在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從1946年(nian)開始(shi)在Emsworth進行了(le)(le)為期5年(nian)的(de)(de)海(hai)水(shui)浸(jin)泡試驗(yan)(yan),試驗(yan)(yan)中加(jia)入了(le)(le)1%~2%Cr的(de)(de)鋼種(zhong)和加(jia)入了(le)(le)1.6%AI的(de)(de)鋼種(zhong)及加(jia)人了(le)(le)2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼種(zhong)并發表了(le)(le)試驗(yan)(yan)結果。雖然各自的(de)(de)腐(fu)蝕量都明顯低于碳素鋼,可是(shi)這次沒有產生因成分(fen)系而引起的(de)(de)孔蝕。該結果提(ti)出了(le)(le)孔蝕的(de)(de)產生是(shi)否在同(tong)一海(hai)水(shui)中受到某(mou)種(zhong)環境條件左右的(de)(de)新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼的Herzon,在Kure Beach進行了為期46個月全浸泡試驗結果表(biao)明(ming):3.5%Cr鋼與碳(tan)素鋼相(xiang)比,最大孔(kong)蝕(shi)深度(du)相(xiang)同,平均(jun)孔(kong)蝕(shi)深度(du)是1.7倍(bei),相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的孔(kong)蝕(shi)深度(du)比碳(tan)素鋼好,最大為1/3弱,平均(jun)1/2弱。以后Herzon敘述了孔(kong)蝕(shi)程度(du)與溶解(jie)氧密切相(xiang)關,特(te)別添加了Cr、Al的場合,溶解(jie)氧低時(shi)容(rong)易產(chan)生孔(kong)蝕(shi)。
根據 Larrabee 所引用的在(zai)巴(ba)拿馬運河地(di)區的鹽水(brackishwater)浸泡(pao)試驗(yan)結果,含(han)鉻鋼(gang)腐蝕(shi)率、最大腐蝕(shi)深度都比碳素鋼(gang)優秀。
1960年(nian)代后(hou)期(昭和40年(nian)代的(de)前期),日(ri)本(ben)進(jin)行(xing)了(le)具(ju)有海水耐蝕性的(de)耐海水鋼(gang)的(de)研究開(kai)發(fa),不管(guan)誰探(tan)討以添加(jia)(jia)鉻(ge)(ge)為基礎(chu)提高耐蝕性,最關注的(de)問題是通過添加(jia)(jia)鉻(ge)(ge),孔(kong)蝕發(fa)生的(de)傾向是否增加(jia)(jia)了(le)。在那以前公開(kai)發(fa)表的(de)日(ri)本(ben)本(ben)國以外的(de)各(ge)種數(shu)據對鉻(ge)(ge)的(de)效(xiao)果(guo)在機(ji)理上(shang)沒有進(jin)行(xing)過詳細的(de)論述,而且(qie)上(shang)述通過鉻(ge)(ge)促進(jin)孔(kong)蝕的(de)數(shu)據也不多,這(zhe)是其中的(de)一個理由。
還有一(yi)個理由是(shi)根據實(shi)(shi)驗觀察(cha),在(zai)實(shi)(shi)驗室里把鋼(gang)(gang)材試(shi)片浸泡在(zai)人工海(hai)水中進行腐(fu)蝕試(shi)驗時,就(jiu)連碳素鋼(gang)(gang)也不會使(shi)腐(fu)蝕突然擴(kuo)展到全(quan)表(biao)面,點銹生成后(hou)它們逐漸地(di)擴(kuo)展或者合并達到全(quan)表(biao)面。例如在(zai)加入1%以上的(de)鉻提高了(le)平均耐蝕性的(de)鋼(gang)(gang)材中腐(fu)蝕的(de)擴(kuo)展非常(chang)慢,雖(sui)然不久被沉淀銹覆蓋看不見了(le),可是(shi)1年(nian)后(hou)撈起來除(chu)去銹進行研究時,據說仍存在(zai)相當多的(de)未腐(fu)蝕部分(fen)。
如果是集水面(mian)積原理(catchment area principle)在起作用,不(bu)管腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分、非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)面(mian)積比率(lv),而用到達全面(mian)的(de)溶(rong)解氧的(de)供給量(liang)(liang)來(lai)決(jue)定(ding)全體(ti)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)量(liang)(liang)的(de)話,那么非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)的(de)面(mian)積比率(lv)越高(gao)則腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)越深,這就會助長(chang)所謂的(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)。所以(yi)說,在降低全體(ti)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)同(tong)時,為了(le)獲(huo)得耐孔蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)強的(de)耐海(hai)水鋼(gang),必須(xu)選擇不(bu)容(rong)易生(sheng)成非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分而且平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)度低的(de)成分系(xi)。容(rong)易殘留(liu)大的(de)非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)鋼(gang)種顯(xian)著的(de)傾(qing)向(xiang)是平均(jun)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)度小,可是不(bu)容(rong)易生(sheng)成非(fei)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)(bu)分的(de)鋼(gang)種平均(jun)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)率(lv)比碳素(su)鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方法,1970年Cleary 在食(shi)鹽水中腐蝕(shi)碳素鋼或(huo)鐵時(shi),注意到從(cong)浸泡開始生成(cheng)侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)和非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen),侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)經(jing)數小(xiao)(xiao)時(shi)擴展到表(biao)面的85%,可是以后即(ji)使表(biao)面全部(bu)被沉(chen)積(ji)的銹覆蓋,約15%的非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)至少(shao)在6個月(yue)后仍(reng)殘(can)存(cun)著。他用自己開發(fa)的能(neng)夠(gou)測(ce)定pH值(zhi)、溶解氧和電(dian)位(wei)微小(xiao)(xiao)分(fen)布的微型電(dian)極(ji),測(ce)定了(le)腐蝕(shi)進行中鋼表(biao)面的侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)和非(fei)侵(qin)蝕(shi)部(bu)分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉(yu)田及(ji)松島(1978年)把在宏觀陽極和宏觀陰(yin)極上氧的還原速(su)度(du)分別設為K和L,建立了(le)更簡化的腐蝕(shi)速(su)度(du)公式,就是說把全面的平均腐蝕(shi)速(su)度(du)設為Q時,則得到下式:
如(ru)果宏(hong)觀陰(yin)極上氧的(de)還原速度(du)緩(huan)慢(man),若α<1,則腐蝕(shi)您c的(de)增加而減(jian)小(xiao),與一般的(de)傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐(fu)蝕率(lv)小而且(qie)不容(rong)易生(sheng)成(cheng)宏觀(guan)陰極(ji)的(de)成(cheng)分系是存在的(de)。在日本開發(fa)的(de)耐海水鋼(gang)幾乎(hu)全部都(dou)添加了鉻,然而可以(yi)說這些鋼(gang)是通過把(ba)鉻控制在一定限度以(yi)內(nei),同時(shi)采用添加鎳(nie)或鉬等一種方法或兩種方法來(lai)控制鋼(gang)的(de)局部腐(fu)蝕。