不銹(xiu)鋼電解著黑色溶液成分(fen)和(he)工藝條件見表7-7。
不(bu)銹鋼電解著黑色(se)溶液成分及(ji)工藝條件的影響
一、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑，有增黑著黑膜(mo)顏色的作用(yong)。無錳離(li)子膜(mo)層(ceng)不發黑。
2. 重(zhong)鉻酸鉀(jia)
是氧化劑(ji)，又是氧化膜生成過程中(zhong)的穩定劑(ji)。含量過高或過低，都不能獲得(de)(de)富(fu)有(you)(you)彈性的和(he)具有(you)(you)一定硬(ying)度的膜層，膜層變薄、變得(de)(de)有(you)(you)脆(cui)性和(he)疏松。
3. 硫酸銨
能(neng)控制著黑膜生(sheng)成(cheng)的速(su)率。含量過高，膜層生(sheng)長速(su)率變慢，含量太低或無硫(liu)酸銨，則氧化膜的生(sheng)長速(su)率太快而(er)使膜層變薄，甚(shen)至性能(neng)惡(e)化。
4. 硼酸和pH
硼酸(suan)用(yong)于調整和穩(wen)定溶(rong)(rong)液pH的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。pH對形(xing)成膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)力學(xue)性能起決定性作(zuo)用(yong)。pH對膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)脆性和附著力也影響(xiang)極大。溶(rong)(rong)液pH愈低，則(ze)膜(mo)層(ceng)(ceng)脆性愈大，附著力愈差(cha)。這是由(you)于pH過(guo)低在電解時大量析氫，使膜(mo)層(ceng)(ceng)內(nei)應力增大，脆性高。具(ju)體表現在膜(mo)層(ceng)(ceng)在70℃熱水(shui)中清洗，就有(you)局(ju)部斑塊(kuai)脫落，如果用(yong)冷水(shui)洗后(hou)晾干，膜(mo)層(ceng)(ceng)放在空(kong)氣(qi)中3~5d也會出現局(ju)部起泡的(de)(de)(de)(de)現象。在溶(rong)(rong)液中加(jia)入硼酸(suan)，調整溶(rong)(rong)液的(de)(de)(de)(de)pH后(hou)，才克服(fu)膜(mo)層(ceng)(ceng)脫落的(de)(de)(de)(de)疵(ci)病。
5. 溫(wen)度
溶液的(de)(de)溫度(du)(du)對(dui)氧化膜的(de)(de)形成影(ying)響較大。溫度(du)(du)過高(gao)，生(sheng)成的(de)(de)脆性大，易(yi)開裂、疏(shu)松(song)，防護(hu)能力低，溫度(du)(du)一(yi)般應低于30℃,形成的(de)(de)膜層(ceng)致密，防護(hu)性能好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由(you)于在(zai)電(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)形成(cheng)具有一定的(de)電(dian)(dian)阻，隨著(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)層(ceng)厚度(du)(du)的(de)增(zeng)加，膜(mo)(mo)層(ceng)的(de)電(dian)(dian)阻也隨之增(zeng)加，因此，電(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯下降，為了保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)穩定，在(zai)電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)黑過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，應逐(zhu)漸升高電(dian)(dian)壓，以(yi)保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)流(liu)(liu)太小，著(zhu)(zhu)黑膜(mo)(mo)的(de)成(cheng)長速率太慢(man)，電(dian)(dian)阻增(zeng)加到一定程(cheng)度(du)(du)導致著(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)停止生長。提升電(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)(guo)(guo)大，膜(mo)(mo)層(ceng)形成(cheng)太快(kuai)，引(yin)起膜(mo)(mo)層(ceng)疏松、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)壓用下限值，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)在(zai)規(gui)定的(de)范圍內，在(zai)著(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)解過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，隨著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)下降，逐(zhu)步升高電(dian)(dian)壓至上限，保持(chi)(chi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)穩定。在(zai)氧化終(zhong)結前5min左右，可使電(dian)(dian)壓恒定不(bu)變在(zai)4V。
