不銹(xiu)鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼耐腐蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。


  另(ling)外,第二(er)次世(shi)界(jie)大戰中(zhong)以(yi)及戰爭(zheng)剛(gang)剛(gang)結束時,日本曾(ceng)發表過有關(guan)無鎳或者低鎳的(de)Cr-Mn 系(xi)列奧氏體不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)研(yan)究(jiu)。福家(1948~1949)曾(ceng)經針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以(yi)及在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添加(jia)了(le)(le)(le)各(ge)種(zhong)第4元素(su)的(de)鋼(gang)(gang),利用常(chang)溫5%~10%硫酸(suan)(suan)、常(chang)溫以(yi)及沸(fei)騰(teng)40%的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan),進(jin)行了(le)(le)(le)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)評價(jia),證實了(le)(le)(le)在(zai)硝(xiao)酸(suan)(suan)中(zhong)它(ta)們(men)表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同(tong)等的(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)。1955年以(yi)后,對(dui)戰爭(zheng)中(zhong)以(yi)及戰后美國開發的(de)沉淀硬化(hua)系(xi)列不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)研(yan)究(jiu),在(zai)日本也盛行起來。這些(xie)鋼(gang)(gang)雖(sui)然不是(shi)耐(nai)酸(suan)(suan)用不銹(xiu)鋼(gang)(gang),但(dan)是(shi)在(zai)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)評價(jia)中(zhong)也利用酸(suan)(suan)進(jin)行了(le)(le)(le)試驗,利用10%硫酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(suan)(沸(fei)騰(teng)),針對(dui)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)研(yan)究(jiu)了(le)(le)(le)冷加(jia)工和老化(hua)熱(re)處(chu)理(li)的(de)影響。


  作為不銹鋼的(de)(de)(de)(de)腐蝕試(shi)驗法,日本最(zui)初采用的(de)(de)(de)(de)是(shi)沸騰40%硝酸試(shi)驗,這是(shi)由(you)德國的(de)(de)(de)(de)Fried.Krupp公司開(kai)發,20世(shi)紀初日本陸軍進(jin)行的(de)(de)(de)(de)火藥制(zhi)(zhi)造裝置(zhi)用不銹鋼的(de)(de)(de)(de)試(shi)驗。就(jiu)像前面介紹的(de)(de)(de)(de),1951年制(zhi)(zhi)定(ding)JIS時,這個試(shi)驗方(fang)法也被規定(ding)于鋼材標準中。可是(shi)此后,根據日本學(xue)術振興(xing)會第97委員會第3分科(ke)會的(de)(de)(de)(de)討論(lun)結果,認為由(you)于不銹鋼材料性質的(de)(de)(de)(de)進(jin)步,該試(shi)驗法對于優劣的(de)(de)(de)(de)判斷力變得遲鈍,沒有進(jin)行的(de)(de)(de)(de)意(yi)義(yi),所以在制(zhi)(zhi)定(ding)1959年的(de)(de)(de)(de)JIS時被刪除了。


  在(zai)(zai)歐洲發(fa)明不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)之前,鎳鋼(gang)(gang)作為不(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)的(de)(de)鋼(gang)(gang)而存(cun)在(zai)(zai),對(dui)(dui)于它(ta)人(ren)們是(shi)用硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)進行(xing)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de),所以(yi)(yi)開發(fa)了(le)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)以(yi)(yi)后,提(ti)高針(zhen)對(dui)(dui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)的(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性(xing)仍然(ran)是(shi)一(yi)個重大的(de)(de)課(ke)題,硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)被廣泛使(shi)用。在(zai)(zai)日本,在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)國產化迅速發(fa)展的(de)(de)初期(qi),也(ye)就(jiu)是(shi)1935年(nian)左右(you),松永陽之助曾計劃過(guo)作為全面(mian)腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de)沸(fei)騰5%硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)試(shi)驗(yan)(yan),作為硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)銨生產中硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)工業用的(de)(de)含鉬(mu)奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)全面(mian)腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan)而被采用,對(dui)(dui)推進不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)日本國產化做出了(le)巨大貢獻。這(zhe)個試(shi)驗(yan)(yan)法,在(zai)(zai)上述(shu)制定JIS時,也(ye)規定適用于含鉬(mu)或者(zhe)含鉬(mu)和銅(tong)的(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)。此后,雖(sui)然(ran)針(zhen)對(dui)(dui)此試(shi)驗(yan)(yan)是(shi)否合(he)適,也(ye)提(ti)出過(guo)疑問(wen),可是(shi),在(zai)(zai)探討奧氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)(shi)性(xing)與化學成(cheng)(cheng)(cheng)分的(de)(de)關系時,毋庸置疑是(shi)一(yi)定會(hui)使(shi)用它(ta)的(de)(de),而且針(zhen)對(dui)(dui)改變了(le)鉻(ge)含量、組成(cheng)(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)(cheng)分是(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),以(yi)(yi)及改變了(le)鉻(ge)、鎳、鉬(mu)、銅(tong)量、組成(cheng)(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)(cheng)分是(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物。


