不銹鋼(gang)電解著黑色溶液成分和工(gong)藝(yi)條件見表(biao)7-7。
不銹(xiu)鋼電(dian)解著黑色溶液成分及工藝條件的(de)影響
一、配方(fang)(fang)1和配方(fang)(fang)2 (見(jian)表7-7)
1. 硫酸錳
是(shi)著色(se)劑，有增黑著黑膜顏(yan)色(se)的作用。無錳離子(zi)膜層不(bu)發(fa)黑。
2. 重(zhong)鉻酸鉀(jia)
是氧(yang)化劑，又是氧(yang)化膜(mo)生成(cheng)過(guo)程中的穩定劑。含量過(guo)高或過(guo)低，都不能獲得(de)富有(you)彈性的和具有(you)一定硬度的膜(mo)層(ceng)，膜(mo)層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得(de)有(you)脆(cui)性和疏松。
3. 硫(liu)酸(suan)銨
能控(kong)制著黑膜(mo)生成的(de)速(su)率(lv)(lv)。含(han)量過(guo)高(gao)，膜(mo)層生長速(su)率(lv)(lv)變慢，含(han)量太低或無(wu)硫酸(suan)銨(an)，則(ze)氧化膜(mo)的(de)生長速(su)率(lv)(lv)太快(kuai)而使膜(mo)層變薄，甚至性能惡化。
4. 硼酸和pH
硼酸用(yong)于調整和(he)穩定溶液(ye)pH的(de)作用(yong)。pH對(dui)形成膜(mo)層(ceng)的(de)力(li)學(xue)性(xing)能起(qi)決定性(xing)作用(yong)。pH對(dui)膜(mo)層(ceng)的(de)脆(cui)性(xing)和(he)附著(zhu)力(li)也影響極大。溶液(ye)pH愈(yu)(yu)低，則(ze)膜(mo)層(ceng)脆(cui)性(xing)愈(yu)(yu)大，附著(zhu)力(li)愈(yu)(yu)差。這是由于pH過低在(zai)(zai)電解時大量(liang)析氫(qing)，使膜(mo)層(ceng)內應力(li)增(zeng)大，脆(cui)性(xing)高。具體(ti)表現在(zai)(zai)膜(mo)層(ceng)在(zai)(zai)70℃熱水中清洗，就(jiu)有局(ju)部(bu)斑塊脫落(luo)，如果用(yong)冷水洗后晾干(gan)，膜(mo)層(ceng)放(fang)在(zai)(zai)空氣中3~5d也會出(chu)現局(ju)部(bu)起(qi)泡的(de)現象。在(zai)(zai)溶液(ye)中加入硼酸，調整溶液(ye)的(de)pH后，才克(ke)服膜(mo)層(ceng)脫落(luo)的(de)疵(ci)病。
5. 溫(wen)度
溶液(ye)的溫(wen)度(du)對氧化膜(mo)的形成(cheng)影響較大(da)。溫(wen)度(du)過(guo)高(gao)，生成(cheng)的脆性大(da)，易(yi)開裂、疏(shu)松，防護能力低，溫(wen)度(du)一(yi)般應(ying)低于30℃,形成(cheng)的膜(mo)層致密，防護性能好。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)解過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)著黑膜(mo)的(de)形(xing)成具有一定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)著膜(mo)層(ceng)(ceng)厚度(du)(du)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，膜(mo)層(ceng)(ceng)的(de)電(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)之(zhi)增(zeng)(zeng)加(jia)，因此(ci)，電(dian)(dian)(dian)流(liu)會(hui)明顯下降(jiang)，為了(le)保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)穩(wen)定(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解著黑過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，應逐漸升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)壓，以保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)(du)值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍(wei)。電(dian)(dian)(dian)流(liu)太小，著黑膜(mo)的(de)成長(chang)速(su)率太慢，電(dian)(dian)(dian)阻(zu)增(zeng)(zeng)加(jia)到一定(ding)(ding)程(cheng)(cheng)度(du)(du)導致著色膜(mo)停止生(sheng)長(chang)。