在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從1946年(nian)開始在Emsworth進行了(le)為期5年(nian)的海水(shui)浸泡試(shi)(shi)驗,試(shi)(shi)驗中加入了(le)1%~2%Cr的鋼種和(he)加入了(le)1.6%AI的鋼種及加人(ren)了(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼種并(bing)發表了(le)試(shi)(shi)驗結果。雖然(ran)各(ge)自的腐蝕(shi)量都明顯低于碳素(su)鋼,可是(shi)(shi)這次(ci)沒(mei)有產生因(yin)成(cheng)分系而(er)引起(qi)的孔蝕(shi)。該結果提出了(le)孔蝕(shi)的產生是(shi)(shi)否(fou)在同(tong)一海水(shui)中受到某種環境條件(jian)左右的新(xin)疑問。
向(xiang)Hudson提供(gong)Cr-Al鋼(gang)的Herzon,在Kure Beach進(jin)行了為期46個月全浸泡試驗結果表(biao)明:3.5%Cr鋼(gang)與(yu)碳(tan)素鋼(gang)相比(bi),最(zui)大(da)孔(kong)(kong)(kong)蝕深(shen)度(du)相同,平均孔(kong)(kong)(kong)蝕深(shen)度(du)是1.7倍,相反(fan)4%Cr-0.8%Al鋼(gang)的孔(kong)(kong)(kong)蝕深(shen)度(du)比(bi)碳(tan)素鋼(gang)好,最(zui)大(da)為1/3弱(ruo),平均1/2弱(ruo)。以后Herzon敘述了孔(kong)(kong)(kong)蝕程度(du)與(yu)溶解氧密切相關,特(te)別(bie)添(tian)加了Cr、Al的場合,溶解氧低(di)時容易產生(sheng)孔(kong)(kong)(kong)蝕。
根據 Larrabee 所(suo)引用的(de)在巴拿馬運河地區(qu)的(de)鹽水(brackishwater)浸泡試(shi)驗結(jie)果,含鉻鋼腐(fu)蝕率(lv)、最大腐(fu)蝕深度都比(bi)碳(tan)素鋼優(you)秀。
1960年代后期(昭和40年代的(de)(de)(de)(de)前期),日(ri)本(ben)進行了具有海水(shui)耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)(de)(de)耐(nai)海水(shui)鋼的(de)(de)(de)(de)研究開發(fa)(fa),不管誰探討(tao)以(yi)添(tian)加(jia)鉻(ge)為(wei)基礎提高(gao)耐(nai)蝕(shi)性,最關注(zhu)的(de)(de)(de)(de)問(wen)題是(shi)通過添(tian)加(jia)鉻(ge),孔蝕(shi)發(fa)(fa)生的(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)是(shi)否增加(jia)了。在(zai)(zai)那以(yi)前公開發(fa)(fa)表的(de)(de)(de)(de)日(ri)本(ben)本(ben)國以(yi)外的(de)(de)(de)(de)各種數據對鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)效果在(zai)(zai)機理(li)上沒(mei)有進行過詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)論述,而且上述通過鉻(ge)促進孔蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)數據也不多,這(zhe)是(shi)其中(zhong)的(de)(de)(de)(de)一個(ge)理(li)由。
還有一(yi)個理由是(shi)根據實驗觀察,在(zai)實驗室里把鋼(gang)材(cai)試片浸泡在(zai)人工海水中(zhong)進行腐蝕試驗時,就連(lian)碳素鋼(gang)也不會使(shi)腐蝕突然擴(kuo)展到全(quan)表(biao)面,點銹生成后(hou)它們逐漸地擴(kuo)展或者合(he)并達到全(quan)表(biao)面。例如在(zai)加入1%以上的鉻提高了平均耐蝕性(xing)的鋼(gang)材(cai)中(zhong)腐蝕的擴(kuo)展非常(chang)慢,雖然不久(jiu)被(bei)沉淀銹覆(fu)蓋看(kan)不見(jian)了,可是(shi)1年(nian)后(hou)撈(lao)起來除去銹進行研究時,據說仍存(cun)在(zai)相當多的未(wei)腐蝕部分。