二、配方(fang)3和配方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)(de)工藝是將需發(fa)(fa)(fa)黑(hei)的(de)(de)不銹鋼浸(jin)在(zai)發(fa)(fa)(fa)黑(hei)溶(rong)液中在(zai)直(zhi)流電的(de)(de)作用下在(zai)陰極發(fa)(fa)(fa)生還原反應而發(fa)(fa)(fa)黑(hei)。發(fa)(fa)(fa)黑(hei)膜含銅54.4%,含鐵0.8%,含錳0.6%,含氧(yang)32.1%,含磷7.8%,含硫(liu)4.3%,膜層的(de)(de)成分為以氧(yang)化銅（黑(hei)）為主、硫(liu)化銅（黑(hei)）和少(shao)量(liang)的(de)(de)磷酸錳鐵（黑(hei)）的(de)(de)混(hun)合物。
1. 硫(liu)酸銅(tong)
為發黑膜(mo)的(de)主要(yao)成分。含量過高(gao)，銅的(de)沉(chen)積速率過快，膜(mo)層顯(xian)暗紅色(se)，銅含量偏低時(shi)，發黑膜(mo)薄(bo)，顯(xian)藍黑色(se)。
2. 硫酸錳
是輔(fu)助成膜(mo)成分，含量過(guo)高，發黑(hei)膜(mo)中磷酸錳鐵量增(zeng)加，膜(mo)層顯肉紅(hong)色。
3. 磷酸二氫鈉
既是(shi)溶液(ye)緩沖劑，又是(shi)輔助(zhu)成膜(mo)劑，在溶液(ye)中有消耗。少量磷(lin)化物(wu)的生成有利(li)于增加發黑(hei)膜(mo)的附著(zhu)力和耐(nai)磨性(xing)。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸(suan)，構成緩沖劑，增(zeng)加溶液(ye)的(de)緩沖能力，使(shi)在發黑過程中pH變化不大(da)，不需調(diao)整(zheng)pH。
5. 生黑劑
配(pei)方3中的(de)生(sheng)黑(hei)(hei)(hei)劑由(you)含硫和氧元(yuan)素的(de)無機(ji)物和有機(ji)物混合而成，是主要的(de)發黑(hei)(hei)(hei)成分。只有當其含量在4.0~4.5g/L時(shi)，發黑(hei)(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)(hei)灰。生(sheng)黑(hei)(hei)(hei)劑由(you)硫氰酸鹽(yan)和硝基化(hua)合物配(pei)制(zhi)。
6. 氧化(hua)劑(ji)
配方4中的氧(yang)化(hua)(hua)劑，在發黑過程中的作用是(shi)將不銹鋼表(biao)面(mian)上析出的銅、錳氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)(cheng)黑色氧(yang)化(hua)(hua)物，是(shi)成(cheng)(cheng)(cheng)膜的必要條件。不含氧(yang)化(hua)(hua)劑時不能成(cheng)(cheng)(cheng)膜。隨著氧(yang)化(hua)(hua)劑濃度的增加(jia)，成(cheng)(cheng)(cheng)膜速(su)率(lv)加(jia)快。當其含量(liang)(liang)達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)(cheng)膜速(su)率(lv)很快，5min表(biao)面(mian)已有(you)很多浮(fu)灰(hui)。氧(yang)化(hua)(hua)劑含量(liang)(liang)應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方(fang)4中的(de)緩沖(chong)絡合(he)劑(ji)，不僅起到緩沖(chong)作(zuo)用，還有一定(ding)(ding)的(de)絡合(he)銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)作(zuo)用，使游(you)離(li)銅(tong)、錳(meng)離(li)子(zi)的(de)濃度相對(dui)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)。緩沖(chong)絡合(he)劑(ji)添加到溶(rong)液(ye)(ye)剛好澄清時，pH即(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對(dui)溶(rong)液(ye)(ye)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)和陰(yin)極析氫(qing)有很大關系，pH過高（＞4.5),會(hui)使磷(lin)(lin)酸二氫(qing)鈉因(yin)電(dian)離(li)嚴重而產生磷(lin)(lin)酸鹽(yan)或磷(lin)(lin)酸氫(qing)鹽(yan)沉(chen)淀；pH過低（＜3.0),氧(yang)化銅(tong)和磷(lin)(lin)酸錳(meng)鐵鹽(yan)難以在(zai)不銹鋼(gang)表(biao)面形成和沉(chen)積，另外，陰(yin)極析氫(qing)劇烈，膜即(ji)使生成也會(hui)因(yin)存在(zai)較多的(de)氣泡或針孔(kong)而容易脫落(luo)。從(cong)反應機(ji)理上(shang)看，隨著反應的(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)整體(ti)pH會(hui)下降，因(yin)此，要加入緩沖(chong)劑(ji)。
8. 陰極(ji)電流密(mi)度