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)流(liu)過(guo)(guo)大，膜(mo)層(ceng)(ceng)形(xing)成太快，引起膜(mo)層(ceng)(ceng)疏松、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)壓用下限值，保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)密度(du)(du)在(zai)規定(ding)(ding)的(de)范圍(wei)內(nei)，在(zai)著色電(dian)(dian)(dian)解過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，隨(sui)著電(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)下降(jiang)，逐步升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)壓至上限，保持電(dian)(dian)(dian)流(liu)穩(wen)定(ding)(ding)。在(zai)氧(yang)化終結(jie)前5min左右，可使電(dian)(dian)(dian)壓恒定(ding)(ding)不變在(zai)4V。
二、配方3和配方4 (見表7-7)
這(zhe)兩個配方(fang)的(de)(de)工藝是將需(xu)發黑(hei)(hei)的(de)(de)不銹鋼(gang)浸在(zai)發黑(hei)(hei)溶液中在(zai)直流電的(de)(de)作用下在(zai)陰(yin)極(ji)發生還(huan)原(yuan)反應而發黑(hei)(hei)。發黑(hei)(hei)膜含銅54.4%,含鐵(tie)(tie)0.8%,含錳0.6%,含氧32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜層的(de)(de)成分(fen)為(wei)以氧化(hua)銅（黑(hei)(hei)）為(wei)主、硫化(hua)銅（黑(hei)(hei)）和(he)少量的(de)(de)磷酸錳鐵(tie)(tie)（黑(hei)(hei)）的(de)(de)混(hun)合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的(de)主要(yao)成分。含(han)量(liang)過(guo)高，銅的(de)沉積速率過(guo)快，膜層顯(xian)暗紅色，銅含(han)量(liang)偏低時，發黑膜薄，顯(xian)藍黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成膜成分，含量過高，發(fa)黑膜中磷酸錳鐵(tie)量增(zeng)加(jia)，膜層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫(qing)鈉
既是(shi)(shi)溶液緩沖劑，又是(shi)(shi)輔助成(cheng)膜劑，在溶液中(zhong)有(you)消耗。少量磷化物的生成(cheng)有(you)利于增(zeng)加發黑膜的附著力和(he)耐(nai)磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構成緩沖劑，增加溶液的緩沖能力，使在發黑過程中pH變化不(bu)大，不(bu)需(xu)調整pH。
5. 生黑(hei)劑
配方(fang)3中(zhong)的(de)生黑(hei)(hei)劑由(you)含硫(liu)和氧元素的(de)無機(ji)物和有機(ji)物混合而成，是主要(yao)的(de)發(fa)黑(hei)(hei)成分。只有當其含量在(zai)4.0~4.5g/L時，發(fa)黑(hei)(hei)膜(mo)才顯(xian)深(shen)黑(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)灰。生黑(hei)(hei)劑由(you)硫(liu)氰酸(suan)鹽(yan)和硝基化合物配制。
6. 氧化(hua)劑
配方4中的氧化(hua)(hua)劑，在(zai)發黑過程(cheng)中的作用是將不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面上析出(chu)的銅、錳氧化(hua)(hua)成黑色氧化(hua)(hua)物，是成膜(mo)的必要(yao)條件。不(bu)含(han)氧化(hua)(hua)劑時不(bu)能成膜(mo)。隨著氧化(hua)(hua)劑濃(nong)度的增加，成膜(mo)速率加快。當其含(han)量達到13.3g/L時，成膜(mo)速率很快，5min表(biao)面已有很多浮灰。氧化(hua)(hua)劑含(han)量應控制(zhi)在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑(ji)
配方4中的(de)(de)緩(huan)沖絡合(he)劑，不(bu)(bu)僅(jin)起到(dao)緩(huan)沖作用(yong)(yong)，還(huan)有(you)一定的(de)(de)絡合(he)銅(tong)(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)作用(yong)(yong)，使(shi)游離銅(tong)(tong)、錳(meng)離子(zi)的(de)(de)濃度相對(dui)穩定。緩(huan)沖絡合(he)劑添加到(dao)溶液(ye)(ye)剛(gang)好澄清(qing)時，pH即(ji)在(zai)4.0~4.5間。pH對(dui)溶液(ye)(ye)穩定性(xing)和陰(yin)極析(xi)氫有(you)很大關系，pH過高（＞4.5),會使(shi)磷(lin)酸(suan)(suan)二氫鈉因(yin)電離嚴重而產生磷(lin)酸(suan)(suan)鹽或磷(lin)酸(suan)(suan)氫鹽沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)(tong)和磷(lin)酸(suan)(suan)錳(meng)鐵鹽難以在(zai)不(bu)(bu)銹鋼表面形(xing)成(cheng)和沉積(ji)，另外，陰(yin)極析(xi)氫劇(ju)烈，膜(mo)即(ji)使(shi)生成(cheng)也會因(yin)存(cun)在(zai)較(jiao)多的(de)(de)氣泡或針(zhen)孔而容(rong)易脫落。從反應機理上看，隨著反應的(de)(de)進行，溶液(ye)(ye)整體pH會下降，因(yin)此，要加入緩(huan)沖劑。
