電化學阻抗譜作為一種無損的、靈敏的檢測手段除了能夠研究電化學反應的機理以及腐蝕速率之外，還可以用于檢測應(ying)力腐蝕過程中材料表面鈍(dun)化膜(mo)的生成與溶解，用來分析裂紋的萌生與擴展過程。本節選用1050℃固溶處理的2205雙相不銹鋼作為實驗對象。

  圖4.24為未充氫、無應力狀態下2205不(bu)銹鋼拉伸試樣在 0.5mol/L H₂SO₄溶液中阻抗譜隨浸泡時間變化的能斯特圖。從圖4.24中可以看出，所有的曲線呈現相同的特征，均由一個單一的半圓弧構成。當浸泡時間為0h時，半圓弧的直徑最小。在浸泡初期，隨著浸泡時間的延長，半圓弧的直徑增加，并與8h時達到最大。當浸泡時間超過8h后，阻抗半圓弧的直徑不在增加，基本保持穩定。最初能斯特半圓的變化是由于硫酸的鈍化作用以及雙相不銹鋼表面鈍化膜的生長引起的。由于雙相鋼Cr含量較高，且硫酸具備鈍化能力，導致浸泡初期雙相不銹鋼試樣表面鈍化膜不斷生長。當浸泡時間到8h后，鈍化膜的致密性和穩定性達到最佳，其生成速度與溶解速度相等，鈍化膜保持穩定。其等效電路及擬合數據如圖4.25和表4.11所示。

  由圖4.25可知，該等效電路包括以下元件，R_sol為溶液電阻，R_l為鈍化膜電阻，C_PE1為常用相位角元件，其中C_PE1又包含鈍化膜電容C₁以及彌散系數n。的值有以下含義：當n=1時，CPE1代表電容；當n=0.5時，C_PE1代表 Warburg阻抗；當n=0時，C_PE1代表電阻；當n=-1時，C_PE1代表電感。由表4.10可知，彌散系數比較穩定，基本保持在0.93,n值與理想狀態的偏差是由于材料表面的不均勻性引起的。有研究發現，當n值越接近1時，表明鈍化膜的致密性越好。因此，未充氫試樣在硫酸溶液中鈍化膜表現出較高的致密性。Rso在0.35~0.470/c㎡內波動，表明溶液電阻基本保持穩定，不隨浸泡時間的改變而改變。在浸泡初期，C₁從0h的5.006×10^-4F/c㎡減小至8h的3.838×10^-4F/c㎡,R₁從的3.582×10⁴Ω/c㎡增加至8h的1.619×10⁵Ω/c㎡,表明在最初浸泡的時間內鈍化膜不斷生長，其厚度和致密度都不斷增加。當浸泡時間超過8h后，C1和R1保持穩定，說明鈍化膜在8h時已經達到穩定狀態，此后隨著浸泡時間的延長，鈍化膜的生成速度與溶解速度基本相等，致密性和膜層厚度基本保持不變。

  圖4.26為充氫之后、無應力狀態下2205雙(shuang)相不(bu)銹鋼拉伸試樣在 0.5mol/L H₂SO₄溶液中阻抗譜隨浸泡時間變化的能斯特圖。從圖4.26中可以看出，所有的能斯特曲線表現出相同的特征，由一個較大的半圓弧組成，但是這個大的半圓弧其實是兩個圓弧的疊加。當浸泡時間為0h時，半圓弧的直徑較小，并且隨著浸泡時間的延長，半圓弧的直徑不斷增加。與未充氫試樣不同的是，充氫后試樣阻抗在浸泡時間達到98h時才達到穩定，比為充氫試樣阻抗達到穩定的時間長很多。這是由于充氫導致的結果，雙相不銹鋼試樣在充氫條件下表面鈍化膜會被溶解，加之氫原子的進入，會對鈍化膜造成損傷。因此，充氫之后試樣表面鈍化膜幾乎被破壞，在硫酸溶液中需要花費更多的時間自我修復。