配方(fang)3的最佳(jia)陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)為(wei)3~5A/d㎡，要獲(huo)得(de)滿(man)意的發黑(hei)(hei)質(zhi)量，嚴格(ge)控制電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)。陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)高(gao)，發黑(hei)(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)層(ceng)深(shen)黑(hei)(hei)色(se)，但疏(shu)松(song)(song)；陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)低，發黑(hei)(hei)時間過長(chang)，膜(mo)(mo)層(ceng)黑(hei)(hei)度(du)不深(shen)。配方(fang)4中陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)在(zai)(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內，在(zai)(zai)此范圍(wei)內先大(da)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)，可得(de)到外(wai)觀及性(xing)能良好的黑(hei)(hei)色(se)膜(mo)(mo)。大(da)的陰極電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)層(ceng)的黑(hei)(hei)度(du)、均勻(yun)性(xing)和結合力都有(you)明顯(xian)的改(gai)善。但電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)長(chang)時間偏高(gao)會(hui)造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)膜(mo)(mo)層(ceng)疏(shu)松(song)(song)，也容易產生(sheng)浮灰(hui)，更大(da)的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)會(hui)造(zao)(zao)成(cheng)(cheng)嚴析氫，故電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)應(ying)先大(da)后(hou)小為(wei)宜。
9. 發(fa)黑時間
不(bu)銹鋼發(fa)黑(hei)時間(jian)一般為10min左右。膜層(ceng)厚度(du)與黑(hei)度(du)與發(fa)黑(hei)時間(jian)呈正比。發(fa)黑(hei)過程中可通過目測確(que)定(ding)合適(shi)的發(fa)黑(hei)時間(jian)，以(yi)不(bu)產生(sheng)黑(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)(rong)液(ye)pH對(dui)發(fa)黑膜(mo)(mo)的(de)(de)生成和質(zhi)量影響明顯，pH<4時，氫離(li)(li)子的(de)(de)陰(yin)(yin)極還原反應劇烈，導致膜(mo)(mo)層疏松。pH>5時，溶(rong)(rong)液(ye)穩定(ding)性差(cha)，易渾濁甚至析出沉淀物(wu)。在發(fa)黑過程(cheng)中，雖陰(yin)(yin)極反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)氫離(li)(li)子，陽(yang)極反應消耗(hao)溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)氫氧根(gen)離(li)(li)子，但二(er)者所消耗(hao)的(de)(de)量不相等，氫離(li)(li)子的(de)(de)消耗(hao)運以隨著發(fa)黑的(de)(de)進行，溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)pH將(jiang)會逐漸增加。這就是(shi)要加入較多的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原因。
11. 溶液攪拌。
在配方(fang)4溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)工藝操(cao)作中，如果攪拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，就有紫紅(hong)(hong)色或暗(an)紅(hong)(hong)色的(de)銅(tong)膜生(sheng)成(cheng)。因(yin)此，發黑(hei)(hei)(hei)必(bi)須要(yao)在靜止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。不(bu)能攪拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。