浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案(an)例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失(shi)效分析過(guo)程(cheng)
1. 外觀(guan)檢查
首先對不(bu)銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分分析
在試樣(yang)2上(shang)取(qu)一塊材料(liao)制(zhi)成光譜試樣(yang)，取(qu)樣(yang)位(wei)置如圖6-4(b)所示的長方形區域。采用光譜儀對所取(qu)試樣(yang)沿管壁(bi)外(wai)側，分(fen)別對母材（BM)、熱影響區（HAZ)、焊(han)縫材料(liao)（WM)的化學成分(fen)進(jin)行檢測分(fen)析，分(fen)析結(jie)果(guo)如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹(xiu)鋼和(he)耐熱鋼牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕產物(wu)分析
采(cai)用掃描電鏡對試樣1腐(fu)蝕(shi)坑內的(de)腐(fu)蝕(shi)物(wu)進行能譜分析，位(wei)置及測試結果如圖6-5所(suo)示。腐(fu)蝕(shi)產物(wu)中(zhong)S元(yuan)素(su)含(han)(han)量(liang)很高，并含(han)(han)有一定量(liang)的(de)Cl元(yuan)素(su)，各元(yuan)素(su)含(han)(han)量(liang)見表6-3。說明介(jie)質(zhi)中(zhong)硫元(yuan)素(su)和氯(lv)元(yuan)素(su)參與了腐(fu)蝕(shi)過程。
4. 金相(xiang)組織分析
在試(shi)(shi)樣(yang)(yang)2上沿線取一(yi)塊(kuai)金相試(shi)(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位(wei)置(zhi)如圖6-6所示。分(fen)別沿兩個縱剖(pou)面對(dui)母(mu)材、熱影(ying)響(xiang)區(qu)和焊(han)縫(feng)進(jin)行金相試(shi)(shi)驗。其中縱剖(pou)面I焊(han)縫(feng)腐蝕嚴重，其金相觀察位(wei)置(zhi)如圖6-6右圖所示。
圖(tu)6-7給出了(le)(le)腐蝕(shi)側試樣的(de)(de)金(jin)相結構。從圖(tu)6-7(a)可以(yi)看(kan)出，母(mu)材(cai)基體(ti)是典型(xing)的(de)(de)奧氏體(ti)組(zu)織，部分呈(cheng)李晶(jing)(jing)分布。熱影響區母(mu)材(cai)仍(reng)然是奧氏體(ti)組(zu)織，但由于受熱晶(jing)(jing)粒(li)變(bian)得粗大(da)，如(ru)圖(tu)6-7(b)所(suo)示(shi)。與(yu)奧氏體(ti)組(zu)織相比，腐蝕(shi)焊(han)縫(feng)的(de)(de)金(jin)相組(zu)織發(fa)生了(le)(le)很大(da)變(bian)化，可以(yi)觀察到大(da)量的(de)(de)馬氏體(ti)組(zu)織，如(ru)圖(tu)6-7(c)所(suo)示(shi)。圖(tu)6-7(d)是腐蝕(shi)坑處焊(han)縫(feng)和(he)母(mu)材(cai)交界處金(jin)相，可以(yi)看(kan)出，管(guan)道外壁(bi)處焊(han)縫(feng)組(zu)織為奧氏體(ti)及枝狀晶(jing)(jing)的(de)(de)δ鐵素體(ti)，呈(cheng)柱狀晶(jing)(jing)分布，但是管(guan)道內壁(bi)發(fa)生腐蝕(shi)的(de)(de)焊(han)縫(feng)組(zu)織已發(fa)生了(le)(le)變(bian)化。
金相(xiang)試(shi)樣的縱剖面(mian)Ⅱ焊縫未發生腐蝕，金相(xiang)觀察位置如圖6-8所示。
未發生腐蝕側(ce)的(de)焊(han)縫金(jin)相組織(zhi)如圖6-9所示，焊(han)縫為典型(xing)的(de)奧氏體＋枝(zhi)晶狀(zhuang)δ鐵素(su)體。
對(dui)比發(fa)生腐(fu)蝕側和未發(fa)生腐(fu)蝕側金(jin)屬的顯微(wei)組織(zhi)可以(yi)看(kan)出(chu)，焊縫(feng)的腐(fu)蝕是由于焊接引起(qi)組織(zhi)變化而(er)造成的。微(wei)觀組織(zhi)中(zhong)也未發(fa)現(xian)裂紋。
5. 能譜分析(xi)
沿(yan)圖6-6中的縱剖(pou)面I進行(xing)能譜線(xian)(xian)性分析，掃描(miao)位(wei)置如圖6-10所(suo)示，沿(yan)箭頭所(suo)指方向掃描(miao)。各條(tiao)掃描(miao)線(xian)(xian)都橫跨焊縫(feng)和母(mu)(mu)材區域，其中左側焊縫(feng)和母(mu)(mu)材由于跨過凹坑，所(suo)以(yi)分線(xian)(xian)1和線(xian)(xian)2兩段掃描(miao)。線(xian)(xian)3反應(ying)焊縫(feng)右邊成(cheng)分和母(mu)(mu)材成(cheng)分的變化(hua)，線(xian)(xian)4反應(ying)正(zheng)常焊縫(feng)和母(mu)(mu)材成(cheng)分的變化(hua)，掃描(miao)結果如表6-4所(suo)示。
