不銹鋼電解著黑色溶(rong)液成分和工藝(yi)條件見表7-7。
不銹(xiu)鋼電解著黑(hei)色溶液成分及工藝條件(jian)的影響(xiang)
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色劑(ji)，有增(zeng)黑著黑膜顏(yan)色的作用。無(wu)錳(meng)離(li)子(zi)膜層不發黑。
2. 重鉻酸(suan)鉀
是氧(yang)化劑，又(you)是氧(yang)化膜(mo)生成(cheng)過程中的穩定劑。含量過高或過低，都不(bu)能(neng)獲得富(fu)有(you)彈(dan)性(xing)的和(he)具有(you)一定硬度的膜(mo)層(ceng)(ceng)，膜(mo)層(ceng)(ceng)變薄、變得有(you)脆性(xing)和(he)疏松。
3. 硫酸銨
能(neng)控(kong)制(zhi)著黑膜(mo)生成的速率(lv)。含(han)量過高，膜(mo)層生長速率(lv)變慢(man)，含(han)量太低或(huo)無硫(liu)酸銨，則氧化(hua)膜(mo)的生長速率(lv)太快而使膜(mo)層變薄，甚至(zhi)性能(neng)惡化(hua)。
4. 硼酸和(he)pH
硼酸(suan)用于調整和(he)穩定(ding)溶(rong)液pH的作用。pH對(dui)形成膜層的力(li)學性能起決定(ding)性作用。pH對(dui)膜層的脆性和(he)附著(zhu)力(li)也(ye)影響極(ji)大。溶(rong)液pH愈(yu)低(di)，則膜層脆性愈(yu)大，附著(zhu)力(li)愈(yu)差。這是由于pH過低(di)在(zai)電(dian)解時大量(liang)析氫，使膜層內應力(li)增大，脆性高。具體表現(xian)在(zai)膜層在(zai)70℃熱水中(zhong)清洗(xi)，就有局(ju)部(bu)(bu)斑(ban)塊脫落，如果用冷水洗(xi)后晾干(gan)，膜層放在(zai)空(kong)氣中(zhong)3~5d也(ye)會出現(xian)局(ju)部(bu)(bu)起泡的現(xian)象。在(zai)溶(rong)液中(zhong)加入硼酸(suan)，調整溶(rong)液的pH后，才克服膜層脫落的疵病。
5. 溫度
溶液的溫度對氧(yang)化膜(mo)的形成影響(xiang)較大。溫度過高，生成的脆性(xing)大，易開裂、疏松，防(fang)護(hu)能力低(di)，溫度一般應低(di)于30℃,形成的膜(mo)層(ceng)致(zhi)密，防(fang)護(hu)性(xing)能好。
6. 電(dian)壓與電(dian)流。
由于在電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)(guo)程中著黑(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)具有一定(ding)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨著膜(mo)(mo)層厚度的(de)(de)(de)增加(jia)(jia)，膜(mo)(mo)層的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨之增加(jia)(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)會(hui)明顯(xian)下(xia)降，為(wei)了保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)穩定(ding)，在電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)著黑(hei)過(guo)(guo)程中，應逐漸(jian)升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度值，控(kong)制在0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)太小(xiao)，著黑(hei)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)成(cheng)長速(su)率太慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加(jia)(jia)到(dao)一定(ding)程度導致(zhi)著色膜(mo)(mo)停止生長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)過(guo)(guo)大(da)，膜(mo)(mo)層形(xing)成(cheng)太快(kuai)，引起(qi)膜(mo)(mo)層疏松(song)、多孔易脫落。初(chu)始(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)用下(xia)限值，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密度在規定(ding)的(de)(de)(de)范(fan)圍內，在著色電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)(guo)程中，隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的(de)(de)(de)下(xia)降，逐步(bu)升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)至上限，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)穩定(ding)。在氧化終結(jie)前5min左右(you)，可(ke)使電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定(ding)不(bu)變在4V。
