不銹鋼電解著黑色(se)溶(rong)液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色溶液成分及工(gong)藝條(tiao)件的影響(xiang)
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著(zhu)色劑(ji)，有增黑著(zhu)黑膜顏色的作用。無錳離子膜層不發黑。
2. 重鉻(ge)酸鉀(jia)
是(shi)氧化劑(ji)，又是(shi)氧化膜生成(cheng)過程中的(de)穩定劑(ji)。含量(liang)過高(gao)或過低，都(dou)不(bu)能獲得富(fu)有彈性(xing)的(de)和具有一定硬度的(de)膜層，膜層變薄、變得有脆性(xing)和疏松(song)。
3. 硫(liu)酸銨
能(neng)控制(zhi)著(zhu)黑膜(mo)生成的(de)速率(lv)。含量過高，膜(mo)層生長(chang)速率(lv)變慢(man)，含量太低或(huo)無硫酸銨，則氧化(hua)膜(mo)的(de)生長(chang)速率(lv)太快(kuai)而使膜(mo)層變薄(bo)，甚至性能(neng)惡化(hua)。
4. 硼酸和pH
硼酸用(yong)于調整和穩定溶液(ye)pH的作(zuo)用(yong)。pH對形成膜(mo)層(ceng)(ceng)的力學性(xing)能(neng)起(qi)決定性(xing)作(zuo)用(yong)。pH對膜(mo)層(ceng)(ceng)的脆(cui)性(xing)和附著力也影響(xiang)極大(da)(da)。溶液(ye)pH愈低，則膜(mo)層(ceng)(ceng)脆(cui)性(xing)愈大(da)(da)，附著力愈差。這是由(you)于pH過低在電解時大(da)(da)量析(xi)氫，使膜(mo)層(ceng)(ceng)內應(ying)力增(zeng)大(da)(da)，脆(cui)性(xing)高。具體表現(xian)在膜(mo)層(ceng)(ceng)在70℃熱水中(zhong)清(qing)洗(xi)，就有局部斑(ban)塊(kuai)脫落(luo)，如果用(yong)冷水洗(xi)后晾干，膜(mo)層(ceng)(ceng)放在空氣中(zhong)3~5d也會出現(xian)局部起(qi)泡的現(xian)象。在溶液(ye)中(zhong)加入硼酸，調整溶液(ye)的pH后，才克服膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落(luo)的疵(ci)病(bing)。
5. 溫度
溶液(ye)的溫度(du)對氧化(hua)膜(mo)的形成影響較大(da)。溫度(du)過高，生(sheng)成的脆性大(da)，易開裂、疏松(song)，防護能(neng)力(li)低，溫度(du)一般(ban)應低于30℃,形成的膜(mo)層致(zhi)密，防護性能(neng)好。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)中著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)形成(cheng)具有一(yi)定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)阻，隨著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)層(ceng)厚度的(de)增加，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)阻也隨之增加，因此，電(dian)(dian)流(liu)會明(ming)顯下降，為了保(bao)(bao)持電(dian)(dian)流(liu)的(de)穩定(ding)(ding)，在(zai)(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)解(jie)著(zhu)(zhu)黑過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)中，應逐漸升(sheng)高(gao)(gao)電(dian)(dian)壓，以(yi)保(bao)(bao)持電(dian)(dian)流(liu)密度值，控制在(zai)(zai)(zai)(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)流(liu)太(tai)小，著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)成(cheng)長(chang)速率太(tai)慢(man)，電(dian)(dian)阻增加到一(yi)定(ding)(ding)程(cheng)(cheng)(cheng)度導致著(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)停止生長(chang)。提(ti)升(sheng)電(dian)(dian)流(liu)過(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形成(cheng)太(tai)快，引起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔(kong)易脫落(luo)。初始電(dian)(dian)壓用下限(xian)值，保(bao)(bao)持電(dian)(dian)流(liu)密度在(zai)(zai)(zai)(zai)規定(ding)(ding)的(de)范圍內，在(zai)(zai)(zai)(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)中，隨著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)流(liu)的(de)下降，逐步升(sheng)高(gao)(gao)電(dian)(dian)壓至上限(xian)，保(bao)(bao)持電(dian)(dian)流(liu)穩定(ding)(ding)。在(zai)(zai)(zai)(zai)氧化(hua)終結前5min左右，可使電(dian)(dian)壓恒定(ding)(ding)不變在(zai)(zai)(zai)(zai)4V。