與表6-2中的(de)化學成分相(xiang)比，正常焊縫里的(de)Cr和Ni含量和母(mu)材(cai)相(xiang)當，符(fu)合標(biao)準規(gui)定的(de)要(yao)求，但是發生腐蝕的(de)焊縫內部Cr和Ni的(de)含量明顯比正常焊材(cai)和母(mu)材(cai)低。
三、電(dian)化學試驗(yan)
為(wei)進(jin)一步(bu)分析母(mu)材(cai)、焊縫和熱影(ying)響(xiang)區材(cai)料(liao)的(de)耐蝕能力，采(cai)用三電極(ji)體系對三種材(cai)料(liao)進(jin)行(xing)了電化學實驗(yan)。試驗(yan)環境(jing)：常(chang)壓(ya)、95℃下的(de)貧(pin)胺液。
1. 試樣制作
如圖6-11所示(shi)，在(zai)失效(xiao)管道上的三個位置采用線(xian)切(qie)割方法切(qie)割圓形(xing)試樣，分(fen)別定義為母材(cai)(cai)、熱影(ying)響(xiang)區材(cai)(cai)料和焊縫材(cai)(cai)料，母材(cai)(cai)和焊縫材(cai)(cai)料均取(qu)自未腐蝕部(bu)位。
圓形試(shi)(shi)樣(yang)(yang)的直徑為10mm、厚度為4mm。用錫焊的方法(fa)將銅導線(xian)焊在試(shi)(shi)樣(yang)(yang)上，如圖(tu)(tu)6-12(a)所示(shi)。除工(gong)作(zuo)面(mian)（未腐蝕面(mian)）以(yi)外，其(qi)余(yu)部(bu)分(fen)均用環氧(yang)樹(shu)脂器封(feng)，工(gong)作(zuo)面(mian)依次用320#、600#、800#、1200#氧(yang)化鋁砂紙打磨(mo)至(zhi)鏡面(mian)光(guang)亮，然后用丙酮和乙醇(chun)清洗，經去(qu)離(li)子水沖洗干(gan)凈(jing)并吹干(gan)，置(zhi)于干(gan)燥皿中備用，試(shi)(shi)樣(yang)(yang)封(feng)裝(zhuang)如圖(tu)(tu)6-12(b)所示(shi)。試(shi)(shi)驗前準備了(le)5個平行試(shi)(shi)樣(yang)(yang)。
2. 試驗儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結(jie)果(guo)
圖6-13是在貧胺(an)液(ye)中測得的(de)材料(liao)的(de)循環極化曲線，得到的(de)擊(ji)破電位(wei)、保護(hu)電位(wei)和(he)自腐蝕電位(wei)數(shu)值列在表(biao)6-5中。
比較三種材(cai)料的(de)擊破電位(wei)(wei)和保護電位(wei)(wei)值(zhi)發現，母材(cai)＞焊(han)縫(feng)(feng)＞熱(re)影響(xiang)區。因此，它們的(de)耐腐蝕性能從高到低分別是(shi)母材(cai)＞焊(han)縫(feng)(feng)＞熱(re)影響(xiang)區。
試驗完(wan)成后(hou)，清洗(xi)材料(liao)電極工作面(mian)，在(zai)放大(da)(da)倍(bei)數為100的顯(xian)微鏡下觀察(cha)腐蝕形(xing)貌(mao)，如圖6-14所示。母材和焊縫表(biao)面(mian)發(fa)現(xian)少量的點蝕坑；而在(zai)熱影響(xiang)區材料(liao)表(biao)面(mian)存在(zai)大(da)(da)量的點蝕坑，而且(qie)有些(xie)點蝕坑的體積較大(da)(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼(gang)在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例(li)中，熱(re)影(ying)響(xiang)區出現了大量的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)，表明(ming)該區域的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)較(jiao)低(di)。耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)降低(di)主要(yao)是由焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過程中材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)顯微組織變(bian)化(hua)造成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)應力(li)(li)易集中于(yu)熱(re)影(ying)響(xiang)區，易導致不銹鋼表面的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑移(yi)，使(shi)(shi)熱(re)影(ying)響(xiang)區點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增加(jia)。