8. 陰(yin)極(ji)電流密度
配方3的最佳陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)為(wei)3~5A/d㎡，要獲得(de)滿(man)意的發黑質量，嚴(yan)格(ge)控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)。陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)高，發黑成(cheng)(cheng)膜(mo)快(kuai)，膜(mo)層(ceng)(ceng)深(shen)黑色，但(dan)疏(shu)松(song)；陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)低，發黑時(shi)間(jian)過長，膜(mo)層(ceng)(ceng)黑度(du)(du)(du)(du)不深(shen)。配方4中(zhong)陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)在(zai)0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內(nei)，在(zai)此范圍(wei)內(nei)先大電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、后(hou)小(xiao)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)，可得(de)到(dao)外觀及性(xing)能良好的黑色膜(mo)。大的陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)速率、膜(mo)層(ceng)(ceng)的黑度(du)(du)(du)(du)、均勻性(xing)和結合力都有(you)明顯的改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)長時(shi)間(jian)偏高會造成(cheng)(cheng)膜(mo)層(ceng)(ceng)疏(shu)松(song)，也容易(yi)產生浮灰，更大的電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)會造成(cheng)(cheng)嚴(yan)析氫，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)應先大后(hou)小(xiao)為(wei)宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發(fa)(fa)黑時(shi)間(jian)(jian)一般為10min左(zuo)右。膜層(ceng)厚度與黑度與發(fa)(fa)黑時(shi)間(jian)(jian)呈(cheng)正比。發(fa)(fa)黑過(guo)程中可(ke)通過(guo)目測確定合適的發(fa)(fa)黑時(shi)間(jian)(jian)，以不產生黑灰為準。
10. pH
溶液(ye)pH對發黑(hei)(hei)膜的(de)(de)生成和質量影(ying)響明顯(xian)，pH<4時(shi)，氫離(li)子(zi)的(de)(de)陰(yin)極還原反(fan)(fan)應(ying)(ying)劇烈，導致膜層(ceng)疏松。pH>5時(shi)，溶液(ye)穩(wen)定性差，易渾濁(zhuo)甚(shen)至析出沉淀物。在發黑(hei)(hei)過程中，雖陰(yin)極反(fan)(fan)應(ying)(ying)消耗(hao)溶液(ye)中的(de)(de)氫離(li)子(zi)，陽(yang)極反(fan)(fan)應(ying)(ying)消耗(hao)溶液(ye)中的(de)(de)氫氧(yang)根離(li)子(zi)，但二者所消耗(hao)的(de)(de)量不(bu)相等(deng)，氫離(li)子(zi)的(de)(de)消耗(hao)運以隨著(zhu)發黑(hei)(hei)的(de)(de)進行(xing)，溶液(ye)的(de)(de)pH將會(hui)逐(zhu)漸增加。這就是要加入較多(duo)的(de)(de)緩沖劑(ji)的(de)(de)原因。
11. 溶液攪(jiao)拌(ban)。
在(zai)(zai)配方(fang)4溶液(ye)(ye)的(de)(de)工(gong)藝操作中，如果攪拌(ban)(ban)溶液(ye)(ye)，就有紫紅色(se)(se)或暗(an)紅色(se)(se)的(de)(de)銅(tong)膜(mo)(mo)生成(cheng)。因此(ci)，發(fa)黑必須要在(zai)(zai)靜止(zhi)的(de)(de)溶液(ye)(ye)中進行(xing)。不(bu)能攪拌(ban)(ban)溶液(ye)(ye)。因為在(zai)(zai)同樣的(de)(de)條(tiao)件下(xia)，攪拌(ban)(ban)比不(bu)攪拌(ban)(ban)的(de)(de)電(dian)流(liu)密度增加近(jin)一倍(bei)，攪拌(ban)(ban)縮(suo)小了(le)電(dian)極(ji)表面擴散層(ceng)厚度，減(jian)少了(le)濃差極(ji)化，加快了(le)電(dian)極(ji)表面和本體溶液(ye)(ye)中的(de)(de)傳質速率，使不(bu)銹鋼陰(yin)極(ji)表面難以形成(cheng)堿性微區(qu)，析出(chu)的(de)(de)銅(tong)無法(fa)被氧(yang)化成(cheng)黑色(se)(se)氧(yang)化銅(tong)，再加上氫離子濃度過高，破壞了(le)磷(lin)酸(suan)鐵錳鹽的(de)(de)形成(cheng)，使得輔助(zhu)成(cheng)膜(mo)(mo)物質無法(fa)析出(chu)，因而無法(fa)生成(cheng)黑色(se)(se)的(de)(de)膜(mo)(mo)層(ceng)。所以發(fa)黑一定要在(zai)(zai)靜止(zhi)的(de)(de)溶液(ye)(ye)中進行(xing)。