  在(zai)(zai)探(tan)討涉及(ji)其(qi)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)組成(cheng)、熱處理的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)時,也會使(shi)(shi)用該試(shi)驗法(fa)。另外,如果(guo)(guo)(guo)(guo)開發(fa)了新不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),一般也會實(shi)(shi)施該腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗。不(bu)(bu)(bu)過(guo)(guo)盡管在(zai)(zai)JIS規格(ge)中對(dui)(dui)含碳鋼(gang)(gang)(gang)規定了較低的(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸試(shi)驗值,可是竹原(yuan)(1956年)指(zhi)(zhi)出,316系(xi)(xi)列鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)碳量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)在(zai)(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)越多,其(qi)他人(ren)也報(bao)告了同樣的(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)(guo)(guo)。由于(yu)經常會超過(guo)(guo)規格(ge)值,所(suo)以也探(tan)討了各種添(tian)(tian)(tian)加元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。最后,竹原(yuan)(1956年)證實(shi)(shi)對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang),磷、硫(liu)會產(chan)生(sheng)惡劣影(ying)響(xiang)(xiang),而鉬、銅(tong)具有(you)(you)一定效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)較小。下瀨等(deng)(deng)人(ren)(1962年)證實(shi)(shi),對(dui)(dui)于(yu)316不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),碳、鎳、鉬、銅(tong)能夠減少腐(fu)蝕(shi)(shi)減量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang),而鉻使(shi)(shi)其(qi)上升;高(gao)村(cun)等(deng)(deng)人(ren)(1969年)證實(shi)(shi),在(zai)(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)中添(tian)(tian)(tian)加的(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)中Cu、Sn具有(you)(you)一定效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo),單獨使(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會使(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)上升,可是若是其(qi)中的(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與(yu)Cu共存,雖然只(zhi)是微量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang),也可以改善(shan)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)。高(gao)村(cun)等(deng)(deng)人(ren)還證實(shi)(shi),微量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)與(yu)氫氣超電(dian)勢具有(you)(you)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)應關(guan)系(xi)(xi),改善(shan)耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫過(guo)(guo)電(dian)壓加大,反過(guo)(guo)來破壞耐(nai)(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)使(shi)(shi)氫過(guo)(guo)電(dian)壓減小。遲澤等(deng)(deng)人(ren)(1971年)為(wei)了排除添(tian)(tian)(tian)加元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),對(dui)(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)(bu)添(tian)(tian)(tian)加Si、Mn等(deng)(deng)其(qi)他元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang),探(tan)討了單獨添(tian)(tian)(tian)加微量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)沸騰5%硫(liu)酸中腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。表3.6 中總(zong)結了其(qi)結果(guo)(guo)(guo)(guo):添(tian)(tian)(tian)加到(dao)0.1%就會產(chan)生(sheng)巨(ju)大效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng)(deng),進一步(bu)添(tian)(tian)(tian)加到(dao)1%才會產(chan)生(sheng)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)有(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)(deng)。在(zai)(zai)普通的(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)中一般會混(hun)入不(bu)(bu)(bu)純物質銅(tong),所(suo)以有(you)(you)人(ren)指(zhi)(zhi)出市場上出售的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)值受(shou)錫混(hun)入量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)支配,同時實(shi)(shi)際上也受(shou)到(dao)混(hun)入的(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。他們還研究(jiu)了其(qi)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo)構造,證實(shi)(shi)了錫具有(you)(you)抑制(zhi)陰極、陽極兩(liang)種反應的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)(guo)(guo)。


表 6.jpg


  關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹(xiu)鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。


  關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。


圖 4.jpg


  沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)蝕試驗(yan)(yan)(yan),如前(qian)所述,顯(xian)示出極低碳奧(ao)氏體不銹鋼(gang)反而不能獲得(de)好的(de)(de)(de)效(xiao)果,根據這一點,人們對這種(zhong)材料的(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕性方法(fa)提出了疑(yi)問(wen),但是(shi)(shi)前(qian)文(wen)中(zhong)提到的(de)(de)(de)日本(ben)學(xue)振第(di)97委員會第(di)3分科會上(shang),得(de)出這樣的(de)(de)(de)結(jie)論(lun):該(gai)試驗(yan)(yan)(yan)方法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并不是(shi)(shi)在(zai)實(shi)地環境中(zhong)判定全面腐(fu)(fu)蝕性的(de)(de)(de)優劣,而看作(zuo)是(shi)(shi)不銹鋼(gang)生產廠家(jia)的(de)(de)(de)品質(zhi)管(guan)理試驗(yan)(yan)(yan)、用(yong)戶的(de)(de)(de)驗(yan)(yan)(yan)收試驗(yan)(yan)(yan),而且在(zai)1959年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂(ding)中(zhong)得(de)以繼續保存(cun)。可是(shi)(shi),在(zai)1991年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂(ding)時,這種(zhong)沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)蝕試驗(yan)(yan)(yan),并未作(zuo)為(wei)腐(fu)(fu)蝕試驗(yan)(yan)(yan)法(fa)被(bei)采用(yong),所以雖然得(de)以續存(cun),但卻(que)被(bei)排除在(zai)鋼(gang)材規格之外。


  從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。


  原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不(bu)銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。