如果是集水面積(ji)(ji)原理(catchment area principle)在起作用,不(bu)(bu)管(guan)腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)、非(fei)(fei)(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)面積(ji)(ji)比(bi)率,而用到達(da)全(quan)面的(de)(de)溶解(jie)氧的(de)(de)供(gong)給(gei)量(liang)來決(jue)定全(quan)體腐蝕(shi)(shi)(shi)量(liang)的(de)(de)話,那(nei)么(me)非(fei)(fei)(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)面積(ji)(ji)比(bi)率越(yue)高(gao)則腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越(yue)深,這就會助長所謂(wei)的(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)傾(qing)向。所以說,在降低(di)全(quan)體腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)同時(shi),為了(le)獲(huo)得耐孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)耐海(hai)水鋼(gang),必須(xu)選擇不(bu)(bu)容(rong)(rong)易(yi)生(sheng)成(cheng)非(fei)(fei)(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)而且平(ping)均(jun)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低(di)的(de)(de)成(cheng)分(fen)系(xi)。容(rong)(rong)易(yi)殘留大的(de)(de)非(fei)(fei)(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)顯著的(de)(de)傾(qing)向是平(ping)均(jun)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小,可是不(bu)(bu)容(rong)(rong)易(yi)生(sheng)成(cheng)非(fei)(fei)(fei)侵(qin)(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)的(de)(de)鋼(gang)種(zhong)平(ping)均(jun)腐蝕(shi)(shi)(shi)率比(bi)碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方(fang)法,1970年Cleary 在食鹽水中(zhong)(zhong)腐蝕(shi)碳素(su)鋼或鐵時,注意到從浸泡(pao)開(kai)始生成侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)和(he)非侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen),侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)經數小時擴展到表(biao)面(mian)的(de)(de)85%,可是以后即使表(biao)面(mian)全部(bu)被(bei)沉積的(de)(de)銹(xiu)覆蓋,約(yue)15%的(de)(de)非侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)至少在6個月后仍殘存著(zhu)。他用自己開(kai)發的(de)(de)能(neng)夠測定(ding)pH值、溶(rong)解(jie)氧(yang)和(he)電位微小分(fen)(fen)(fen)布的(de)(de)微型電極,測定(ding)了腐蝕(shi)進行中(zhong)(zhong)鋼表(biao)面(mian)的(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)和(he)非侵(qin)(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水(shui)、玉(yu)田及松島(dao)(1978年)把(ba)在宏觀陽極和宏觀陰(yin)極上(shang)氧(yang)的(de)還(huan)原速(su)(su)度分別設(she)為K和L,建立了更簡化的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)(su)度公式(shi)(shi),就是(shi)說把(ba)全(quan)面(mian)的(de)平均腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)(su)度設(she)為Q時(shi),則得到下式(shi)(shi):
如(ru)果宏觀陰極上氧的(de)還原速(su)度緩慢,若α<1,則(ze)腐蝕您c的(de)增加(jia)而(er)減(jian)小,與(yu)一(yi)般(ban)的(de)傾向一(yi)致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐(fu)蝕(shi)率(lv)小而且不(bu)容易生成(cheng)宏觀陰極的(de)成(cheng)分系是(shi)存在的(de)。在日(ri)本開發(fa)的(de)耐海水鋼幾乎全部(bu)都添加(jia)了(le)鉻,然而可以(yi)說這(zhe)些(xie)鋼是(shi)通過把鉻控(kong)制在一定(ding)限(xian)度以(yi)內,同時采用添加(jia)鎳或鉬等一種(zhong)(zhong)方法或兩種(zhong)(zhong)方法來控(kong)制鋼的(de)局部(bu)腐(fu)蝕(shi)。