二、配方(fang)3和配方(fang)4 (見表7-7)
這兩個配方(fang)的(de)工藝是(shi)將需發黑(hei)的(de)不(bu)銹鋼浸在(zai)發黑(hei)溶(rong)液(ye)中在(zai)直流電的(de)作用下在(zai)陰(yin)極發生還原(yuan)反應而發黑(hei)。發黑(hei)膜(mo)含(han)銅(tong)54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳0.6%,含(han)氧(yang)32.1%,含(han)磷7.8%,含(han)硫4.3%,膜(mo)層的(de)成分為(wei)以氧(yang)化(hua)(hua)銅(tong)（黑(hei)）為(wei)主、硫化(hua)(hua)銅(tong)（黑(hei)）和少量(liang)的(de)磷酸錳鐵（黑(hei)）的(de)混合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的主要成分。含(han)量(liang)過高(gao)，銅的沉積速率過快(kuai)，膜層(ceng)顯(xian)暗紅(hong)色(se)，銅含(han)量(liang)偏低時，發黑膜薄(bo)，顯(xian)藍黑色(se)。
2. 硫酸錳
是(shi)輔助成膜(mo)成分，含量過高，發黑膜(mo)中磷酸錳鐵量增(zeng)加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷(lin)酸二(er)氫鈉
既是(shi)溶液緩沖(chong)劑(ji)，又是(shi)輔(fu)助成膜(mo)劑(ji)，在溶液中有消耗(hao)。少量磷化物的(de)生(sheng)成有利于(yu)增加發黑膜(mo)的(de)附著力和(he)耐磨(mo)性。
4. 乙酸鈉
水解生(sheng)成(cheng)乙酸，構成(cheng)緩(huan)沖劑，增(zeng)加溶(rong)液的緩(huan)沖能(neng)力(li)，使在發(fa)黑過程中pH變(bian)化不(bu)大，不(bu)需(xu)調整pH。
5. 生(sheng)黑劑
配方3中(zhong)的生(sheng)黑(hei)(hei)劑由含(han)硫和(he)氧(yang)元(yuan)素的無機物和(he)有機物混合而(er)成，是主要(yao)的發黑(hei)(hei)成分。只有當(dang)其含(han)量在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)色，且(qie)不泛黑(hei)(hei)灰。生(sheng)黑(hei)(hei)劑由硫氰酸鹽和(he)硝基化合物配制。
6. 氧(yang)化劑
配方4中的(de)氧(yang)化(hua)劑(ji)，在發黑過程中的(de)作用是(shi)(shi)將不(bu)銹(xiu)鋼表面上析出的(de)銅、錳(meng)氧(yang)化(hua)成(cheng)黑色氧(yang)化(hua)物，是(shi)(shi)成(cheng)膜(mo)的(de)必要條件。不(bu)含氧(yang)化(hua)劑(ji)時不(bu)能(neng)成(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)化(hua)劑(ji)濃度(du)的(de)增加，成(cheng)膜(mo)速率加快。當其(qi)含量達(da)到13.3g/L時，成(cheng)膜(mo)速率很快，5min表面已(yi)有很多浮灰。氧(yang)化(hua)劑(ji)含量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合(he)劑(ji)
配(pei)方4中(zhong)的(de)緩(huan)沖絡(luo)合(he)(he)劑，不僅(jin)起(qi)到緩(huan)沖作用，還有一定的(de)絡(luo)合(he)(he)銅(tong)、錳離子的(de)作用，使游(you)離銅(tong)、錳離子的(de)濃度相對(dui)穩定。緩(huan)沖絡(luo)合(he)(he)劑添加到溶液(ye)剛好澄(cheng)清時，pH即在4.0~4.5間(jian)。pH對(dui)溶液(ye)穩定性和陰極析(xi)氫有很大關系，pH過高（＞4.5),會使磷(lin)酸二氫鈉因電離嚴重而(er)產生磷(lin)酸鹽(yan)或(huo)磷(lin)酸氫鹽(yan)沉淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸錳鐵鹽(yan)難以在不銹鋼表面形(xing)成和沉積，另(ling)外，陰極析(xi)氫劇(ju)烈，膜即使生成也會因存在較(jiao)多的(de)氣泡或(huo)針孔而(er)容易脫落。從反(fan)應機(ji)理(li)上看，隨著反(fan)應的(de)進行，溶液(ye)整體pH會下降，因此(ci)，要加入緩(huan)沖劑。
8. 陰極電流(liu)密(mi)度