因(yin)為在同(tong)樣(yang)的(de)條件下(xia)，攪拌(ban)比不(bu)攪拌(ban)的(de)電(dian)流密度(du)增加(jia)近一倍，攪拌(ban)縮小了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面擴散層厚度(du)，減少了(le)濃差極化(hua)，加(jia)快了(le)電(dian)極表(biao)(biao)面和本體(ti)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中的(de)傳質速率，使不(bu)銹鋼(gang)陰極表(biao)(biao)面難以形(xing)(xing)成(cheng)堿性微區，析出的(de)銅(tong)無(wu)法被氧化(hua)成(cheng)黑(hei)(hei)(hei)色氧化(hua)銅(tong)，再加(jia)上氫離子濃度(du)過高，破壞了(le)磷(lin)酸鐵錳鹽(yan)的(de)形(xing)(xing)成(cheng)，使得輔(fu)助成(cheng)膜物(wu)質無(wu)法析出，因(yin)而無(wu)法生(sheng)成(cheng)黑(hei)(hei)(hei)色的(de)膜層。所以發黑(hei)(hei)(hei)一定要(yao)在靜止的(de)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進行(xing)。
三、配方5 (見表7-7)
1. 成(cheng)相膜(mo)理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色(se)氧化工(gong)藝流程。
除油→水(shui)(shui)洗→電拋光→水(shui)(shui)洗→脫膜→水(shui)(shui)洗→氧化→水(shui)(shui)洗→堅膜→水(shui)(shui)洗→吹干。
3. 操作要(yao)點。
①. 電拋光(guang)及堅膜液參閱一般(ban)工具書(shu)闡述之法進行。
②. 最(zui)佳電(dian)化學配(pei)方(fang)見(jian)表7-7配(pei)方(fang)5,再補充說明：陰陽極面(mian)積(ji)比(bi)為(wei)（3~5):1、零件應帶(dai)電(dian)進出槽(cao)，用(yong)鋁(lv)絲裝掛(gua)，操(cao)作時，剛開始使用(yong)電(dian)壓(ya)下限，逐漸升高，出槽(cao)使用(yong)上限，零件發(fa)黑或(huo)表面(mian)大量析氫時出槽(cao)。電(dian)壓(ya)與電(dian)流相(xiang)比(bi)，要嚴格控制電(dian)流密(mi)度，過高會使著(zhu)色層焦化脆裂(lie)。
③. 添加(jia)劑(ji)未加(jia)入(ru)(ru)時，顏色光亮，黑(hei)度(du)較淺，燒烤時膜(mo)層易脆(cui)裂；添加(jia)劑(ji)加(jia)入(ru)(ru)后，提高了工作電流密度(du)上(shang)限，膜(mo)層吸光度(du)增加(jia)，黑(hei)度(du)明(ming)顯加(jia)深，結合力(li)得(de)到改善。
④. 有些不銹鋼在正常工藝(yi)條件下不易(yi)染(ran)上顏色，且易(yi)過腐蝕，可先將其在堅膜液（鉻酐250g/L, 硫(liu)酸2.5g/L, 溫度40℃)中浸(jin)15min,或用陰(yin)極(ji)電(dian)流密度25/A2電(dian)解，電(dian)流開(kai)到以不析出金(jin)屬(shu)鉻為度，再進行使表面活化、不易(yi)染(ran)色的問題得到解決(jue)。
四(si)、配方6 (見表7-7)
1. 配方6發黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹(xiu)鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的耐蝕性(xing)
①. 304不銹(xiu)鋼和電解著色膜在3種介(jie)質(zhi)溶(rong)液中的陽(yang)極(ji)極(ji)化曲線圖(tu)(tu)見圖(tu)(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹鋼在(zai)3種介質(zhi)中均(jun)呈(cheng)鈍化(hua)(hua)狀(zhuang)態。而(er)電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)在(zai)3種溶(rong)液中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)分別(bie)比(bi)未經(jing)(jing)著(zhu)(zhu)色(se)處理(li)的(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)膜(mo)的(de)形成(cheng)改(gai)善了(le)陽極(ji)極(ji)化(hua)(hua)行為。這說明不銹鋼經(jing)(jing)電(dian)解(jie)(jie)著(zhu)(zhu)色(se)后(hou)，無論是在(zai)氧化(hua)(hua)性(xing)、還原性(xing)酸、堿性(xing)介質(zhi)中的(de)腐蝕電(dian)位(wei)均(jun)呈(cheng)上升(sheng)趨勢，顯(xian)著(zhu)(zhu)提高了(le)膜(mo)層的(de)電(dian)化(hua)(hua)學穩(wen)定性(xing)。
②. 孔蝕電(dian)位
電解著色膜(mo)的孔(kong)蝕電位(wei)均(jun)比未經(jing)著色處理的304不銹鋼高(gao)，其(qi)耐(nai)蝕電位(wei)在3種介質(zhi)溶液中高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著(zhu)色膜的結構分(fen)析。
①. AES分析
圖(tu)7-2為電解著色膜中Cr原子沿膜層深度的分(fen)布（AES分(fen)析）。
由圖7-2可知，未經著色處理(li)的(de)304不銹(xiu)鋼表(biao)面膜中沒有觀察(cha)到Cr的(de)富(fu)集，電解著色膜的(de)表(biao)面出(chu)現大量(liang)Cr元素的(de)富(fu)集。
②. XPS分析
圖7-3為電解著色膜(mo)的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