二、配方3和配方4 (見(jian)表7-7)
這兩個配方的(de)工藝(yi)是將需發(fa)黑(hei)的(de)不銹鋼浸在(zai)發(fa)黑(hei)溶液中在(zai)直流電的(de)作用下(xia)在(zai)陰極發(fa)生(sheng)還原反應而發(fa)黑(hei)。發(fa)黑(hei)膜含(han)(han)銅(tong)54.4%,含(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)氧32.1%,含(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)硫(liu)(liu)4.3%,膜層(ceng)的(de)成(cheng)分為以氧化銅(tong)（黑(hei)）為主、硫(liu)(liu)化銅(tong)（黑(hei)）和少量的(de)磷酸(suan)錳鐵（黑(hei)）的(de)混合物。
1. 硫酸銅(tong)
為發黑膜(mo)的(de)(de)主(zhu)要成分。含(han)量過高，銅的(de)(de)沉(chen)積速率過快，膜(mo)層顯(xian)(xian)暗(an)紅色，銅含(han)量偏低時(shi)，發黑膜(mo)薄(bo)，顯(xian)(xian)藍(lan)黑色。
2. 硫酸錳
是輔(fu)助成膜成分，含量(liang)過高，發黑(hei)膜中磷酸錳鐵量(liang)增(zeng)加，膜層顯(xian)肉(rou)紅色。
3. 磷酸二氫鈉
既是溶(rong)液緩沖劑，又是輔助成膜(mo)劑，在溶(rong)液中有消耗。少量磷化物的生成有利于(yu)增加發(fa)黑(hei)膜(mo)的附著力和(he)耐磨(mo)性。
4. 乙(yi)酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖劑，增(zeng)加溶液的(de)緩沖能力，使在發黑過(guo)程中pH變化(hua)不大，不需調整(zheng)pH。
5. 生黑劑
配方3中的生黑劑由含(han)硫(liu)和氧元素的無機物(wu)和有機物(wu)混(hun)合而成，是主要(yao)的發(fa)黑成分。只有當其含(han)量(liang)在4.0~4.5g/L時，發(fa)黑膜才顯深黑色，且(qie)不(bu)泛黑灰。生黑劑由硫(liu)氰酸鹽和硝基化合物(wu)配制(zhi)。
6. 氧化劑
配方(fang)4中的(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，在(zai)發(fa)黑過程中的(de)作(zuo)用是(shi)將不(bu)銹(xiu)鋼表面上析(xi)出的(de)銅、錳氧(yang)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)黑色氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物，是(shi)成(cheng)膜(mo)的(de)必(bi)要條件。不(bu)含(han)(han)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)時不(bu)能成(cheng)膜(mo)。隨(sui)著氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)濃(nong)度的(de)增加，成(cheng)膜(mo)速率加快(kuai)。當其含(han)(han)量達到(dao)13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)速率很快(kuai)，5min表面已(yi)有很多(duo)浮灰(hui)。氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)含(han)(han)量應控(kong)制在(zai)2.5~8.0g/L之間(jian)。
7. 緩沖絡合(he)劑
配(pei)方(fang)4中的(de)(de)(de)(de)緩(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)，不(bu)僅起到緩(huan)沖(chong)作(zuo)用，還有(you)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)絡合(he)銅、錳(meng)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用，使游離(li)(li)銅、錳(meng)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)濃度相對(dui)穩定(ding)。緩(huan)沖(chong)絡合(he)劑(ji)添加(jia)到溶液(ye)剛好澄清時，pH即(ji)在4.0~4.5間。pH對(dui)溶液(ye)穩定(ding)性和陰極(ji)析氫(qing)有(you)很大(da)關系(xi)，pH過高（＞4.5),會(hui)使磷(lin)酸二(er)氫(qing)鈉因(yin)(yin)電離(li)(li)嚴重而產生(sheng)磷(lin)酸鹽或(huo)磷(lin)酸氫(qing)鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅和磷(lin)酸錳(meng)鐵鹽難以在不(bu)銹鋼表面形成(cheng)和沉積，另(ling)外，陰極(ji)析氫(qing)劇(ju)烈，膜即(ji)使生(sheng)成(cheng)也會(hui)因(yin)(yin)存在較多的(de)(de)(de)(de)氣泡或(huo)針孔而容易脫(tuo)落。從反應(ying)機理(li)上看，隨著反應(ying)的(de)(de)(de)(de)進行，溶液(ye)整體(ti)pH會(hui)下降，因(yin)(yin)此，要加(jia)入(ru)緩(huan)沖(chong)劑(ji)。