配(pei)方3的(de)最(zui)佳陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲得(de)滿(man)意的(de)發(fa)黑(hei)質量(liang)，嚴(yan)格控制電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)。陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)高，發(fa)黑(hei)成(cheng)膜快，膜層深(shen)黑(hei)色(se)(se)，但(dan)疏(shu)松；陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)低，發(fa)黑(hei)時(shi)間過長，膜層黑(hei)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)不深(shen)。配(pei)方4中陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內(nei)，在此范圍(wei)內(nei)先大電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)、后小電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)成(cheng)膜，可得(de)到(dao)外觀及性(xing)能良好的(de)黑(hei)色(se)(se)膜。大的(de)陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)、成(cheng)膜速率、膜層的(de)黑(hei)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)、均勻性(xing)和(he)結合力都(dou)有明顯的(de)改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)長時(shi)間偏高會(hui)造(zao)成(cheng)膜層疏(shu)松，也(ye)容(rong)易產(chan)生浮(fu)灰，更大的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)會(hui)造(zao)成(cheng)嚴(yan)析氫(qing)，故(gu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)應先大后小為宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)時間一般為10min左(zuo)右。膜層厚度與黑(hei)(hei)(hei)度與發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)時間呈正比。發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)過(guo)程中可通過(guo)目測確定(ding)合(he)適的發(fa)(fa)黑(hei)(hei)(hei)時間，以(yi)不產生黑(hei)(hei)(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對(dui)發(fa)黑(hei)膜(mo)的(de)(de)生成和質量影響(xiang)明顯，pH<4時(shi)，氫(qing)離(li)(li)子的(de)(de)陰極(ji)還原反應劇烈(lie)，導致膜(mo)層疏(shu)松(song)。pH>5時(shi)，溶(rong)液(ye)(ye)穩(wen)定性差(cha)，易渾濁甚至析出沉淀(dian)物。在發(fa)黑(hei)過程(cheng)中，雖陰極(ji)反應消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)氫(qing)離(li)(li)子，陽極(ji)反應消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)氫(qing)氧根離(li)(li)子，但二者所(suo)消(xiao)耗的(de)(de)量不(bu)相等(deng)，氫(qing)離(li)(li)子的(de)(de)消(xiao)耗運以隨著發(fa)黑(hei)的(de)(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)pH將會(hui)逐漸增加(jia)。這就(jiu)是要(yao)加(jia)入(ru)較多(duo)的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)(ye)的工藝操作中(zhong)，如(ru)果攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)，就有紫紅色(se)或暗(an)紅色(se)的銅(tong)膜生成(cheng)(cheng)。因(yin)此(ci)，發(fa)黑(hei)必須要(yao)(yao)在(zai)靜(jing)止(zhi)的溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)進行。不(bu)能攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)(ye)。因(yin)為在(zai)同(tong)樣的條件下，攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)比不(bu)攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)的電流密度(du)(du)增(zeng)加近一倍，攪(jiao)(jiao)(jiao)拌(ban)縮小(xiao)了(le)電極(ji)表面擴散層厚度(du)(du)，減(jian)少(shao)了(le)濃(nong)差極(ji)化(hua)，加快了(le)電極(ji)表面和本(ben)體溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的傳質速率，使(shi)不(bu)銹鋼陰(yin)極(ji)表面難以形(xing)成(cheng)(cheng)堿性(xing)微(wei)區(qu)，析出的銅(tong)無法被氧化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)氧化(hua)銅(tong)，再加上氫離(li)子濃(nong)度(du)(du)過高，破(po)壞了(le)磷酸鐵(tie)錳鹽(yan)的形(xing)成(cheng)(cheng)，使(shi)得輔助成(cheng)(cheng)膜物(wu)質無法析出，因(yin)而無法生成(cheng)(cheng)黑(hei)色(se)的膜層。所以發(fa)黑(hei)一定要(yao)(yao)在(zai)靜(jing)止(zhi)的溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)進行。
