浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹(xiu)鋼管(guan)道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不(bu)銹鋼的點(dian)蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一(yi)、失(shi)效案例介(jie)紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失(shi)效(xiao)分析(xi)過(guo)程
1. 外觀(guan)檢查(cha)
首先對不(bu)銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化(hua)學成分分析
在試(shi)樣(yang)2上取一(yi)塊材(cai)料制成光譜(pu)試(shi)樣(yang)，取樣(yang)位置如圖6-4(b)所(suo)(suo)示的長方形區域(yu)。采用光譜(pu)儀(yi)對(dui)所(suo)(suo)取試(shi)樣(yang)沿管(guan)壁外側(ce)，分別對(dui)母(mu)材(cai)（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材(cai)料（WM)的化學成分進行(xing)檢測分析，分析結果如表(biao)6-2所(suo)(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼(gang)和耐熱(re)鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物分析
采用(yong)掃描電鏡對試樣(yang)1腐蝕(shi)坑內的腐蝕(shi)物進行能譜分析，位置及(ji)測試結果(guo)如圖6-5所示(shi)。腐蝕(shi)產物中S元(yuan)素(su)(su)含(han)量很高，并含(han)有一定量的Cl元(yuan)素(su)(su)，各(ge)元(yuan)素(su)(su)含(han)量見表6-3。說明(ming)介(jie)質中硫元(yuan)素(su)(su)和氯元(yuan)素(su)(su)參與(yu)了腐蝕(shi)過程。
4. 金(jin)相(xiang)組(zu)織分析
在試樣(yang)(yang)2上沿線(xian)取一塊金(jin)相(xiang)試樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位(wei)置(zhi)如(ru)圖(tu)(tu)6-6所(suo)示。分(fen)別沿兩(liang)個縱剖面對(dui)母材、熱(re)影響區和焊(han)縫進(jin)行金(jin)相(xiang)試驗。其中(zhong)縱剖面I焊(han)縫腐蝕嚴重(zhong)，其金(jin)相(xiang)觀察位(wei)置(zhi)如(ru)圖(tu)(tu)6-6右圖(tu)(tu)所(suo)示。
圖(tu)6-7給出(chu)了腐蝕側試樣(yang)的金相(xiang)(xiang)(xiang)結構。從圖(tu)6-7(a)可(ke)以(yi)看出(chu)，母(mu)材基體(ti)是(shi)典型(xing)的奧氏體(ti)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，部分(fen)呈李晶分(fen)布(bu)。熱影響區母(mu)材仍(reng)然是(shi)奧氏體(ti)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，但由(you)于受熱晶粒變得粗大，如(ru)圖(tu)6-7(b)所示。與奧氏體(ti)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)相(xiang)(xiang)(xiang)比，腐蝕焊縫(feng)的金相(xiang)(xiang)(xiang)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)發生了很大變化(hua)，可(ke)以(yi)觀察到大量的馬氏體(ti)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，如(ru)圖(tu)6-7(c)所示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐蝕坑處焊縫(feng)和母(mu)材交界處金相(xiang)(xiang)(xiang)，可(ke)以(yi)看出(chu)，管道(dao)外(wai)壁處焊縫(feng)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)為奧氏體(ti)及枝狀晶的δ鐵素體(ti)，呈柱狀晶分(fen)布(bu)，但是(shi)管道(dao)內壁發生腐蝕的焊縫(feng)組(zu)(zu)(zu)(zu)(zu)織(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)已發生了變化(hua)。
金相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發(fa)生腐蝕，金相觀察位置如(ru)圖(tu)6-8所示(shi)。
未發生腐蝕(shi)側的焊縫金(jin)相組(zu)織如(ru)圖6-9所示，焊縫為典型(xing)的奧氏體＋枝晶狀δ鐵素(su)體。
對比發生腐蝕側(ce)(ce)和未(wei)發生腐蝕側(ce)(ce)金屬的(de)顯微組(zu)織(zhi)可以看出，焊縫的(de)腐蝕是由于焊接引起(qi)組(zu)織(zhi)變化而造成的(de)。微觀(guan)組(zu)織(zhi)中也未(wei)發現裂(lie)紋。