雖(sui)然熱(re)影(ying)響(xiang)區的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)(li)最差，但是，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最嚴(yan)重的(de)(de)(de)(de)(de)地(di)方卻發生(sheng)在焊(han)(han)(han)(han)縫上焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)(chu)。這可能(neng)是由于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)電(dian)流過大、焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)方法(fa)不當引(yin)(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)。在焊(han)(han)(han)(han)縫接(jie)(jie)頭(tou)處(chu)(chu)，組織過熱(re)發生(sheng)變(bian)化(hua)后形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)馬氏(shi)體(ti)相的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比(bi)奧氏(shi)體(ti)相低(di)，容易被選擇性(xing)溶解(jie)，使(shi)(shi)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率提高、點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增強。因此，由于(yu)焊(han)(han)(han)(han)接(jie)(jie)過程引(yin)(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)微觀組織的(de)(de)(de)(de)(de)轉變(bian)，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫對(dui)接(jie)(jie)處(chu)(chu)成(cheng)(cheng)為耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)最差的(de)(de)(de)(de)(de)部位(wei)。雖(sui)然較(jiao)高含量的(de)(de)(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)夠(gou)抑制點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，但是會加(jia)速穩態點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)環境的(de)(de)(de)(de)(de)存在，也(ye)能(neng)夠(gou)加(jia)速金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)，使(shi)(shi)焊(han)(han)(han)(han)縫對(dui)接(jie)(jie)處(chu)(chu)在短期內發生(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建議
①. 胺液凈化再生裝置管(guan)路(lu)系統的(de)(de)(de)泄(xie)漏(lou)是由焊縫處的(de)(de)(de)凹坑(keng)腐蝕(shi)穿透引起的(de)(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)(de)存在為(wei)坑(keng)蝕(shi)的(de)(de)(de)產生提(ti)供了(le)條件(jian)，酸性(xing)環境中較高濃度的(de)(de)(de)硫酸根離子加速(su)了(le)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)生長。
②. 穿孔位置(zhi)位于(yu)兩個焊接方向的(de)交界處，是由于(yu)焊接不當引(yin)起的(de)。焊縫(feng)處輸入溫(wen)度過高，形(xing)成的(de)馬氏體組(zu)織降低(di)了材料的(de)耐腐蝕(shi)性。
③. 建議：焊(han)接304L不銹鋼管道(dao)時(shi)，選用H308L焊(han)絲，采用氬氣(qi)保護的(de)(de)鎢極氬弧焊(han)，其中(zhong)氬氣(qi)濃度要(yao)達到99.9%以上。焊(han)接過(guo)程(cheng)中(zhong)，前道(dao)焊(han)縫充分(fen)冷(leng)卻至低于(yu)60℃后再(zai)進行下(xia)一道(dao)焊(han)接。嚴格控制(zhi)焊(han)接線能(neng)量(liang)，避免焊(han)接線能(neng)量(liang)過(guo)大。焊(han)縫盡可能(neng)一次焊(han)完，少(shao)(shao)中(zhong)斷，少(shao)(shao)接頭，收弧要(yao)衰減。焊(han)接完后對彎頭進行酸洗鈍化處理。適當去除介(jie)質中(zhong)的(de)(de)氯離子。選材(cai)時(shi)做(zuo)材(cai)料(liao)的(de)(de)耐腐蝕性試驗。
