浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析(xi)
在試(shi)樣(yang)2上取(qu)一塊材(cai)料制成(cheng)光譜試(shi)樣(yang)，取(qu)樣(yang)位置如(ru)(ru)圖6-4(b)所(suo)示的(de)長方形區域。采(cai)用光譜儀對所(suo)取(qu)試(shi)樣(yang)沿(yan)管壁外(wai)側，分(fen)別對母材(cai)（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的(de)化學成(cheng)分(fen)進行檢測分(fen)析(xi)，分(fen)析(xi)結果如(ru)(ru)表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)和耐(nai)熱鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑(keng)內(nei)腐蝕產物分析
采用掃描(miao)電鏡對試樣1腐(fu)蝕(shi)坑(keng)內的腐(fu)蝕(shi)物進行能(neng)譜分析，位置及(ji)測試結果(guo)如圖6-5所示(shi)。腐(fu)蝕(shi)產物中(zhong)S元(yuan)素(su)含量很高，并(bing)含有一定(ding)量的Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含量見表(biao)6-3。說(shuo)明(ming)介質(zhi)中(zhong)硫元(yuan)素(su)和氯元(yuan)素(su)參與了腐(fu)蝕(shi)過程。
4. 金相組(zu)織分析(xi)
在試(shi)樣2上沿線取一塊金(jin)相(xiang)試(shi)樣，取樣位置如圖(tu)6-6所示。分別沿兩(liang)個縱剖面(mian)對母(mu)材、熱影(ying)響區和焊縫(feng)進行金(jin)相(xiang)試(shi)驗(yan)。其(qi)中縱剖面(mian)I焊縫(feng)腐蝕嚴(yan)重，其(qi)金(jin)相(xiang)觀察位置如圖(tu)6-6右圖(tu)所示。
圖(tu)6-7給出(chu)了腐蝕側試樣(yang)的金相結(jie)構。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以看(kan)出(chu)，母材(cai)基體(ti)(ti)是典型的奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，部分呈(cheng)李晶分布。熱影響區(qu)母材(cai)仍然是奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，但由于(yu)受熱晶粒變得粗大，如圖(tu)6-7(b)所示(shi)。與奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)相比，腐蝕焊(han)縫(feng)的金相組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)發生了很大變化(hua)，可(ke)以觀(guan)察到大量的馬氏體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，如圖(tu)6-7(c)所示(shi)。圖(tu)6-7(d)是腐蝕坑處(chu)(chu)焊(han)縫(feng)和(he)母材(cai)交(jiao)界(jie)處(chu)(chu)金相，可(ke)以看(kan)出(chu)，管(guan)道(dao)外壁(bi)處(chu)(chu)焊(han)縫(feng)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)為奧(ao)(ao)氏體(ti)(ti)及枝狀晶的δ鐵素體(ti)(ti)，呈(cheng)柱狀晶分布，但是管(guan)道(dao)內壁(bi)發生腐蝕的焊(han)縫(feng)組(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)已發生了變化(hua)。
金(jin)相試(shi)樣的(de)縱剖面(mian)Ⅱ焊縫未發生腐蝕，金(jin)相觀察位(wei)置如圖6-8所(suo)示。
未發生腐蝕側的焊(han)縫(feng)金相組織如(ru)圖6-9所(suo)示，焊(han)縫(feng)為典型的奧氏體(ti)＋枝(zhi)晶狀δ鐵素體(ti)。
對比(bi)發生腐(fu)蝕側(ce)和未發生腐(fu)蝕側(ce)金(jin)屬的(de)顯(xian)微(wei)組(zu)織可以看出，焊縫的(de)腐(fu)蝕是由于焊接(jie)引起組(zu)織變(bian)化而造成的(de)。微(wei)觀組(zu)織中也(ye)未發現裂紋。
5. 能(neng)譜分析(xi)
