浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼(gang)的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效(xiao)分析過程
1. 外觀檢(jian)查(cha)
首先對不銹鋼管(guan)外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析(xi)
在試(shi)(shi)樣(yang)(yang)2上取一塊材(cai)料(liao)制成(cheng)(cheng)光譜試(shi)(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位置(zhi)如(ru)圖6-4(b)所示的長方形區域。采(cai)用光譜儀對所取試(shi)(shi)樣(yang)(yang)沿管壁(bi)外側，分(fen)(fen)(fen)別對母材(cai)（BM)、熱(re)影響區（HAZ)、焊縫(feng)材(cai)料(liao)（WM)的化學成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)(fen)進行檢(jian)測分(fen)(fen)(fen)析，分(fen)(fen)(fen)析結(jie)果(guo)如(ru)表(biao)6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼(gang)和耐熱鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采用掃描電鏡對試樣1腐蝕(shi)坑(keng)內的腐蝕(shi)物進行能譜(pu)分(fen)析，位置及測試結果如圖6-5所示。腐蝕(shi)產(chan)物中S元(yuan)(yuan)素(su)含(han)量(liang)很高，并含(han)有(you)一(yi)定量(liang)的Cl元(yuan)(yuan)素(su)，各元(yuan)(yuan)素(su)含(han)量(liang)見表6-3。說明(ming)介質中硫元(yuan)(yuan)素(su)和氯元(yuan)(yuan)素(su)參與了腐蝕(shi)過(guo)程。
4. 金相組織分析
在試(shi)樣(yang)2上沿(yan)線(xian)取一塊金(jin)相試(shi)樣(yang)，取樣(yang)位(wei)置如圖6-6所(suo)示(shi)。分別沿(yan)兩個縱剖面對母材(cai)、熱(re)影響(xiang)區(qu)和(he)焊縫進行金(jin)相試(shi)驗。其中(zhong)縱剖面I焊縫腐(fu)蝕嚴重，其金(jin)相觀(guan)察(cha)位(wei)置如圖6-6右圖所(suo)示(shi)。
圖6-7給(gei)出(chu)了腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)側試樣(yang)的金(jin)相結構。從(cong)圖6-7(a)可以(yi)(yi)看(kan)出(chu)，母(mu)材(cai)基體是典(dian)型的奧(ao)(ao)氏體組(zu)織(zhi)(zhi)，部分(fen)呈(cheng)李晶分(fen)布。熱(re)影響區(qu)母(mu)材(cai)仍然(ran)是奧(ao)(ao)氏體組(zu)織(zhi)(zhi)，但由于受熱(re)晶粒變(bian)(bian)得粗(cu)大，如圖6-7(b)所示。與奧(ao)(ao)氏體組(zu)織(zhi)(zhi)相比，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)焊(han)(han)縫(feng)的金(jin)相組(zu)織(zhi)(zhi)發生了很(hen)大變(bian)(bian)化，可以(yi)(yi)觀察(cha)到大量的馬(ma)氏體組(zu)織(zhi)(zhi)，如圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)坑處(chu)焊(han)(han)縫(feng)和母(mu)材(cai)交界處(chu)金(jin)相，可以(yi)(yi)看(kan)出(chu)，管(guan)道(dao)(dao)外壁處(chu)焊(han)(han)縫(feng)組(zu)織(zhi)(zhi)為奧(ao)(ao)氏體及枝狀晶的δ鐵素體，呈(cheng)柱狀晶分(fen)布，但是管(guan)道(dao)(dao)內壁發生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的焊(han)(han)縫(feng)組(zu)織(zhi)(zhi)已發生了變(bian)(bian)化。
金(jin)相試(shi)樣的(de)縱(zong)剖(pou)面(mian)Ⅱ焊(han)縫未發生腐蝕(shi)，金(jin)相觀察位置如圖6-8所示。
未發(fa)生腐蝕(shi)側的焊縫(feng)金(jin)相(xiang)組織如圖6-9所示，焊縫(feng)為(wei)典型的奧氏體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比(bi)發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)側(ce)和未發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)側(ce)金(jin)屬(shu)的顯微組織可以(yi)看出，焊(han)縫的腐(fu)蝕(shi)是由于(yu)焊(han)接引起組織變化而造成的。微觀組織中也(ye)未發現(xian)裂紋。