5. 能譜(pu)分析
沿圖(tu)6-6中(zhong)的(de)縱剖面I進行能譜線性分(fen)析，掃(sao)(sao)(sao)描(miao)位(wei)置如圖(tu)6-10所(suo)(suo)示(shi)，沿箭(jian)頭所(suo)(suo)指方(fang)向掃(sao)(sao)(sao)描(miao)。各條掃(sao)(sao)(sao)描(miao)線都橫跨焊縫和母(mu)材(cai)區域，其中(zhong)左(zuo)側焊縫和母(mu)材(cai)由于跨過凹坑(keng)，所(suo)(suo)以分(fen)線1和線2兩段(duan)掃(sao)(sao)(sao)描(miao)。線3反應焊縫右邊成分(fen)和母(mu)材(cai)成分(fen)的(de)變(bian)(bian)化(hua)，線4反應正(zheng)常(chang)焊縫和母(mu)材(cai)成分(fen)的(de)變(bian)(bian)化(hua)，掃(sao)(sao)(sao)描(miao)結果如表6-4所(suo)(suo)示(shi)。
與(yu)表(biao)6-2中的(de)(de)化學(xue)成分相(xiang)(xiang)比，正常(chang)(chang)焊縫里的(de)(de)Cr和(he)(he)Ni含量和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)相(xiang)(xiang)當，符合標準規定的(de)(de)要(yao)求，但是發生(sheng)腐蝕(shi)的(de)(de)焊縫內部Cr和(he)(he)Ni的(de)(de)含量明顯(xian)比正常(chang)(chang)焊材(cai)(cai)和(he)(he)母(mu)(mu)材(cai)(cai)低。
三、電(dian)化學試驗
為進(jin)一步分(fen)析(xi)母材、焊(han)縫和熱影響區材料的耐蝕能(neng)力，采用(yong)三(san)電極(ji)體(ti)系對三(san)種材料進(jin)行(xing)了(le)電化學實驗。試驗環境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制作
如(ru)圖6-11所(suo)示，在失效管道(dao)上的三個位置采(cai)用線切(qie)割(ge)方法切(qie)割(ge)圓形(xing)試樣，分別定(ding)義(yi)為母材(cai)(cai)、熱影響區材(cai)(cai)料(liao)和焊縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)，母材(cai)(cai)和焊縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)均取自未(wei)腐蝕部位。
圓形試(shi)樣的(de)直(zhi)徑為10mm、厚度(du)為4mm。用(yong)錫焊(han)的(de)方法將銅導線焊(han)在(zai)試(shi)樣上，如圖6-12(a)所示(shi)。除(chu)工作面(mian)(mian)（未腐蝕面(mian)(mian)）以(yi)外，其余部分均用(yong)環(huan)氧樹脂器封(feng)，工作面(mian)(mian)依次用(yong)320#、600#、800#、1200#氧化鋁砂紙打(da)磨(mo)至鏡面(mian)(mian)光(guang)亮，然后用(yong)丙酮(tong)和乙醇清洗，經去(qu)離子水沖洗干凈(jing)并(bing)吹干，置(zhi)于干燥皿中(zhong)備用(yong)，試(shi)樣封(feng)裝如圖6-12(b)所示(shi)。試(shi)驗前準(zhun)備了5個平行試(shi)樣。
2. 試(shi)驗儀器(qi)及(ji)方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在貧(pin)胺液中測得(de)的(de)材料的(de)循環極化曲線，得(de)到的(de)擊破電(dian)位(wei)、保護(hu)電(dian)位(wei)和自腐蝕(shi)電(dian)位(wei)數(shu)值(zhi)列(lie)在表6-5中。
比較(jiao)三種材(cai)料的(de)擊破(po)電(dian)位和保護電(dian)位值發(fa)現，母材(cai)＞焊縫＞熱(re)影(ying)響區。因此(ci)，它們的(de)耐腐蝕(shi)性能從高到低分別是(shi)母材(cai)＞焊縫＞熱(re)影(ying)響區。
試驗(yan)完成后，清洗材(cai)料電極工作面(mian)，在放大倍數為100的(de)顯(xian)微(wei)鏡下觀察(cha)腐(fu)蝕形(xing)貌，如圖6-14所示。母材(cai)和焊縫表面(mian)發現(xian)少量的(de)點蝕坑(keng)；而在熱(re)影響區材(cai)料表面(mian)存在大量的(de)點蝕坑(keng)，而且有些點蝕坑(keng)的(de)體積(ji)較(jiao)大。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例(li)中(zhong)，熱影(ying)響區出現了大量(liang)的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，表明(ming)該區域的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性能(neng)(neng)較(jiao)低。耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)降低主要是由(you)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)材(cai)料的(de)(de)(de)顯(xian)微組織變化造成(cheng)的(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)應(ying)力易集(ji)中(zhong)于(yu)熱影(ying)響區，易導(dao)致(zhi)不銹鋼(gang)表面的(de)(de)(de)鈍化膜破碎(sui)及滑移，使熱影(ying)響區點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性增加。雖然熱影(ying)響區的(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)力最差，但是，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)最嚴重的(de)(de)(de)地方(fang)卻發(fa)(fa)生(sheng)在(zai)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)上焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)(jie)頭處(chu)(chu)。這(zhe)可能(neng)(neng)是由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)電(dian)流(liu)過(guo)大、焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)方(fang)法(fa)不當引起(qi)的(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)接(jie)(jie)(jie)(jie)頭處(chu)(chu)，組織過(guo)熱發(fa)(fa)生(sheng)變化后形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)馬氏體相的(de)(de)(de)電(dian)位比奧(ao)氏體相低，容易被選擇性溶解，使材(cai)料的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率提高(gao)、點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性增強。因(yin)此，由(you)于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過(guo)程(cheng)引起(qi)的(de)(de)(de)材(cai)料微觀(guan)組織的(de)(de)(de)轉變，使焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)(chu)成(cheng)為耐(nai)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性最差的(de)(de)(de)部位。雖然較(jiao)高(gao)含量(liang)的(de)(de)(de)硫酸根(gen)離子能(neng)(neng)夠抑(yi)制點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)，但是會加速(su)穩態點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)長。同時(shi)，酸性環(huan)境(jing)的(de)(de)(de)存在(zai)，也能(neng)(neng)夠加速(su)金屬的(de)(de)(de)溶解，使焊(han)(han)(han)(han)縫(feng)對接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)(chu)在(zai)短期內發(fa)(fa)生(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建議
①. 胺液凈化再生裝置管路系(xi)統的(de)泄漏是由(you)焊縫處的(de)凹坑腐(fu)蝕穿透引起的(de)，介質(zhi)中CI-的(de)存在為坑蝕的(de)產生提供了條件(jian)，酸性環境中較高濃(nong)度的(de)硫酸根離子加速了蝕坑的(de)生長。
②. 穿孔位置位于兩個焊(han)接(jie)方向的交界處(chu)，是由于焊(han)接(jie)不當引起的。焊(han)縫處(chu)輸入溫度過高，形成的馬氏體(ti)組織(zhi)降低了材料的耐腐蝕性(xing)。
③. 建議：焊(han)(han)(han)接304L不(bu)銹(xiu)鋼管道(dao)時，選用(yong)H308L焊(han)(han)(han)絲，采用(yong)氬氣(qi)保(bao)護的鎢極氬弧(hu)焊(han)(han)(han)，其中(zhong)(zhong)氬氣(qi)濃(nong)度要達到99.9%以上。焊(han)(han)(han)接過(guo)程中(zhong)(zhong)，前道(dao)焊(han)(han)(han)縫充分冷(leng)卻至低于60℃后再進行(xing)(xing)下(xia)一(yi)道(dao)焊(han)(han)(han)接。嚴(yan)格(ge)控制焊(han)(han)(han)接線能量，避免(mian)焊(han)(han)(han)接線能量過(guo)大(da)。焊(han)(han)(han)縫盡(jin)可(ke)能一(yi)次焊(han)(han)(han)完(wan)，少中(zhong)(zhong)斷，少接頭(tou)，收弧(hu)要衰減(jian)。焊(han)(han)(han)接完(wan)后對彎(wan)頭(tou)進行(xing)(xing)酸洗鈍化處理。適當去(qu)除介質中(zhong)(zhong)的氯(lv)離子(zi)。選材時做材料的耐腐(fu)蝕性試驗。