  2205雙相不銹鋼拉伸試樣充氫之后、無應力狀態下在0.5mol/L H₂SO₄溶液中阻抗等效電路及擬合數據如圖4.27,表4.12所示。由圖4.27可知，該等效電路包含以下元件：R_sol為溶液電阻，C_PE1為常用相位角元件，其包含鈍化膜電容C₁,彌散系數n,n的含義在前文中已經敘述，R₁為鈍化膜電阻，C_dl為試樣表面與溶液的雙電層電容，Ru為電荷轉移電阻。從圖4.27還可以看出，充氫之后2205雙相不銹鋼在硫酸鈉溶液中表面的鈍化膜與未充氫是不同，其鈍化膜是不完整的。由表4.12可知，溶液電阻R從浸泡時間為0h時的0.34Ω/c㎡到浸泡時間為160h的0.64Ω/c㎡,其阻值有略微增加，然而與Rd1與R1相比，其值可以忽略。n被始終保持在0.9,較未充氫試樣的n值小，證明充氫之后試樣表面鈍化膜致密度不如未充氫試樣。鈍化膜電容C,的值從Oh時的7.1×10-4F/c㎡減小至98h時的4.13×10^-4F/c㎡,鈍化膜電阻R,的值從Oh時的897.3Ω/c㎡增加至98h時的5540Ω/c㎡,表明鈍化膜在隨著這浸泡時間的延長而不斷生長。當浸泡時間達到98h后，鈍化膜保持穩定。雙電層電容Cd1的值從Oh時的2.94×10^-2F/c㎡減小至98h時的1.03×10^-3F/c㎡,表明試樣表面與溶液接觸的面積減小，這是由于鈍化膜的生成造成的。電荷轉移電阻R_dl的變化與C_dl相反，表明隨著鈍化膜的不斷生成，試樣表面與溶液間電化學反應阻力大大增加。

  對比充氫前后無應力狀態下鈍化膜電阻R₁,未充氫試樣最大電阻值為浸泡8h時的1.619×10⁵Ω/c㎡2,而充氫后試樣的最大電阻值為浸泡98h時的5540Ω/c㎡,其值遠小于未充氫試樣，未充氫試樣在浸泡初期的鈍化膜電阻就已經達到3.582×10⁴Ω/c㎡,也就是說，充氫之后2205雙相不銹鋼試樣在硫酸中生成的鈍化膜致密度低，完整性差，遠遠不如未充氫試樣的鈍化膜，且充氫后鈍化膜達到穩定狀態的所需要的浸泡時間遠大于未充氫試樣。其原因是陰極充氫時氫離子的進入以及試樣表面原有膜層的溶解，導致試樣表面鈍化膜的性質劣化。

  圖4.28為充氫后、加應力狀態下2025雙相不銹鋼試樣在0.5mol/L H₂SO₄溶液中拉伸時的電化學阻抗隨時間變化的能斯特圖。從圖4.28中可以看出，所有的曲線呈現相似的形狀。隨著拉伸的不斷進行，圖中能斯特曲線的半徑不斷增大，這與充氫后為拉伸試樣的阻抗隨時間的變化規律相同。出現這種現象的原因可能是由于硫酸溶液的鈍化作用引起的。然而，由前面實驗分析可知，拉伸后試樣的斷后為脆性斷裂，并存在大量的二次裂紋，這表明充氫后拉伸過程并不是單一的鈍化過程，這個過程與充氫后未拉伸過程是不一樣的。

