一、孔蝕
孔蝕指在金屬表面上局部形成的具有一定深度的小孔或銹斑腐蝕,在許多資料上,也叫點蝕。孔蝕常常被銹層、腐蝕產物等覆蓋,因而難以發現。孔蝕一般系在特定的腐蝕介質中產生,特別是在含有Cl-(包括Br-,I-)離子的介質中產生。孔蝕不僅可導致設備、管線等穿孔而破壞,而且常常誘發晶間腐蝕、應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞。
一般認為,不銹鋼的孔蝕是在金屬表面非金屬夾雜物、析出相、晶界、位錯露頭等缺陷處,由于此處鈍化膜較脆弱,在特定腐蝕介質作用下,鈍化膜修復能力差而造成的破壞。孔蝕的出現包括成核和擴展兩個階段,現以鋼的表面上存在硫化錳夾雜為例簡述如下。孔蝕的成核。在溶液中有Cl-存在時,金屬表面有硫化錳夾雜的部位,由于難以鈍化和再鈍化而產生優先溶解并形成小孔坑,硫化物溶解產生H+(或硫化氫),對金屬的新鮮表面產生活化作用,阻止小蝕坑的再鈍化,使其繼續溶解,蝕坑溶解到超過臨界尺寸(數十微米),便成為孔蝕源。
孔蝕的擴展。孔蝕源形成后,溶解下來的金屬離子會產生水解而生成H+并使局部溶液的pH值下降,進而又加速金屬的溶解,使孔坑進一步擴大、加深。隨著腐蝕孔的加深并由于腐蝕產物覆蓋了蝕坑口,從而使腐蝕孔物質遷移困難,導致腐蝕孔內pH值的進一步降低,同時,Cl-在腐蝕孔內富集,使腐蝕孔進一步加速擴大并加深,最后形成孔蝕。溶液中Cl-濃度升高、溫度升高及pH值下降都使孔蝕容易產生且加速腐蝕。鉻、鉬、氮等元素對提高不銹鋼耐孔蝕性能非常有效,目前人們多用孔蝕抗力當量PRE值來表示不銹鋼的耐孔蝕能力,PRE值可根據鋼的化學成分計算,PRE值越高,鋼的耐孔蝕性能越好。
PRE=%Cr+3.3×%Mo+(13~30)×%N
提高不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)純度,降低鋼(gang)(gang)中氣體(ti)和非(fei)金屬夾雜物(wu)的(de)含量,可提高耐孔蝕(shi)(shi)性能(neng),降低鋼(gang)(gang)中的(de)組織(zhi)不均勻性,減少M23C6等碳化物(wu)和o、X相(xiang)(xiang)等金屬間相(xiang)(xiang)析出,減少各種缺陷都可以提高耐孔蝕(shi)(shi)性能(neng)。
二(er)、縫隙腐蝕
金(jin)屬(shu)表(biao)面上由于(yu)存(cun)在異物(wu)或結構(gou)上的(de)原因而形成縫(feng)(feng)隙,使(shi)縫(feng)(feng)隙內(nei)溶(rong)液中與腐(fu)(fu)蝕(shi)有(you)關的(de)物(wu)質遷移困難,所(suo)引起(qi)的(de)縫(feng)(feng)隙內(nei)金(jin)屬(shu)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi),總稱(cheng)為縫(feng)(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)。幾乎所(suo)有(you)金(jin)屬(shu)和所(suo)有(you)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)介質都有(you)可(ke)能產生(sheng)(sheng)縫(feng)(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi),縫(feng)(feng)隙尺寸有(you)一定(ding)的(de)要(yao)求,即要(yao)使(shi)縫(feng)(feng)隙內(nei)外溶(rong)液之間的(de)物(wu)質遷移發(fa)生(sheng)(sheng)困難,同時溶(rong)液又(you)能進(jin)入(ru)縫(feng)(feng)隙內(nei)。縫(feng)(feng)隙一般在0.025~0.1mm之間,就可(ke)能發(fa)生(sheng)(sheng)縫(feng)(feng)隙腐(fu)(fu)蝕(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)形態從(cong)縫(feng)(feng)隙內(nei)金(jin)屬(shu)的(de)孔蝕(shi)到均(jun)勻腐(fu)(fu)蝕(shi)都有(you)。
縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)可(ke)分為孔蝕(shi)(shi)型縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)和活化型縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)兩種。孔蝕(shi)(shi)型縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)由孔蝕(shi)(shi)起源的,這(zhe)種腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)程中(zhong),縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)溶(rong)液(ye)中(zhong)金(jin)屬(shu)鹽的濃(nong)縮,使縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)金(jin)屬(shu)表面鈍(dun)(dun)化膜發生氧化性(xing)破壞(huai)(被(bei)擊(ji)穿),產(chan)生由孔蝕(shi)(shi)起源的縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。活化型縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)由于縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)的存在,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)溶(rong)液(ye)組成物(wu)質遷移產(chan)生困難。例如,溶(rong)液(ye)中(zhong)的溶(rong)解(jie)氧只(zhi)能通(tong)過(guo)擴散才能進(jin)入(ru),而且擴散緩(huan)慢,為維持不(bu)(bu)銹鋼鈍(dun)(dun)態,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)溶(rong)解(jie)氧迅(xun)速消耗掉,而又得不(bu)(bu)到及時(shi)補充,當(dang)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)溶(rong)解(jie)氧降到一(yi)定程度時(shi),致使不(bu)(bu)銹鋼表面鈍(dun)(dun)化膜開始還(huan)原性(xing)溶(rong)解(jie),這(zhe)種溶(rong)解(jie)的結果使腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)金(jin)屬(shu)鹽逐(zhu)漸濃(nong)縮,通(tong)過(guo)水(shui)解(jie),縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)溶(rong)液(ye)的pH值急劇(ju)下降,當(dang)pH值降低到溶(rong)液(ye)不(bu)(bu)能使不(bu)(bu)銹鋼維持鈍(dun)(dun)態的臨界pH值時(shi),縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)內(nei)不(bu)(bu)銹鋼表面的鈍(dun)(dun)化膜產(chan)生還(huan)原性(xing)破壞(huai)而形成縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。
為防止縫隙腐蝕,主要是在結構設計中盡量避免形成縫隙,避免造成容易產生表面沉積的幾何條件,選擇合適材料。對于不銹鋼來說,提高鉻、鉬含量,有利于耐腐蝕性能,有的資料提出,不銹鋼耐縫隙腐蝕的當量為%Cr+3.3×%Mo+30×%N。盡管有高鉻、鉬含量各類不銹鋼,但它們的耐縫隙腐蝕仍不十分理想,一般認為,高鉻、鉬鎳基合金或鐵鎳基合金有很好的耐腐蝕性能,如 Iconel 625、 Hastelloy C-276、 Hastelloy C-4 等合金。