沿(yan)圖(tu)6-6中(zhong)的(de)縱剖面(mian)I進行(xing)能譜線(xian)性分(fen)(fen)析，掃描(miao)位置(zhi)如圖(tu)6-10所(suo)示(shi)，沿(yan)箭頭所(suo)指(zhi)方(fang)向掃描(miao)。各(ge)條(tiao)掃描(miao)線(xian)都橫跨焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)區域，其中(zhong)左側焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)由于跨過凹坑，所(suo)以分(fen)(fen)線(xian)1和(he)線(xian)2兩(liang)段掃描(miao)。線(xian)3反應焊(han)縫(feng)右邊成分(fen)(fen)和(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)成分(fen)(fen)的(de)變化(hua)，線(xian)4反應正常(chang)焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)成分(fen)(fen)的(de)變化(hua)，掃描(miao)結果(guo)如表6-4所(suo)示(shi)。
與表6-2中的(de)(de)化學(xue)成分相比，正(zheng)常焊(han)縫里的(de)(de)Cr和(he)Ni含量和(he)母(mu)材相當，符合(he)標準規定的(de)(de)要求(qiu)，但是發生腐蝕的(de)(de)焊(han)縫內部Cr和(he)Ni的(de)(de)含量明顯比正(zheng)常焊(han)材和(he)母(mu)材低。
三、電化學試驗
為進一步(bu)分析母材、焊縫和熱影(ying)響區(qu)材料的(de)耐蝕能(neng)力，采用三電極體系(xi)對(dui)三種材料進行了電化學實驗(yan)。試驗(yan)環境：常壓、95℃下的(de)貧胺液(ye)。
1. 試樣制(zhi)作
如圖6-11所(suo)示，在(zai)失效管道上的三個位置(zhi)采用線(xian)切割方法(fa)切割圓(yuan)形(xing)試(shi)樣，分(fen)別定義為母(mu)材(cai)、熱影(ying)響區材(cai)料和焊縫材(cai)料，母(mu)材(cai)和焊縫材(cai)料均(jun)取自未(wei)腐蝕部(bu)位。
圓(yuan)形(xing)試(shi)樣(yang)的直(zhi)徑為10mm、厚(hou)度為4mm。用錫焊的方法將(jiang)銅(tong)導(dao)線焊在試(shi)樣(yang)上，如(ru)圖6-12(a)所(suo)示。除工作(zuo)(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以外，其(qi)余(yu)部分均用環氧樹脂(zhi)器封，工作(zuo)(zuo)面(mian)依次用320#、600#、800#、1200#氧化鋁砂紙打(da)磨至鏡面(mian)光(guang)亮(liang)，然(ran)后用丙酮和乙醇清洗(xi)，經去離子水(shui)沖洗(xi)干(gan)(gan)凈并吹干(gan)(gan)，置(zhi)于干(gan)(gan)燥皿(min)中備(bei)用，試(shi)樣(yang)封裝(zhuang)如(ru)圖6-12(b)所(suo)示。試(shi)驗前(qian)準備(bei)了5個平行試(shi)樣(yang)。
2. 試驗儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果(guo)
圖6-13是在貧(pin)胺液(ye)中測得的(de)材料的(de)循環極化曲線(xian)，得到的(de)擊破電位、保護電位和自腐蝕(shi)電位數值列在表6-5中。
比較三種材(cai)料的擊破(po)電位和保(bao)護電位值發現，母材(cai)＞焊縫＞熱影(ying)響區。因此，它(ta)們的耐腐蝕性能從高(gao)到低分(fen)別是母材(cai)＞焊縫＞熱影(ying)響區。
試(shi)驗完成后(hou)，清洗材(cai)(cai)料電極工(gong)作面，在(zai)放大倍數為100的(de)顯微鏡(jing)下觀察腐蝕形貌，如圖(tu)6-14所示。母(mu)材(cai)(cai)和焊縫表面發現(xian)少(shao)量的(de)點蝕坑；而在(zai)熱影響區(qu)材(cai)(cai)料表面存在(zai)大量的(de)點蝕坑，而且(qie)有些(xie)點蝕坑的(de)體積較(jiao)大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼(gang)在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案(an)例中，熱(re)影響(xiang)區(qu)出現了大(da)量的(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明該區(qu)域的(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性能較低(di)(di)(di)。耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性能的(de)(de)(de)(de)降低(di)(di)(di)主要是由(you)焊(han)接(jie)過(guo)程(cheng)中材(cai)料的(de)(de)(de)(de)顯微組織變(bian)化造成的(de)(de)(de)(de)。