8. 陰極電流密(mi)度
配(pei)(pei)方3的(de)最佳陰極(ji)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲(huo)得滿意的(de)發(fa)黑(hei)質量，嚴格控(kong)制電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)。陰極(ji)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)高，發(fa)黑(hei)成(cheng)膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層深黑(hei)色，但疏松(song)；陰極(ji)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過(guo)長，膜(mo)(mo)層黑(hei)度(du)(du)不深。配(pei)(pei)方4中(zhong)陰極(ji)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍內(nei)，在(zai)此范圍內(nei)先大電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、后小(xiao)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)成(cheng)膜(mo)(mo)，可得到外觀及(ji)性(xing)能良(liang)好(hao)的(de)黑(hei)色膜(mo)(mo)。大的(de)陰極(ji)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)、成(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層的(de)黑(hei)度(du)(du)、均勻性(xing)和結(jie)合力都有明顯的(de)改善。但電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)長時(shi)間偏高會造成(cheng)膜(mo)(mo)層疏松(song)，也容(rong)易產生浮灰，更大的(de)電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)會造成(cheng)嚴析氫(qing)，故電流(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)應先大后小(xiao)為宜。
9. 發黑時(shi)間
不(bu)銹鋼(gang)發黑(hei)(hei)時間(jian)一般(ban)為10min左右。膜層厚(hou)度與黑(hei)(hei)度與發黑(hei)(hei)時間(jian)呈正(zheng)比(bi)。發黑(hei)(hei)過(guo)(guo)程中可(ke)通過(guo)(guo)目測確(que)定合適的發黑(hei)(hei)時間(jian)，以(yi)不(bu)產生黑(hei)(hei)灰為準(zhun)。
10. pH
溶(rong)液(ye)pH對發黑(hei)膜(mo)(mo)的生成和質量影響明顯，pH<4時(shi)，氫離子(zi)的陰(yin)(yin)極還原反應(ying)劇烈，導致膜(mo)(mo)層(ceng)疏(shu)松。pH>5時(shi)，溶(rong)液(ye)穩定性差，易渾濁甚至析(xi)出沉淀物。在發黑(hei)過程中，雖陰(yin)(yin)極反應(ying)消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液(ye)中的氫離子(zi)，陽極反應(ying)消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液(ye)中的氫氧根離子(zi)，但二者(zhe)所消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)的量不相等，氫離子(zi)的消(xiao)(xiao)耗(hao)(hao)運以隨著(zhu)發黑(hei)的進(jin)行，溶(rong)液(ye)的pH將會逐漸(jian)增加。這就是要加入較多的緩沖劑的原因。
11. 溶液攪拌(ban)。
在(zai)配方4溶液(ye)的工藝操(cao)作(zuo)中(zhong)，如果攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)溶液(ye)，就有(you)紫(zi)紅色或(huo)暗紅色的銅(tong)(tong)膜生(sheng)成。因(yin)此，發(fa)(fa)黑必須(xu)要(yao)在(zai)靜止的溶液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。不能攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)溶液(ye)。因(yin)為(wei)在(zai)同(tong)樣的條(tiao)件下，攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)比不攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)的電(dian)流密(mi)度增(zeng)加(jia)近一倍，攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)縮小(xiao)了(le)電(dian)極表(biao)面擴散層厚度，減少了(le)濃差(cha)極化(hua)，加(jia)快了(le)電(dian)極表(biao)面和本體溶液(ye)中(zhong)的傳質速率，使(shi)不銹鋼陰極表(biao)面難(nan)以(yi)(yi)形成堿性微區(qu)，析(xi)出的銅(tong)(tong)無法被氧化(hua)成黑色氧化(hua)銅(tong)(tong)，再加(jia)上氫離子濃度過(guo)高，破壞了(le)磷酸鐵錳鹽的形成，使(shi)得輔助(zhu)成膜物(wu)質無法析(xi)出，因(yin)而無法生(sheng)成黑色的膜層。所以(yi)(yi)發(fa)(fa)黑一定要(yao)在(zai)靜止的溶液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。
