某化工廠濃硫酸管道選用了碳鋼管道,運行多年運行良好。但在另一工程,某濃硫酸管道仍選用了碳鋼管道,但是在試運行階段就開始到處泄漏,后來換成316L不銹鋼管后,才運行正常。


  純凈的硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)是無色、無味、黏滯狀液體。市(shi)售(shou)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)通常濃(nong)(nong)度(du)為98%(質(zhi)量分數(shu),指(zhi)的是溶質(zhi)質(zhi)量/溶液質(zhi)量x100%)。高(gao)濃(nong)(nong)度(du)的硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)是一種強氧化劑(ji),可使具有鈍(dun)化能力的金屬進入鈍(dun)態(tai),可以(yi)使這些金屬在(zai)濃(nong)(nong)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)中腐(fu)蝕速率很低(di)。低(di)濃(nong)(nong)度(du)的硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)則沒有氧化能力,僅有強酸(suan)(suan)性的作用,其腐(fu)蝕性很大。硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)的腐(fu)蝕性取決于許多因(yin)素(su),主要(yao)是溫度(du)與濃(nong)(nong)度(du),其他因(yin)素(su)如氧化還原劑(ji)的存在(zai)、流速、懸浮固體物等,也會影響(xiang)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)對各(ge)種管道材(cai)料的耐蝕性。


1. 耐硫(liu)酸腐蝕(shi)金屬(shu)材料(liao)


  ①. 鐵在硫酸中的腐蝕速率與濃度的關系見圖4.7.1。在稀硫酸中,腐蝕速率隨硫酸濃度的增大而增加,當H2SO4達到50%時,由于鈍化作用,腐蝕速率迅速下降,最后達到最低值。但酸濃度超過100%以后,隨過剩SO3含量的增加,腐蝕速率又開始增大,在一定濃度時出現第二個最大值,SO3含量繼續增加,腐蝕速率又下降。


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    作為(wei)耐(nai)(nai)硫酸用(yong)的(de)材(cai)料(liao),廣(guang)泛被采(cai)用(yong)的(de)金屬(shu)是鉛和鉛合(he)金以及碳(tan)鋼。它們的(de)耐(nai)(nai)蝕性范圍剛好可以相互補充。分別(bie)使用(yong)這兩種材(cai)料(liao)就可以適(shi)應硫


    酸的廣泛的濃度和溫度范圍。圖4.7.2和圖4.7.3表示了鐵和鉛的腐蝕速率與硫酸濃度的關系。由圖可見,低于70%濃度的硫酸對碳鋼的腐蝕極嚴重,而碳鋼在室溫下對高于70%濃度的硫酸卻有足夠好的耐蝕性,因此鋼鐵材料可用于制造濃度為70%~100%的濃硫酸的儲罐與運輸管線。而濃度小于70%的硫酸可以用鉛制的設備儲運。碳鋼通常也可以用于濃度超過101%的中溫發煙硫酸,但應注意兩個問題:一是硫酸是一種強吸水劑,暴露于空氣中會因吸水而自動稀釋,從而進入高腐蝕區;其二是鋼鐵材料在硫酸中所生成的黏附性良好的硫酸鹽保護膜(FeSO4)易受溶液流動沖刷等機械作用而破壞。


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    鋼和鉛之所以耐硫酸腐蝕,都是因為表面上生成黏結性好的FeSO,或PbSO2保護膜,這些硫酸鹽膜在強氧化性環境中被氧化,通常變為鈍態的氧化膜。