  由(you)(you)(you)于(yu)(yu)慢(man)應變速(su)率拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)過程(cheng)(cheng)中會有裂(lie)(lie)紋(wen)產生(sheng)，裂(lie)(lie)紋(wen)的(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)與擴展(zhan)是一(yi)個(ge)非穩(wen)態過程(cheng)(cheng)，而(er)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)的(de)(de)(de)(de)(de)測量是測量一(yi)段時(shi)間(jian)(jian)內的(de)(de)(de)(de)(de)平均值，因此，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)等效電路的(de)(de)(de)(de)(de)擬合(he)不能用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)過程(cheng)(cheng)。圖(tu)4.29為充(chong)氫(qing)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)在拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)與未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)狀態下阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)隨時(shi)間(jian)(jian)變化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)比圖(tu)。從圖(tu)4.29中可(ke)(ke)知，當(dang)浸泡(pao)(pao)時(shi)間(jian)(jian)為2h時(shi)，未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)明顯小于(yu)(yu)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)。這(zhe)(zhe)表(biao)(biao)(biao)(biao)明，在拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)開始時(shi)，兩個(ge)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)狀態有略微(wei)差別。隨著浸泡(pao)(pao)時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)延(yan)長(chang)，這(zhe)(zhe)種差異在逐漸縮小，當(dang)浸泡(pao)(pao)時(shi)間(jian)(jian)為10h時(shi)，未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)與拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)幾乎(hu)相(xiang)等；當(dang)浸泡(pao)(pao)時(shi)間(jian)(jian)達到(dao)(dao)40h后(hou)，未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)明顯大于(yu)(yu)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑(jing)。由(you)(you)(you)此可(ke)(ke)知，雖然充(chong)氫(qing)后(hou)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)在未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)和拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)過程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)都(dou)是增加的(de)(de)(de)(de)(de)，但是拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)增加幅度明顯不如未(wei)拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)。這(zhe)(zhe)表(biao)(biao)(biao)(biao)明，拉(la)(la)(la)(la)(la)應力對(dui)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)起(qi)到(dao)(dao)阻(zu)(zu)礙(ai)作用(yong)(yong)(yong)。由(you)(you)(you)于(yu)(yu)2205雙相(xiang)不銹鋼屬于(yu)(yu)高強(qiang)鋼，較(jiao)(jiao)易(yi)受到(dao)(dao)氫(qing)的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)而(er)導(dao)致氫(qing)脆，充(chong)氫(qing)過程(cheng)(cheng)會使氫(qing)原(yuan)子進入材(cai)料表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)，在拉(la)(la)(la)(la)(la)應力的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)下，材(cai)料表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)會有裂(lie)(lie)紋(wen)萌(meng)生(sheng)，裂(lie)(lie)紋(wen)的(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)會對(dui)材(cai)料表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)過程(cheng)(cheng)起(qi)到(dao)(dao)阻(zu)(zu)礙(ai)作用(yong)(yong)(yong)，因此，拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)過程(cheng)(cheng)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)增幅較(jiao)(jiao)慢(man)。然而(er)由(you)(you)(you)于(yu)(yu)硫酸的(de)(de)(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)作用(yong)(yong)(yong)，裂(lie)(lie)紋(wen)在產生(sheng)后(hou)會被鈍(dun)(dun)化(hua)，鈍(dun)(dun)化(hua)在整個(ge)過程(cheng)(cheng)中起(qi)主(zhu)導(dao)作用(yong)(yong)(yong)，這(zhe)(zhe)也是拉(la)(la)(la)(la)(la)伸(shen)(shen)(shen)過程(cheng)(cheng)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)不斷變大的(de)(de)(de)(de)(de)原(yuan)因。

  采(cai)用阻抗譜相位角(jiao)的變化可以更(geng)好地解(jie)(jie)釋拉(la)(la)伸(shen)(shen)過(guo)程試樣表面的裂紋產生與鈍化。本(ben)書采(cai)用Bosch提(ti)出的通過(guo)相位角(jiao)來(lai)判定裂紋發展的方(fang)法(fa)，此(ci)方(fang)法(fa)是通過(guo)比較拉(la)(la)伸(shen)(shen)與未拉(la)(la)伸(shen)(shen)試樣在(zai)某一頻率(lv)下(xia)的相位角(jiao)來(lai)判定是否有裂紋萌生和發展，具體解(jie)(jie)釋如(ru)下(xia)：

 相(xiang)(xiang)位角(jiao)(jiao)差值（Phase Shift)=拉伸時的相(xiang)(xiang)位角(jiao)(jiao)（Phase Stressed) - 未拉伸的相(xiang)(xiang)位角(jiao)(jiao)（Phase Non-stressed)

 此相位角(jiao)差值表征了應力(li)腐蝕拉伸過程裂紋的(de)萌生與發(fa)展過程。

  通(tong)常情況下(xia)，實(shi)驗(yan)分(fen)析所需的(de)某(mou)一固定頻(pin)(pin)率下(xia)的(de)相(xiang)(xiang)位(wei)角需要能夠反映出電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)動力(li)學(xue)特征。電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)阻抗高(gao)頻(pin)(pin)，如(ru)100Hz和(he)1000Hz,對應(ying)(ying)的(de)相(xiang)(xiang)位(wei)角反應(ying)(ying)的(de)是一個快速的(de)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)(ying)過(guo)程(cheng)(cheng)，這個過(guo)程(cheng)(cheng)是非法拉(la)第反應(ying)(ying)過(guo)程(cheng)(cheng)，因此(ci)，一般不采用(yong)高(gao)頻(pin)(pin)對應(ying)(ying)的(de)相(xiang)(xiang)位(wei)角表征電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)(ying)過(guo)程(cheng)(cheng)。除此(ci)之(zhi)外(wai)，當頻(pin)(pin)率過(guo)低時(shi)，如(ru)0.01Hz,在(zai)裂紋萌生和(he)擴展的(de)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)穩定性很(hen)差，因此(ci)也不用(yong)0.01Hz下(xia)對應(ying)(ying)的(de)相(xiang)(xiang)位(wei)角表征慢應(ying)(ying)變速率拉(la)伸的(de)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)(ying)過(guo)程(cheng)(cheng)。因此(ci)，頻(pin)(pin)率范圍為(wei)0.1~10Hz間的(de)相(xiang)(xiang)位(wei)角才能更好地反映整個裂紋的(de)產生過(guo)程(cheng)(cheng)。

