不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐腐蝕(shi)性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第(di)二(er)次世界大(da)戰(zhan)中以(yi)及戰(zhan)爭(zheng)剛(gang)剛(gang)結束時,日本曾發(fa)表過(guo)有關無鎳或(huo)者(zhe)低(di)鎳的(de)(de)(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。福家(jia)(1948~1949)曾經針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以(yi)及在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中添加了各種第(di)4元素的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang),利(li)(li)(li)用(yong)常(chang)溫(wen)5%~10%硫酸(suan)(suan)、常(chang)溫(wen)以(yi)及沸(fei)騰40%的(de)(de)(de)(de)硝(xiao)酸(suan)(suan),進行(xing)了耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評(ping)價,證實了在(zai)硝(xiao)酸(suan)(suan)中它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)。1955年以(yi)后,對(dui)戰(zhan)爭(zheng)中以(yi)及戰(zhan)后美國開發(fa)的(de)(de)(de)(de)沉(chen)淀硬化系列(lie)不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu),在(zai)日本也盛行(xing)起來(lai)。這些(xie)鋼(gang)(gang)雖然不(bu)是(shi)耐(nai)(nai)酸(suan)(suan)用(yong)不(bu)銹鋼(gang)(gang),但是(shi)在(zai)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)評(ping)價中也利(li)(li)(li)用(yong)酸(suan)(suan)進行(xing)了試(shi)驗,利(li)(li)(li)用(yong)10%硫酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(suan)(沸(fei)騰),針對(dui)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)研(yan)究(jiu)了冷加工和老化熱處(chu)理的(de)(de)(de)(de)影響。
作為(wei)不銹(xiu)(xiu)鋼的(de)腐蝕試(shi)驗(yan)法(fa),日本最(zui)初采用的(de)是沸(fei)騰40%硝酸試(shi)驗(yan),這是由德國的(de)Fried.Krupp公司開發(fa),20世紀(ji)初日本陸(lu)軍進行的(de)火(huo)藥制(zhi)造裝置用不銹(xiu)(xiu)鋼的(de)試(shi)驗(yan)。就像前(qian)面介紹的(de),1951年制(zhi)定(ding)JIS時,這個試(shi)驗(yan)方法(fa)也被規定(ding)于(yu)鋼材標準中。可是此后,根據日本學術振(zhen)興會第97委(wei)員會第3分科會的(de)討(tao)論結果,認(ren)為(wei)由于(yu)不銹(xiu)(xiu)鋼材料性質(zhi)的(de)進步(bu),該(gai)試(shi)驗(yan)法(fa)對于(yu)優劣的(de)判斷(duan)力變得遲鈍,沒有進行的(de)意義(yi),所以(yi)在制(zhi)定(ding)1959年的(de)JIS時被刪除了。
在(zai)歐(ou)洲發明不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)之前,鎳(nie)鋼(gang)(gang)作為不(bu)(bu)(bu)(bu)易生銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)而存(cun)在(zai),對(dui)于它人們是(shi)(shi)(shi)用硫(liu)酸(suan)(suan)進(jin)行耐(nai)腐(fu)蝕性試(shi)(shi)(shi)驗的(de)(de)(de),所以(yi)開(kai)發了(le)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)以(yi)后,提(ti)(ti)高針對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性仍(reng)然(ran)是(shi)(shi)(shi)一(yi)個重大的(de)(de)(de)課題(ti),硫(liu)酸(suan)(suan)被廣泛使用。在(zai)日本,在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)國(guo)(guo)產化(hua)迅速發展的(de)(de)(de)初期,也就是(shi)(shi)(shi)1935年左右(you),松永陽(yang)之助曾計劃過作為全面(mian)腐(fu)蝕試(shi)(shi)(shi)驗的(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)酸(suan)(suan)試(shi)(shi)(shi)驗,作為硫(liu)酸(suan)(suan)銨生產中硫(liu)酸(suan)(suan)工業用的(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)全面(mian)腐(fu)蝕試(shi)(shi)(shi)驗而被采用,對(dui)推進(jin)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)日本國(guo)(guo)產化(hua)做(zuo)出了(le)巨大貢(gong)獻。這(zhe)個試(shi)(shi)(shi)驗法,在(zai)上述制定(ding)JIS時,也規(gui)定(ding)適用于含(han)鉬(mu)或者含(han)鉬(mu)和(he)銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。此后,雖然(ran)針對(dui)此試(shi)(shi)(shi)驗是(shi)(shi)(shi)否合適,也提(ti)(ti)出過疑(yi)問,可(ke)是(shi)(shi)(shi),在(zai)探討奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性與化(hua)學(xue)成分(fen)(fen)的(de)(de)(de)關系時,毋(wu)庸置疑(yi)是(shi)(shi)(shi)一(yi)定(ding)會使用它的(de)(de)(de),而且針對(dui)改變了(le)鉻含(han)量(liang)、組(zu)成成分(fen)(fen)是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),以(yi)及改變了(le)鉻、鎳(nie)、鉬(mu)、銅量(liang)、組(zu)成成分(fen)(fen)是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物。
在(zai)(zai)(zai)(zai)探(tan)討(tao)涉及其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組成、熱處(chu)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)時(shi),也(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)用該(gai)試(shi)驗(yan)法。另(ling)外,如果(guo)開發了(le)(le)(le)新不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),一(yi)(yi)般也(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)實施(shi)該(gai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)試(shi)驗(yan)。不(bu)(bu)過(guo)盡管(guan)在(zai)(zai)(zai)(zai)JIS規格中(zhong)(zhong)對含碳(tan)鋼(gang)(gang)(gang)規定了(le)(le)(le)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)(liu)酸試(shi)驗(yan)值(zhi),可是(shi)(shi)(shi)竹原(1956年(nian)(nian))指出(chu),316系(xi)列鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)(zai)(zai)(zai)0.02%~0.18%范圍內時(shi),碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越多(duo),其(qi)(qi)他(ta)人(ren)(ren)(ren)也(ye)(ye)報(bao)告(gao)了(le)(le)(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)。