  ②. 鋼的(de)(de)腐(fu)蝕與硫(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)濃(nong)度(du)(du)和(he)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)關系見圖4.7.4,圖中(zhong)(zhong)的(de)(de)曲(qu)線為鋼的(de)(de)等腐(fu)蝕速率曲(qu)線,曲(qu)線分(fen)別代表0.1、0.5、1.5mm/a。碳鋼在任(ren)何溫(wen)度(du)(du)下都不(bu)宜(yi)在濃(nong)度(du)(du)約(yue)65%以下的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)使用(yong)(yong);在高于70%的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong),根(gen)據溫(wen)度(du)(du)情況可考(kao)慮使用(yong)(yong)碳鋼;濃(nong)度(du)(du)在100%以下,溫(wen)度(du)(du)超過80℃時,碳鋼腐(fu)蝕速率達(da)1~5mm/a,一般不(bu)宜(yi)再使用(yong)(yong)。在101%附近濃(nong)度(du)(du)硫(liu)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)碳鋼的(de)(de)腐(fu)蝕速率較(jiao)高,但該區的(de)(de)數據尚不(bu)夠充分(fen),故用(yong)(yong)虛(xu)線表示。


    圖4.7.4 在(zai)硫(liu)酸中碳鋼的腐蝕與濃度和溫度的關(guan)系


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   ③. 流速(su)(su)對腐(fu)蝕速(su)(su)率有很大(da)影(ying)響(xiang),表4.7.7示(shi)出了(le)輸送(song)硫(liu)酸時流速(su)(su)對鋼管壽命的影(ying)響(xiang)。濃硫(liu)酸中(zhong)充氣(qi)(qi)對鋼的腐(fu)蝕沒有影(ying)響(xiang),因為濃酸本(ben)身就具有氧化性。濃酸中(zhong)帶進空氣(qi)(qi)泡(pao)時,空氣(qi)(qi)泡(pao)沿著管子頂部(bu)流動則會產(chan)生沖刷破(po)壞作用。


   表4.7.7 硫(liu)酸管道壽命與流速的關系


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   鉛在低濃(nong)(nong)度(du)(du)硫酸中(zhong),腐蝕(shi)速(su)率(lv)小(xiao)于(yu)0.1mm/a,但(dan)隨溫度(du)(du)和濃(nong)(nong)度(du)(du)增加(jia),腐蝕(shi)速(su)率(lv)上升。在濃(nong)(nong)酸中(zhong)腐蝕(shi)很快,這是因(yin)為(wei)硫酸鉛表面膜溶于(yu)濃(nong)(nong)酸。過去一(yi)個時(shi)期曾認(ren)為(wei)在硫酸濃(nong)(nong)度(du)(du)小(xiao)于(yu)85%的范圍內鉛有(you)很好的耐蝕(shi)性,得(de)到廣泛(fan)應用,但(dan)是鉛硬度(du)(du)低、有(you)毒、焊接困難等原因(yin),已很少使用。


  ④. Durimet20合(he)(he)金是為了(le)在(zai)硫(liu)酸中(zhong)使用(yong)而發(fa)展起來的(de)一種鑄(zhu)態合(he)(he)金,它可(ke)用(yong)于(yu)硫(liu)酸的(de)全部濃度范圍,在(zai)發(fa)煙硫(liu)酸中(zhong)的(de)耐蝕性也(ye)非常好(hao)。其成分為:<0.07%C,29%Cr,20%Ni,3.25%Cu,2.25%Mo。


  ⑤. 硫酸對不銹鋼的腐蝕作用與酸中共存的氧化劑有很大關系。在不含別的氧化劑的硫酸中,能夠自鈍化的范圍僅限于低濃度的稀硫酸和具有氧化性的高濃度的硫酸。在中間濃度的范圍內,必須在硫酸中有溶解氧或與其他氧化劑共存的條件下,才能發揮不銹鋼的鈍態耐蝕性。圖4.7.5表示18-8不銹鋼在5%H2SO4,60℃時的陽極極化曲線和鋼表面上的Fe3+離子陰極極化曲線。Fe3+的濃度為0.054g/L時,不銹鋼處于穩定的鈍態,耐蝕性良好;Fe3+的濃度為0.001g/L時,不銹鋼不能自鈍化而處于活化態,因而不耐蝕。因此,不銹鋼在硫酸中的耐蝕性取決于不銹鋼本身的陽極溶解行為及共存的氧化劑的陰極還原行為的相對關系。在中等濃度的稀硫酸中,對奧氏體不銹鋼而言,只有含Mo的奧氏體不銹鋼才是可用的,其中性能較好的有0Cr23Ni28N03Cu3Ti。