另(ling)外(wai)，焊(han)接(jie)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)應力易(yi)集中于熱(re)影響(xiang)區(qu)，易(yi)導致不銹鋼(gang)表面的(de)(de)(de)(de)鈍化膜(mo)破碎(sui)及(ji)滑移，使(shi)熱(re)影響(xiang)區(qu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性增(zeng)加。雖(sui)然(ran)熱(re)影響(xiang)區(qu)的(de)(de)(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能力最(zui)差(cha)，但是，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)(de)(de)地方卻發(fa)生(sheng)在焊(han)縫(feng)(feng)上焊(han)接(jie)接(jie)頭處。這(zhe)可能是由(you)于焊(han)接(jie)電流(liu)過(guo)大(da)、焊(han)接(jie)方法(fa)不當引(yin)起的(de)(de)(de)(de)。在焊(han)縫(feng)(feng)接(jie)頭處，組織過(guo)熱(re)發(fa)生(sheng)變(bian)化后形成的(de)(de)(de)(de)馬氏體相(xiang)的(de)(de)(de)(de)電位(wei)比奧氏體相(xiang)低(di)(di)(di)，容易(yi)被選擇(ze)性溶解，使(shi)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率提高、點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性增(zeng)強。因(yin)此，由(you)于焊(han)接(jie)過(guo)程(cheng)引(yin)起的(de)(de)(de)(de)材(cai)料微觀(guan)組織的(de)(de)(de)(de)轉變(bian)，使(shi)焊(han)縫(feng)(feng)對接(jie)處成為(wei)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性最(zui)差(cha)的(de)(de)(de)(de)部位(wei)。雖(sui)然(ran)較高含(han)量的(de)(de)(de)(de)硫酸(suan)根(gen)離子能夠(gou)抑制點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)形成，但是會加速(su)穩態點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)。同時，酸(suan)性環境(jing)的(de)(de)(de)(de)存在，也能夠(gou)加速(su)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)溶解，使(shi)焊(han)縫(feng)(feng)對接(jie)處在短期內發(fa)生(sheng)穿透。
四、結(jie)論與建議
①. 胺液凈化再生裝置管路系統的(de)(de)(de)泄漏(lou)是由焊縫(feng)處的(de)(de)(de)凹坑腐蝕(shi)穿透引起的(de)(de)(de)，介質(zhi)中CI-的(de)(de)(de)存(cun)在為坑蝕(shi)的(de)(de)(de)產生提(ti)供了(le)條件，酸性環境(jing)中較高濃度的(de)(de)(de)硫酸根離子(zi)加速了(le)蝕(shi)坑的(de)(de)(de)生長。
②. 穿孔位置(zhi)位于(yu)(yu)兩個(ge)焊接方(fang)向的交界處，是由(you)于(yu)(yu)焊接不當引(yin)起(qi)的。焊縫處輸入溫(wen)度過高，形成(cheng)的馬氏體組織降(jiang)低了(le)材料的耐腐蝕性。
③. 建議(yi)：焊(han)(han)(han)接(jie)304L不銹鋼管道(dao)時，選用H308L焊(han)(han)(han)絲，采用氬氣保護的鎢(wu)極氬弧焊(han)(han)(han)，其中氬氣濃度要(yao)達到99.9%以上(shang)。焊(han)(han)(han)接(jie)過程中，前道(dao)焊(han)(han)(han)縫充分冷卻(que)至低于60℃后再進行下一道(dao)焊(han)(han)(han)接(jie)。嚴格控(kong)制焊(han)(han)(han)接(jie)線能量，避免焊(han)(han)(han)接(jie)線能量過大。焊(han)(han)(han)縫盡(jin)可能一次焊(han)(han)(han)完(wan)，少中斷，少接(jie)頭，收弧要(yao)衰(shuai)減(jian)。焊(han)(han)(han)接(jie)完(wan)后對彎(wan)頭進行酸(suan)洗鈍化處理。適當去除介質中的氯離子。選材時做材料的耐腐蝕(shi)性(xing)試(shi)驗(yan)。