三、配(pei)方5 (見表(biao)7-7)
1. 成(cheng)相膜理(li)論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油→水洗(xi)(xi)→電拋光(guang)→水洗(xi)(xi)→脫膜→水洗(xi)(xi)→氧化(hua)→水洗(xi)(xi)→堅膜→水洗(xi)(xi)→吹干。
3. 操作要點(dian)。
①. 電拋光(guang)及堅膜液(ye)參(can)閱一般工具書(shu)闡述之法進行。
②. 最佳電化(hua)學配(pei)方見表7-7配(pei)方5,再補充說明：陰(yin)陽極面積(ji)比為（3~5):1、零件應(ying)帶電進出槽，用鋁絲裝掛，操作(zuo)時(shi)，剛(gang)開(kai)始使(shi)用電壓(ya)(ya)下限(xian)，逐漸升高(gao)，出槽使(shi)用上限(xian)，零件發黑或表面大量析氫(qing)時(shi)出槽。電壓(ya)(ya)與(yu)電流相(xiang)比，要嚴格控(kong)制(zhi)電流密度，過高(gao)會使(shi)著色層焦(jiao)化(hua)脆(cui)裂。
③. 添加(jia)劑未加(jia)入時，顏色光(guang)亮，黑度(du)(du)較淺(qian)，燒烤(kao)時膜層易脆裂；添加(jia)劑加(jia)入后，提高了(le)工作電流(liu)密度(du)(du)上限，膜層吸(xi)光(guang)度(du)(du)增加(jia)，黑度(du)(du)明(ming)顯加(jia)深，結合力得(de)到改善。
④. 有些不(bu)銹鋼在正常(chang)工藝(yi)條件下不(bu)易染上顏(yan)色，且易過腐(fu)蝕，可先將其在堅膜(mo)液（鉻(ge)酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電(dian)流密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流開到(dao)(dao)以不(bu)析(xi)出金(jin)屬鉻(ge)為度(du)，再進行使表面活化(hua)、不(bu)易染色的問題得到(dao)(dao)解決。
四、配方6 (見(jian)表(biao)7-7)
1. 配方(fang)6發黑(hei)液(ye)的(de)電解著色膜的(de)制作(zuo)
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解(jie)著色膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和電解著色膜(mo)在3種介質(zhi)溶液中的陽極極化曲線(xian)圖見圖7-1。
由圖7-1可(ke)見，304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼在(zai)(zai)3種(zhong)介(jie)質中均呈鈍化(hua)狀態(tai)。而(er)電解著色(se)(se)膜(mo)在(zai)(zai)3種(zhong)溶(rong)液(ye)中的(de)(de)腐蝕電位分別(bie)比(bi)未經著色(se)(se)處理的(de)(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電解著色(se)(se)膜(mo)的(de)(de)形(xing)成改(gai)善了(le)陽極極化(hua)行為(wei)。這說明不(bu)(bu)銹(xiu)鋼經電解著色(se)(se)后，無(wu)論是(shi)在(zai)(zai)氧化(hua)性(xing)、還原性(xing)酸、堿性(xing)介(jie)質中的(de)(de)腐蝕電位均呈上升趨勢，顯著提高了(le)膜(mo)層的(de)(de)電化(hua)學穩(wen)定性(xing)。
②. 孔(kong)蝕(shi)電位
電(dian)解(jie)著(zhu)色膜的孔(kong)蝕(shi)電(dian)位(wei)均比(bi)未經著(zhu)色處理的304不銹(xiu)鋼(gang)高，其耐(nai)蝕(shi)電(dian)位(wei)在3種介質溶(rong)液中高50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著色膜的結(jie)構分(fen)析。
①. AES分析
圖7-2為電解著色(se)膜中(zhong)Cr原子沿膜層深度的分布（AES分析(xi)）。
由圖7-2可(ke)知(zhi)，未經著(zhu)色處理(li)的(de)304不銹鋼表面膜中沒有(you)觀察(cha)到Cr的(de)富集(ji)，電解著(zhu)色膜的(de)表面出現(xian)大量Cr元素的(de)富集(ji)。
②. XPS分析
圖(tu)7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
