)黑(hei)時間(jian)一般為10min左右。膜層(ceng)厚度(du)與黑(hei)度(du)與發(fa)黑(hei)時間(jian)呈正比。發(fa)黑(hei)過程中可通過目測確(que)定(ding)合適(shi)的發(fa)黑(hei)時間(jian),以(yi)不(bu)產生(sheng)黑(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)(rong)液(ye)pH對(dui)發(fa)黑膜(mo)(mo)的(de)(de)生成和質(zhi)量影響明顯,pH<4時,氫離(li)(li)子的(de)(de)陰(yin)(yin)極還原反應劇烈,導致膜(mo)(mo)層疏松。pH>5時,溶(rong)(rong)液(ye)穩定(ding)性差(cha),易渾濁甚至析出沉淀物(wu)。在發(fa)黑過程(cheng)中,雖陰(yin)(yin)極反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)氫離(li)(li)子,陽(yang)極反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)氫氧根(gen)離(li)(li)子,但二(er)者所消耗(hao)的(de)(de)量不相等,氫離(li)(li)子的(de)(de)消耗(hao)運以隨著發(fa)黑的(de)(de)進行,溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)pH將(jiang)會逐漸增加。這就是(shi)要加入較多的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原因。
11. 溶液攪拌。
在配方(fang)4溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)工藝操(cao)作中,如果攪拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye),就有紫紅(hong)(hong)色或暗(an)紅(hong)(hong)色的(de)銅(tong)膜生(sheng)成(cheng)。因(yin)此,發黑(hei)(hei)(hei)必(bi)須要(yao)在靜止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。不(bu)能攪拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。因(yin)為在同(tong)樣(yang)的(de)條件下(xia),攪拌(ban)比不(bu)攪拌(ban)的(de)電(dian)流密度(du)增加(jia)近一倍,攪拌(ban)縮小了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面擴散層厚度(du),減少了(le)濃差極化(hua),加(jia)快了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面和本體(ti)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)傳質速率,使不(bu)銹鋼(gang)陰極表(biao)(biao)面難以形(xing)(xing)成(cheng)堿性微區,析出的(de)銅(tong)無(wu)法被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)(hei)(hei)色氧化(hua)銅(tong),再加(jia)上氫離子濃度(du)過高,破壞了(le)磷(lin)酸鐵錳鹽(yan)的(de)形(xing)(xing)成(cheng),使得輔(fu)助成(cheng)膜物(wu)質無(wu)法析出,因(yin)而無(wu)法生(sheng)成(cheng)黑(hei)(hei)(hei)色的(de)膜層。所以發黑(hei)(hei)(hei)一定要(yao)在靜止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成(cheng)相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論,生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物,在不銹鋼表面形成晶核,隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為(Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區:M→M2++2e,陰極區:aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后,金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值,超過富鉻的尖晶石氧化物,從而水解,在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成,陽極反應繼續在膜孔底部進行,陰極反應轉移到膜與溶液的界面上,陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散,在無數個生長點上,始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度,并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色(se)氧化工(gong)藝流程。
除油→水(shui)(shui)洗→電拋光→水(shui)(shui)洗→脫膜→水(shui)(shui)洗→氧化→水(shui)(shui)洗→堅膜→水(shui)(shui)洗→吹干。
3. 操作要(yao)點。
①. 電拋光(guang)及堅膜液參閱一般(ban)工具書(shu)闡述之法進行。
②. 最(zui)佳電(dian)化學配(pei)方(fang)見(jian)表7-7配(pei)方(fang)5,再補充說明:陰陽極面(mian)積(ji)比(bi)為(wei)(3~5):1、零件應帶(dai)電(dian)進出槽(cao),用(yong)鋁(lv)絲裝掛(gua),操(cao)作時,剛開始使用(yong)電(dian)壓(ya)下限,逐漸升高,出槽(cao)使用(yong)上限,零件發(fa)黑或(huo)表面(mian)大量析氫時出槽(cao)。電(dian)壓(ya)與電(dian)流相(xiang)比(bi),要嚴格控制電(dian)流密(mi)度,過高會使著(zhu)色層焦化脆裂(lie)。
③. 添加(jia)劑(ji)未加(jia)入(ru)(ru)時,顏色光亮,黑(hei)度(du)較淺,燒烤時膜(mo)層易脆(cui)裂;添加(jia)劑(ji)加(jia)入(ru)(ru)后,提高了工作電流密度(du)上(shang)限,膜(mo)層吸光度(du)增加(jia),黑(hei)度(du)明(ming)顯加(jia)深,結合力(li)得(de)到改善。
④. 有些不銹鋼在正常工藝(yi)條件下不易(yi)染(ran)上顏色,且易(yi)過腐蝕,可先將其在堅膜液(鉻酐250g/L, 硫(liu)酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或用陰(yin)極(ji)電(dian)流密度25/A2電(dian)解,電(dian)流開(kai)到以不析出金(jin)屬(shu)鉻為度,再進行使表面活化、不易(yi)染(ran)色的問題得到解決(jue)。
四(si)、配方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源,304不銹(xiu)鋼在陽極上著色氧化,陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后,得到的黑色氧化膜色澤均勻,富有彈性,又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性(xing)
①. 304不銹(xiu)鋼和電解著色膜在3種介(jie)質(zhi)溶(rong)液中的陽(yang)極(ji)極(ji)化曲線圖(tu)(tu)見圖(tu)(tu)7-1。
由圖7-1可見,304不銹鋼在(zai)3種介質(zhi)中均(jun)呈(cheng)鈍化(hua)(hua)狀(zhuang)態。而(er)電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)在(zai)3種溶(rong)液中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)分別(bie)比(bi)未經(jing)(jing)著(zhu)(zhu)色(se)處理(li)的(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)的(de)形成(cheng)改(gai)善了(le)陽極(ji)極(ji)化(hua)(hua)行為。這說明不銹鋼經(jing)(jing)電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)后(hou),無論是在(zai)氧化(hua)(hua)性(xing)、還原性(xing)酸、堿性(xing)介質(zhi)中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)均(jun)呈(cheng)上升(sheng)趨勢,顯(xian)著(zhu)(zhu)提高了(le)膜(mo)層的(de)電(dian)化(hua)(hua)學穩(wen)定性(xing)。
②. 孔蝕電(dian)位
電解著色膜(mo)的孔(kong)蝕電位(wei)均(jun)比未經(jing)著色處理的304不銹鋼高(gao),其(qi)耐(nai)蝕電位(wei)在3種介質(zhi)溶液中高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后,腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象,而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展,具有較好的耐蝕性。
3. 電解著(zhu)色膜的結構分(fen)析。
①. AES分析
圖(tu)7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深度的分(fen)布(AES分(fen)析)。
由圖7-2可知,未經著色處理(li)的(de)304不銹(xiu)鋼表(biao)面膜中沒有觀察(cha)到Cr的(de)富(fu)集,電解著色膜的(de)表(biao)面出(chu)現大量(liang)Cr元素的(de)富(fu)集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜(mo)的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明,膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成,可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后,表面Cr元素的富集,可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致,增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性,減少金屬的溶解,提高孔蝕電位和耐蝕性能。