5. 能譜(pu)分析
沿(yan)(yan)圖6-6中的縱剖(pou)面(mian)I進行能譜線(xian)性分析(xi)，掃描(miao)位置如圖6-10所(suo)(suo)示(shi)，沿(yan)(yan)箭(jian)頭(tou)所(suo)(suo)指(zhi)方向掃描(miao)。各(ge)條掃描(miao)線(xian)都橫跨焊縫和母(mu)材(cai)(cai)區域，其中左側焊縫和母(mu)材(cai)(cai)由(you)于(yu)跨過凹坑(keng)，所(suo)(suo)以分線(xian)1和線(xian)2兩段掃描(miao)。線(xian)3反應焊縫右邊成分和母(mu)材(cai)(cai)成分的變化，線(xian)4反應正常(chang)焊縫和母(mu)材(cai)(cai)成分的變化，掃描(miao)結果如表6-4所(suo)(suo)示(shi)。
與表6-2中(zhong)的化學成分相(xiang)(xiang)比，正常(chang)(chang)焊縫里的Cr和Ni含(han)量和母材(cai)相(xiang)(xiang)當，符合(he)標準規定的要求，但是發生腐(fu)蝕(shi)的焊縫內部Cr和Ni的含(han)量明顯(xian)比正常(chang)(chang)焊材(cai)和母材(cai)低。
三、電化學試(shi)驗(yan)
為(wei)進一(yi)步分析母(mu)材(cai)(cai)、焊縫和熱影響(xiang)區材(cai)(cai)料(liao)的(de)耐(nai)蝕能力，采用三(san)電極體系對三(san)種材(cai)(cai)料(liao)進行了電化學實驗(yan)。試驗(yan)環境(jing)：常(chang)壓(ya)、95℃下的(de)貧胺液(ye)。
1. 試樣制作
如圖(tu)6-11所示，在失效(xiao)管道上的三(san)個位(wei)置(zhi)采用線切(qie)(qie)割方法切(qie)(qie)割圓形試樣(yang)，分(fen)別定義為(wei)母(mu)材(cai)、熱影響區材(cai)料和焊縫(feng)材(cai)料，母(mu)材(cai)和焊縫(feng)材(cai)料均(jun)取自未腐(fu)蝕(shi)部位(wei)。
圓形(xing)試(shi)樣(yang)的直(zhi)徑(jing)為10mm、厚度為4mm。用錫焊(han)的方法(fa)將銅導線焊(han)在試(shi)樣(yang)上，如圖6-12(a)所(suo)示。除工作面（未腐蝕面）以(yi)外，其余(yu)部分(fen)均用環(huan)氧樹(shu)脂器封，工作面依(yi)次用320#、600#、800#、1200#氧化鋁(lv)砂(sha)紙打(da)磨至(zhi)鏡面光亮，然后(hou)用丙酮和乙(yi)醇清(qing)洗(xi)，經去離子水沖洗(xi)干(gan)凈并吹(chui)干(gan)，置(zhi)于干(gan)燥皿中備用，試(shi)樣(yang)封裝(zhuang)如圖6-12(b)所(suo)示。試(shi)驗(yan)前準備了5個平(ping)行試(shi)樣(yang)。
2. 試(shi)驗(yan)儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗(yan)結(jie)果(guo)
圖(tu)6-13是在(zai)貧胺液中測得的材料的循環極化曲線，得到的擊破電位(wei)、保(bao)護電位(wei)和(he)自腐蝕電位(wei)數值(zhi)列(lie)在(zai)表6-5中。
比較(jiao)三種材(cai)料(liao)的(de)擊破電位和保護電位值發現，母材(cai)＞焊縫＞熱影(ying)響(xiang)區。因(yin)此，它們(men)的(de)耐腐蝕(shi)性能從高到(dao)低分別是母材(cai)＞焊縫＞熱影(ying)響(xiang)區。
試驗完成(cheng)后，清(qing)洗材(cai)料電極工作面，在放大倍數為100的(de)顯微(wei)鏡下觀察腐蝕形(xing)貌，如圖6-14所示。母材(cai)和(he)焊(han)縫表(biao)面發現少量的(de)點蝕坑；而(er)在熱影響(xiang)區材(cai)料表(biao)面存在大量的(de)點蝕坑，而(er)且有些點蝕坑的(de)體(ti)積較大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案(an)例中，熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)出現了大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)，表(biao)(biao)明該區(qu)(qu)(qu)域的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)較低。耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)降低主要是(shi)由(you)焊(han)(han)接過程中材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)顯微組(zu)織變(bian)化造(zao)成的(de)(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)接產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)應力易(yi)(yi)集中于熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)，易(yi)(yi)導致(zhi)不銹鋼表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化膜破碎及滑(hua)移(yi)，使熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增加。