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  某些鎳基合金,如825合金(Incoloy 825)可以在一個很寬的濃度范圍內應用于硫酸介質中。銅與銅基合金一般不太應用于硫酸,它們對氧化性條件很敏感。鋁青銅因有較好的耐磨蝕性,適用于煉油廠處理含碳質泥渣的硫酸的設備。鋯可應用于熱硫酸介質中,但硫酸濃度不得高于60%。


  20號合金適用于常(chang)壓下(xia)任何(he)濃(nong)度溫度的(de)硫酸,不過(guo)價(jia)格(ge)偏高。哈氏(shi)合金更耐腐蝕,但是價(jia)格(ge)比20號合金更貴。一般很少去考慮它。


  ⑥. 耐硫酸腐蝕金屬材料。


濃度75%以下呈還原(yuan)性(或呈中性),超過75%呈氧化性。


    不(bu)銹鋼(SUS316、SUS316L):溫度40℃以(yi)下,濃度20%左右;


    904超級不銹鋼(SU904、SUS904L):適于溫度40~60℃、濃(nong)(nong)度20%~75%;溫度80℃、濃(nong)(nong)度60%以下;


    高硅鑄鐵(STSi15R):室溫到90℃之(zhi)間各種濃(nong)度;


    純鉛、硬鉛:室(shi)溫的(de)各種濃度(du);


    S-05鋼(0Cr13Ni7Si4):90℃以下(xia)的濃硫酸(suan),高溫濃硫酸(suan)(120~150℃);


    普通碳鋼:室溫70%以(yi)上的(de)濃硫酸(suan);


    鑄鐵(tie):溫(wen)度(du)為(wei)室溫(wen)的濃(nong)硫酸;


   蒙乃爾(er)、金(jin)屬鎳、因可耐爾(er):中(zhong)溫中(zhong)等濃度的硫酸(suan);


    鈦鉬(mu)合金(Ti-32Mo):沸點以(yi)下(xia)、60%的硫酸(suan)和50℃以(yi)下(xia)、98%的硫酸(suan);


    哈(ha)氏合金B、D:100℃以下、75%的硫(liu)酸;


  哈氏合金C:100℃左右的各(ge)種濃度;


  鎳鑄鐵(STNiCr202):室溫60%~90%的(de)硫酸。



2. 耐硫酸腐蝕非(fei)金屬(shu)材料(liao)


  稀硫酸有極強酸性,根據實際工廠應用,碳鋼、316L不銹鋼都不能很好地抗腐蝕,建議使用非金屬管道,即選用襯里管道及管件,現在常用的襯里管道有鋼襯塑料與鋼襯搪玻璃管。鋼襯塑料管道輸送硫酸溫度不可過高,襯塑管道雖然有優異的耐腐蝕性能,但是在實際工業應用中,生產廠家多,質量參差不齊,使用時易留下隱患,如不耐負壓,輸送泵啟動或者關閉時,內襯塑料管道容易發生“抽癟”現象導致管道堵塞,雖然現在有所改進,但是在熱酸管道中仍然無法避免,另外氟塑料襯里在燒結過程中,由于燒結質量不穩定,易存留小孔或者裂紋,一旦出現,在使用過程中與酸液接觸,造成管道腐蝕漏酸現象。搪玻璃管能耐各種濃度的硫酸,但是一般使用壓力不超過1.0MPa,設計溫度范圍為-20~200℃,見HG/T 2130《搪玻璃管》。


3. 工程應用

 

  某管道(dao)輸送濃(nong)硫酸、常溫,輸送壓力(li)(li)低于(yu)1.6MPa,選用了PVC/FRP管道(dao);輸送壓力(li)(li)高于(yu)1.6MPa,選用了CPVC管道(dao)。如果使用PP或PE管,在室外架空(kong),陽光(guang)暴曬下會很快(kuai)老化。


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