三、配方(fang)5 (見表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化(hua)工藝流程。
除油→水(shui)(shui)(shui)洗→電拋光→水(shui)(shui)(shui)洗→脫膜→水(shui)(shui)(shui)洗→氧化(hua)→水(shui)(shui)(shui)洗→堅膜→水(shui)(shui)(shui)洗→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及堅膜液參閱一般(ban)工具書(shu)闡(chan)述之法進行(xing)。
②. 最佳(jia)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學配(pei)(pei)方見表(biao)7-7配(pei)(pei)方5,再補(bu)充說明：陰(yin)陽極面積(ji)比為（3~5):1、零件(jian)應帶(dai)電(dian)(dian)(dian)進出(chu)(chu)槽(cao)(cao)，用鋁絲裝掛，操作時，剛開(kai)始使用電(dian)(dian)(dian)壓(ya)下限，逐(zhu)漸升高，出(chu)(chu)槽(cao)(cao)使用上限，零件(jian)發黑或表(biao)面大(da)量析氫時出(chu)(chu)槽(cao)(cao)。電(dian)(dian)(dian)壓(ya)與電(dian)(dian)(dian)流相比，要嚴格控制(zhi)電(dian)(dian)(dian)流密(mi)度，過高會使著(zhu)色層焦化(hua)脆裂。
③. 添加劑未(wei)加入(ru)時，顏色光亮，黑度較(jiao)淺，燒(shao)烤時膜層易脆裂；添加劑加入(ru)后，提高了(le)工(gong)作電流密(mi)度上限，膜層吸光度增加，黑度明顯加深(shen)，結合力得到改善。
④. 有(you)些不(bu)銹鋼在(zai)正常工(gong)藝(yi)條(tiao)件(jian)下(xia)不(bu)易(yi)染上顏(yan)色，且易(yi)過腐蝕，可(ke)先將其在(zai)堅(jian)膜(mo)液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸15min,或(huo)用(yong)陰(yin)極電流(liu)密(mi)度25/A2電解，電流(liu)開到(dao)以不(bu)析出金(jin)屬鉻為(wei)度，再(zai)進行使表面(mian)活(huo)化、不(bu)易(yi)染色的(de)問題得到(dao)解決。
四、配方6 (見表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液的(de)電解(jie)著色膜(mo)的(de)制(zhi)作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電(dian)解著色膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和(he)電解著(zhu)色膜(mo)在3種介質溶(rong)液中的陽極(ji)極(ji)化曲線圖見圖7-1。
由圖(tu)7-1可見，304不(bu)銹鋼在(zai)3種介質中均呈鈍化狀態。而(er)電(dian)解著(zhu)色膜(mo)在(zai)3種溶(rong)液中的(de)(de)腐蝕電(dian)位分別(bie)比未(wei)經著(zhu)色處理的(de)(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)色膜(mo)的(de)(de)形成改(gai)善了陽(yang)極(ji)(ji)極(ji)(ji)化行為(wei)。這說(shuo)明(ming)不(bu)銹鋼經電(dian)解著(zhu)色后，無(wu)論是(shi)在(zai)氧化性、還原性酸、堿(jian)性介質中的(de)(de)腐蝕電(dian)位均呈上升趨勢，顯著(zhu)提高了膜(mo)層的(de)(de)電(dian)化學穩定性。
②. 孔蝕(shi)電位(wei)
電(dian)解著(zhu)色(se)(se)膜的孔蝕(shi)電(dian)位均比(bi)未經著(zhu)色(se)(se)處理的304不銹鋼高，其耐蝕(shi)電(dian)位在3種介質(zhi)溶液中(zhong)高50~100mV.
③. 耐蝕性(xing)能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解(jie)著色(se)膜的結構分析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深度(du)的分布（AES分析）。
由圖7-2可知，未經著色處理的(de)304不(bu)銹鋼表面膜中(zhong)沒有觀察到Cr的(de)富集，電解著色膜的(de)表面出現大量Cr元(yuan)素的(de)富集。
②. XPS分析(xi)
圖7-3為電解著色膜的XPS分(fen)析(xi)結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