三(san)、配方5 (見(jian)表7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧(yang)化工藝流程。
除油(you)→水洗(xi)(xi)→電拋光→水洗(xi)(xi)→脫膜→水洗(xi)(xi)→氧化→水洗(xi)(xi)→堅膜→水洗(xi)(xi)→吹干。
3. 操(cao)作要點。
①. 電拋(pao)光及堅膜液參閱一般工(gong)具(ju)書闡述之法(fa)進行。
②. 最佳電(dian)(dian)化(hua)學配方見(jian)表7-7配方5,再補充說明：陰陽(yang)極面積比為（3~5):1、零件(jian)應(ying)帶電(dian)(dian)進出(chu)槽，用(yong)鋁絲裝掛，操作時，剛開始使用(yong)電(dian)(dian)壓下限(xian)(xian)，逐漸(jian)升高，出(chu)槽使用(yong)上限(xian)(xian)，零件(jian)發黑(hei)或表面大量析氫時出(chu)槽。電(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)流(liu)相比，要嚴格控制電(dian)(dian)流(liu)密度，過高會(hui)使著色(se)層(ceng)焦(jiao)化(hua)脆裂。
③. 添加(jia)(jia)劑未加(jia)(jia)入時，顏色光亮，黑度較淺(qian)，燒烤(kao)時膜層(ceng)易脆(cui)裂；添加(jia)(jia)劑加(jia)(jia)入后，提高了(le)工作(zuo)電(dian)流密度上限，膜層(ceng)吸光度增加(jia)(jia)，黑度明顯加(jia)(jia)深(shen)，結合力得到(dao)改善。
④. 有些不(bu)(bu)銹鋼(gang)在正常工(gong)藝條(tiao)件下不(bu)(bu)易(yi)染上顏色，且易(yi)過腐蝕，可先將其在堅膜液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫(wen)度(du)40℃)中浸(jin)15min,或用陰(yin)極電(dian)流(liu)密度(du)25/A2電(dian)解(jie)，電(dian)流(liu)開到(dao)以不(bu)(bu)析出金屬鉻為度(du)，再進行使(shi)表面活化、不(bu)(bu)易(yi)染色的問題得(de)到(dao)解(jie)決。
四、配方(fang)6 (見表7-7)
1. 配方6發(fa)黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解(jie)著(zhu)色(se)膜的耐蝕性
①. 304不(bu)銹鋼和電(dian)解著色膜在3種介質(zhi)溶(rong)液中的陽(yang)極極化曲線圖見圖7-1。
由(you)圖7-1可見，304不(bu)銹鋼在3種介質(zhi)(zhi)中均呈鈍化(hua)(hua)狀態(tai)。而電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)膜在3種溶液中的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)分(fen)別(bie)比未(wei)經著(zhu)(zhu)色(se)處理的(de)(de)(de)(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)膜的(de)(de)(de)(de)形成改善了(le)陽極極化(hua)(hua)行為(wei)。這說明不(bu)銹鋼經電(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)色(se)后，無(wu)論是在氧(yang)化(hua)(hua)性、還(huan)原(yuan)性酸、堿性介質(zhi)(zhi)中的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)均呈上升(sheng)趨勢(shi)，顯著(zhu)(zhu)提高了(le)膜層的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學穩定性。
②. 孔蝕電(dian)位
電(dian)解著色膜的孔(kong)蝕(shi)電(dian)位均比(bi)未經著色處理的304不(bu)銹鋼(gang)高，其耐蝕(shi)電(dian)位在3種介質溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能(neng)
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電(dian)解著色膜的(de)結構(gou)分析。
①. AES分析
圖7-2為(wei)電(dian)解著色膜中Cr原(yuan)子沿膜層(ceng)深度的分布(bu)（AES分析）。
由圖7-2可知，未經著色處理的(de)304不銹鋼表面膜中沒有觀察到Cr的(de)富(fu)集(ji)，電解著色膜的(de)表面出現(xian)大(da)量Cr元(yuan)素的(de)富(fu)集(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為電(dian)解著(zhu)色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
