在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等從1946年開(kai)始在Emsworth進行了(le)為期5年的(de)海水(shui)浸泡試驗,試驗中(zhong)加(jia)入(ru)了(le)1%~2%Cr的(de)鋼(gang)種和加(jia)入(ru)了(le)1.6%AI的(de)鋼(gang)種及加(jia)人了(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼(gang)種并(bing)發表了(le)試驗結果。雖然(ran)各自(zi)的(de)腐(fu)蝕量都明顯低于碳素鋼(gang),可(ke)是(shi)這次沒有(you)產(chan)生因(yin)成分系(xi)而引(yin)起的(de)孔(kong)蝕。該結果提出了(le)孔(kong)蝕的(de)產(chan)生是(shi)否在同一海水(shui)中(zhong)受(shou)到(dao)某種環境條件(jian)左(zuo)右的(de)新疑問。
向Hudson提供Cr-Al鋼的(de)Herzon,在Kure Beach進行了(le)為(wei)期46個月全浸泡試驗結果表明:3.5%Cr鋼與(yu)碳(tan)素鋼相(xiang)比,最大孔蝕深度相(xiang)同,平均孔蝕深度是1.7倍,相(xiang)反(fan)4%Cr-0.8%Al鋼的(de)孔蝕深度比碳(tan)素鋼好,最大為(wei)1/3弱,平均1/2弱。以(yi)后(hou)Herzon敘述了(le)孔蝕程度與(yu)溶解氧(yang)密切相(xiang)關,特別添加了(le)Cr、Al的(de)場合(he),溶解氧(yang)低時容(rong)易產(chan)生孔蝕。
根據 Larrabee 所(suo)引用的在巴拿(na)馬運(yun)河(he)地區的鹽水(brackishwater)浸泡(pao)試驗結果(guo),含鉻鋼腐蝕率、最(zui)大腐蝕深度都比碳(tan)素(su)鋼優秀。
1960年代后期(qi)(昭和40年代的(de)(de)前期(qi)),日本進(jin)行了具有(you)海水(shui)耐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)耐海水(shui)鋼的(de)(de)研究開發(fa),不管誰探(tan)討以添加鉻(ge)為基(ji)礎提高耐蝕(shi)(shi)性,最關注的(de)(de)問題是通過(guo)添加鉻(ge),孔蝕(shi)(shi)發(fa)生的(de)(de)傾向(xiang)是否增(zeng)加了。在(zai)那以前公開發(fa)表的(de)(de)日本本國以外的(de)(de)各種數據對鉻(ge)的(de)(de)效果在(zai)機(ji)理上沒(mei)有(you)進(jin)行過(guo)詳(xiang)細(xi)的(de)(de)論(lun)述,而且上述通過(guo)鉻(ge)促進(jin)孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)數據也不多(duo),這是其中的(de)(de)一個(ge)理由。
還有一個理由是根據(ju)實驗觀察,在(zai)實驗室里把鋼(gang)材(cai)試片(pian)浸(jin)泡(pao)在(zai)人工海水中進行腐蝕試驗時,就(jiu)連碳(tan)素(su)鋼(gang)也不(bu)會使腐蝕突(tu)然擴展到全(quan)表(biao)面(mian),點銹生成后它們逐漸地擴展或者合并(bing)達(da)到全(quan)表(biao)面(mian)。例如在(zai)加入1%以上的鉻(ge)提高(gao)了平均(jun)耐(nai)蝕性的鋼(gang)材(cai)中腐蝕的擴展非常慢,雖然不(bu)久被沉淀銹覆蓋看(kan)不(bu)見了,可是1年后撈起來除(chu)去銹進行研究時,據(ju)說仍存在(zai)相當多的未腐蝕部分(fen)。
如果(guo)是集水面(mian)(mian)積(ji)原(yuan)理(li)(catchment area principle)在起作用(yong),不(bu)管腐蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)、非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比(bi)(bi)率(lv)(lv),而用(yong)到達全面(mian)(mian)的(de)(de)(de)溶解(jie)氧(yang)的(de)(de)(de)供給量來決定全體腐蝕(shi)(shi)量的(de)(de)(de)話,那(nei)么非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)的(de)(de)(de)面(mian)(mian)積(ji)比(bi)(bi)率(lv)(lv)越高(gao)則腐蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)的(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)越深(shen),這(zhe)就會(hui)助長所謂的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)傾向。所以說,在降低全體腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)同時,為了獲得(de)耐(nai)孔蝕(shi)(shi)強的(de)(de)(de)耐(nai)海水鋼(gang),必(bi)須選(xuan)擇不(bu)容(rong)易(yi)生成非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)而且平均侵蝕(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)成分(fen)系。容(rong)易(yi)殘(can)留大的(de)(de)(de)非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)的(de)(de)(de)鋼(gang)種顯著的(de)(de)(de)傾向是平均侵蝕(shi)(shi)度小,可是不(bu)容(rong)易(yi)生成非(fei)侵蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)的(de)(de)(de)鋼(gang)種平均腐蝕(shi)(shi)率(lv)(lv)比(bi)(bi)碳素鋼(gang)優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。

隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這種方法,1970年Cleary 在食(shi)鹽水(shui)中腐蝕(shi)(shi)(shi)碳素(su)鋼或鐵時,注意到(dao)從浸泡開始生(sheng)成(cheng)侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen)和非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen),侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen)經數小時擴展到(dao)表(biao)面(mian)的(de)85%,可是(shi)以(yi)后即使表(biao)面(mian)全部(bu)(bu)被沉(chen)積的(de)銹覆(fu)蓋,約15%的(de)非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen)至少在6個月后仍殘存著。他用自己(ji)開發的(de)能夠測(ce)定pH值(zhi)、溶解氧和電位微(wei)小分(fen)(fen)(fen)(fen)布的(de)微(wei)型電極(ji),測(ce)定了(le)腐蝕(shi)(shi)(shi)進(jin)行中鋼表(biao)面(mian)的(de)侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen)和非侵蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)(bu)分(fen)(fen)(fen)(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清(qing)水、玉田及松島(1978年(nian))把在宏觀陽極(ji)和宏觀陰(yin)極(ji)上氧的(de)(de)(de)還(huan)原速(su)度分(fen)別設為K和L,建(jian)立(li)了更簡(jian)化的(de)(de)(de)腐蝕速(su)度公式(shi),就(jiu)是說(shuo)把全(quan)面(mian)的(de)(de)(de)平均腐蝕速(su)度設為Q時(shi),則得到下式(shi):
如(ru)果宏觀陰極上氧的(de)還原速度(du)緩慢,若α<1,則腐蝕您c的(de)增加而減小,與(yu)一般的(de)傾向一致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。

根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖(tu)3-3所示,腐(fu)蝕(shi)率小而且不容易生成(cheng)宏觀陰極(ji)的成(cheng)分系是存在(zai)的。在(zai)日(ri)本(ben)開發的耐海水鋼(gang)幾(ji)乎全(quan)部(bu)都添加(jia)了鉻,然而可以說這(zhe)些鋼(gang)是通過(guo)把(ba)鉻控制在(zai)一(yi)定限度以內,同時采用添加(jia)鎳或鉬等一(yi)種方法(fa)或兩(liang)種方法(fa)來控制鋼(gang)的局部(bu)腐(fu)蝕(shi)。