雖(sui)然(ran)熱影響(xiang)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)能(neng)(neng)力最(zui)差，但是(shi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)地方卻發生(sheng)在焊(han)(han)縫上焊(han)(han)接接頭(tou)處(chu)(chu)。這可能(neng)(neng)是(shi)由(you)于焊(han)(han)接電流過大(da)、焊(han)(han)接方法不當引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)。在焊(han)(han)縫接頭(tou)處(chu)(chu)，組(zu)織過熱發生(sheng)變(bian)化后形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)馬(ma)氏體相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)電位比奧氏體相(xiang)低，容易(yi)(yi)被選擇(ze)性(xing)(xing)溶解，使材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)速率提高、點(dian)蝕(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)增強。因此(ci)，由(you)于焊(han)(han)接過程引起(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料(liao)(liao)微觀組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)變(bian)，使焊(han)(han)縫對接處(chu)(chu)成為(wei)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)最(zui)差的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位。雖(sui)然(ran)較高含量的(de)(de)(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)(neng)夠抑制點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成，但是(shi)會加速穩態點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)(xing)環(huan)境的(de)(de)(de)(de)(de)存在，也能(neng)(neng)夠加速金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解，使焊(han)(han)縫對接處(chu)(chu)在短(duan)期(qi)內發生(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建(jian)議(yi)
①. 胺液凈化再生(sheng)裝置管路系統的(de)泄漏是由焊縫處的(de)凹坑(keng)腐蝕穿透引起的(de)，介質中CI-的(de)存(cun)在(zai)為坑(keng)蝕的(de)產生(sheng)提供了(le)條(tiao)件，酸(suan)性環境中較高濃(nong)度的(de)硫酸(suan)根離子加(jia)速(su)了(le)蝕坑(keng)的(de)生(sheng)長。
②. 穿孔位(wei)置位(wei)于(yu)兩個焊(han)接(jie)方向的(de)交界處，是由(you)于(yu)焊(han)接(jie)不當引起的(de)。焊(han)縫處輸(shu)入溫度過高，形成的(de)馬氏(shi)體組織降低了材料的(de)耐腐蝕性。
③. 建議：焊(han)接(jie)(jie)304L不銹鋼管道(dao)時(shi)，選(xuan)用H308L焊(han)絲，采用氬(ya)氣(qi)(qi)保護的(de)鎢極氬(ya)弧(hu)焊(han)，其中(zhong)氬(ya)氣(qi)(qi)濃度要達到(dao)99.9%以上。焊(han)接(jie)(jie)過程中(zhong)，前道(dao)焊(han)縫充分冷卻至(zhi)低于(yu)60℃后(hou)再進(jin)行(xing)下一道(dao)焊(han)接(jie)(jie)。嚴格控(kong)制焊(han)接(jie)(jie)線能(neng)量，避(bi)免焊(han)接(jie)(jie)線能(neng)量過大(da)。焊(han)縫盡可能(neng)一次焊(han)完，少中(zhong)斷(duan)，少接(jie)(jie)頭(tou)(tou)，收(shou)弧(hu)要衰減(jian)。焊(han)接(jie)(jie)完后(hou)對(dui)彎頭(tou)(tou)進(jin)行(xing)酸洗鈍化(hua)處理。適當去除介質中(zhong)的(de)氯(lv)離子。選(xuan)材時(shi)做(zuo)材料的(de)耐(nai)腐蝕性試驗。