由于(yu)經常會(hui)(hui)(hui)超過(guo)規格值(zhi),所以(yi)(yi)也(ye)(ye)探(tan)討(tao)了(le)(le)(le)各種添加元素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。最后,竹原(1956年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實對于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang),磷、硫(liu)(liu)會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)(sheng)惡(e)劣影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),而鉬(mu)、銅(tong)具有一(yi)(yi)定效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo),硅、錳(meng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)較小。下瀨等(deng)(deng)人(ren)(ren)(ren)(1962年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實,對于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),碳(tan)、鎳(nie)、鉬(mu)、銅(tong)能夠減(jian)少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)減(jian)量(liang)(liang)(liang),而鉻(ge)使(shi)(shi)其(qi)(qi)上升(sheng);高村等(deng)(deng)人(ren)(ren)(ren)(1969年(nian)(nian))證(zheng)(zheng)實,在(zai)(zai)(zai)(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)添加的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)(liang)(liang)元素(su)中(zhong)(zhong)Cu、Sn具有一(yi)(yi)定效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo),單(dan)獨(du)(du)使(shi)(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上升(sheng),可是(shi)(shi)(shi)若是(shi)(shi)(shi)其(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是(shi)(shi)(shi)微量(liang)(liang)(liang),也(ye)(ye)可以(yi)(yi)改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性。高村等(deng)(deng)人(ren)(ren)(ren)還證(zheng)(zheng)實,微量(liang)(liang)(liang)元素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)與氫(qing)氣超電(dian)勢具有良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)對應(ying)關系(xi),改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)使(shi)(shi)氫(qing)過(guo)電(dian)壓(ya)加大,反過(guo)來破壞耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)使(shi)(shi)氫(qing)過(guo)電(dian)壓(ya)減(jian)小。遲澤等(deng)(deng)人(ren)(ren)(ren)(1971年(nian)(nian))為了(le)(le)(le)排除添加元素(su)對組織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),對于(yu)提高鎳(nie)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時(shi),不(bu)(bu)添加Si、Mn等(deng)(deng)其(qi)(qi)他(ta)元素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang),探(tan)討(tao)了(le)(le)(le)單(dan)獨(du)(du)添加微量(liang)(liang)(liang)元素(su)對沸騰5%硫(liu)(liu)酸中(zhong)(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)(zhong)總(zong)結了(le)(le)(le)其(qi)(qi)結果(guo):添加到(dao)0.1%就會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)(sheng)巨大效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng)(deng),進一(yi)(yi)步添加到(dao)1%才會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)(sheng)效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素(su)有Ti、Nb、W、Ag等(deng)(deng)。在(zai)(zai)(zai)(zai)普通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)般會(hui)(hui)(hui)混入不(bu)(bu)純物質(zhi)銅(tong),所以(yi)(yi)有人(ren)(ren)(ren)指出(chu)市場上出(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)值(zhi)受錫混入量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配(pei),同時(shi)實際(ji)上也(ye)(ye)受到(dao)混入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。他(ta)們(men)還研究了(le)(le)(le)其(qi)(qi)效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)構造,證(zheng)(zheng)實了(le)(le)(le)錫具有抑制陰極、陽(yang)極兩種反應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)(xiao)果(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼(gang)的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫酸(suan)腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan),如前(qian)所(suo)述,顯示(shi)出(chu)極低碳奧氏(shi)體不銹鋼(gang)反(fan)而(er)不能獲(huo)得(de)(de)好的(de)(de)(de)效(xiao)果,根(gen)據這一點,人們對(dui)這種(zhong)材料的(de)(de)(de)全(quan)面(mian)腐蝕(shi)(shi)性方(fang)法(fa)提出(chu)了(le)疑問,但是(shi)前(qian)文中(zhong)提到的(de)(de)(de)日(ri)本(ben)學(xue)振第97委(wei)員會第3分科會上,得(de)(de)出(chu)這樣的(de)(de)(de)結論:該試(shi)驗(yan)方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并(bing)不是(shi)在(zai)實地環境中(zhong)判定(ding)全(quan)面(mian)腐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)優劣(lie),而(er)看(kan)作是(shi)不銹鋼(gang)生產廠家的(de)(de)(de)品質管理試(shi)驗(yan)、用(yong)戶的(de)(de)(de)驗(yan)收試(shi)驗(yan),而(er)且(qie)在(zai)1959年的(de)(de)(de)JIS修訂中(zhong)得(de)(de)以繼續(xu)保存(cun)。可是(shi),在(zai)1991年的(de)(de)(de)JIS修訂時,這種(zhong)沸騰5%硫酸(suan)腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan),并(bing)未作為腐蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)法(fa)被(bei)采用(yong),所(suo)以雖然得(de)(de)以續(xu)存(cun),但卻被(bei)排除(chu)在(zai)鋼(gang)材規格之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹(xiu)鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。