  圖4.30為慢應變速率拉伸過程中不同頻率下的相位角差值隨拉伸的變化曲線。浸泡初期，充氫后拉伸與未拉伸試樣的相位角沒有明顯的差異，當浸泡時間達到6h后，兩種狀態下試樣的相位角開始具有明顯的差值，相位角差值在10Hz、1Hz、0.1Hz均呈現上升狀態，說明裂紋在6h時開始萌生并擴展。從圖4.30中還可以看出，頻率為1Hz和0.1Hz時相位角差值的增長速度比頻率為10Hz時的增長速度大，因此，1Hz和0.1Hz更能表征充氫后試樣在H₂SO₄.溶液中拉伸過程裂紋的變化情況。當浸泡時間達到24h時，頻率1Hz對應的相位角差達到最大，此后隨著浸泡時間的延長，差值逐漸減小。相似的現象也出現在0.1Hz處，在浸泡到達6h后，相位角差值不斷增加，隨著浸泡時間的延長，相位角差之呈現波動狀態。也就是說，裂紋在萌生之后，其擴展并不是一直進行的，由于H₂SO₄溶液的鈍化作用，導致裂紋產生后，被破壞的鈍化膜立即進行再鈍化，導致裂紋的擴展不能夠很順利地進行。這與前文對阻抗能斯特圖的分析是相一致的。

  2205雙(shuang)相不(bu)銹鋼(gang)充氫(qing)后在(zai)(zai)(zai)硫酸溶液中(zhong)慢應(ying)(ying)變(bian)速率拉(la)伸過(guo)程的(de)(de)機(ji)理是鈍(dun)化(hua)→裂(lie)紋(wen)產(chan)生→再鈍(dun)化(hua)。圖(tu)4.31為(wei)裂(lie)紋(wen)再鈍(dun)化(hua)機(ji)理示(shi)意圖(tu)。當拉(la)伸開(kai)(kai)始時，裂(lie)紋(wen)還(huan)沒有萌生，這(zhe)個(ge)時間(jian)段內是試(shi)(shi)樣(yang)表(biao)面(mian)鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)生長過(guo)程。隨著(zhu)拉(la)伸時間(jian)的(de)(de)延(yan)長，由(you)于充氫(qing)后氫(qing)原子的(de)(de)進(jin)入，使得試(shi)(shi)樣(yang)具有較高的(de)(de)氫(qing)脆(cui)敏感性，在(zai)(zai)(zai)應(ying)(ying)力(li)的(de)(de)作(zuo)用(yong)下，裂(lie)紋(wen)開(kai)(kai)始萌生，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)會(hui)(hui)(hui)被破壞(huai)(huai)。然而(er)(er)由(you)于硫酸的(de)(de)鈍(dun)化(hua)作(zuo)用(yong)，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)被破壞(huai)(huai)的(de)(de)地(di)方會(hui)(hui)(hui)立即(ji)進(jin)行自我修復(fu)(fu)，完成鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)再鈍(dun)化(hua)過(guo)程。因(yin)此，雖然應(ying)(ying)力(li)會(hui)(hui)(hui)導(dao)致(zhi)裂(lie)紋(wen)產(chan)生而(er)(er)破壞(huai)(huai)試(shi)(shi)樣(yang)表(biao)面(mian)的(de)(de)鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)，但是整個(ge)過(guo)程中(zhong)鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)修復(fu)(fu)占(zhan)據主導(dao)作(zuo)用(yong)，最終的(de)(de)結果(guo)是阻抗在(zai)(zai)(zai)拉(la)伸過(guo)程的(de)(de)不(bu)斷上(shang)升。