近年來,氮用做合金元素日益受到重視,特別是對于不銹鋼加氮問題,已進行了大量研究。氮對不銹鋼基體組織的影響和作用,主要是在對其組織、力學性能和耐蝕性方面,其有益作用在本章前面部分已有闡述。目前控氮型和中氮型不銹鋼在常壓冶煉技術條件下就可以完成,成本優勢顯著。主要方法是:
①. 在熔煉過程中將FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中間合金加入到熔池中,以調整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世紀80年代以來,隨著冶金技術的進步及人們深入研究了Cr、Mn等主要元素對氮溶解度的影響規律之后,才逐漸開發出各種高氮奧氏體不銹(xiu)鋼。近年來,超導技術的發展對低溫無磁材料需求的升溫,以及作為化工和能源開發材料用高強度不銹鋼需求量的不斷增長,進一步促進了高氮高強度不銹鋼的研制和發展。雖然人們對高氮鋼(包含高氮不銹鋼,以下同)已有大量研究,但“高氮鋼”的定義尚無統一認識。許多學者認為,奧氏體基體的氮含量大于0.4%或鐵素體基體中的氮含量大于0.08%的鋼是高氮鋼。
制備(bei)高(gao)氮鋼的主要(yao)技術問題是如何(he)使熔(rong)體中得到高(gao)質量分數的氮,以及如何(he)防止(zhi)其在(zai)凝固(gu)過程中的逸出問題。
目前,制備高氮(dan)鋼大體分(fen)為(wei)氮(dan)氣加(jia)(jia)壓(ya)(ya)熔(rong)(rong)(rong)煉法(fa)、粉末冶金法(fa)和(he)表面滲(shen)氮(dan)法(fa)。氮(dan)氣加(jia)(jia)壓(ya)(ya)熔(rong)(rong)(rong)煉法(fa)經過多(duo)年發展,現已成功開發出的高氮(dan)鋼加(jia)(jia)壓(ya)(ya)技(ji)術,主(zhu)要(yao)有加(jia)(jia)壓(ya)(ya)感應熔(rong)(rong)(rong)煉法(fa)(PIM)、加(jia)(jia)壓(ya)(ya)電渣重熔(rong)(rong)(rong)法(fa)(PESR)、加(jia)(jia)壓(ya)(ya)等(deng)離子熔(rong)(rong)(rong)煉法(fa)(PARP)、加(jia)(jia)壓(ya)(ya)電弧渣重熔(rong)(rong)(rong)(ASRP)等(deng)。
加壓(ya)感(gan)應熔(rong)煉(lian)法是把真(zhen)空(kong)感(gan)應爐變成高(gao)壓(ya)感(gan)應熔(rong)煉(lian)設備(bei),一(yi)般熔(rong)化時(shi)壓(ya)力達到大約1MPa,這(zhe)對(dui)于分(fen)批生產100kg金(jin)屬是合適的。
加壓(ya)(ya)電(dian)(dian)渣(zha)重熔(rong)法是目前商業生產高氮鋼的(de)有效方(fang)法。1980年(nian)德國(guo)(guo)Krupp公司建成(cheng)世界第一臺16t高壓(ya)(ya)電(dian)(dian)渣(zha)爐。1988年(nian)德國(guo)(guo)VSG公司又(you)建成(cheng)20t高壓(ya)(ya)電(dian)(dian)渣(zha)爐,如圖9.94所示,熔(rong)煉室(shi)運行壓(ya)(ya)力可達4.2MPa,生產鑄錠(ding)的(de)直徑為(wei)430~1000mm。爐子有密封滑(hua)動導電(dian)(dian)系統,固(gu)定圓柱銅(tong)模位(wei)于下部,氮以氮化物粒子形式與(yu)脫氧劑連續加入。該爐已成(cheng)功(gong)生產了(le)用做(zuo)發電(dian)(dian)機轉(zhuan)子護環的(de)P900N鋼。
烏克蘭(lan)、俄羅(luo)斯、德國等國家的(de)一些研(yan)究所及(ji)公司開發了(le)工業(ye)化的(de)加壓等離(li)子(zi)電(dian)弧(hu)(hu)重(zhong)熔(rong)技術。在等離(li)子(zi)弧(hu)(hu)中,氮(dan)(dan)被(bei)分離(li)成原子(zi)供給液(ye)態(tai)金屬(shu),提高了(le)金屬(shu)的(de)吸氮(dan)(dan)率。研(yan)究表明,在含(han)氮(dan)(dan)氣氛(fen)中進行(xing)等離(li)子(zi)弧(hu)(hu)重(zhong)熔(rong)是冶(ye)煉高氮(dan)(dan)鋼時用(yong)氮(dan)(dan)合金化的(de)一種有效(xiao)的(de)方法,已(yi)穩定(ding)地生產出錠重(zhong)達3.4噸(dun)的(de)高氮(dan)(dan)奧(ao)氏體不(bu)銹鋼錠。
國內(nei)外(wai)采用粉末冶金法(fa)生產高氮不(bu)銹鋼的主要方(fang)式:
①. 先制取高氮不銹鋼粉末,然后采用模壓燒結、粉末軋制、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品;
②. 將一般不銹鋼粉通過模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后,在燒結過程中進行滲氮處理。
在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液態鐵中的溶解度如圖9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度遠低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K時,氮在液態鐵中的溶解度只有0.045%。根據Sievert規律,鋼液中的氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,鋼液中氮的溶解度隨氮氣壓力的增加而增加。因此,商業用高氮不銹鋼粉末首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉,以提高鋼液中的氮含量。在純鐵、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期間會形成δ-Fe,在其形成范圍內,氮的溶解度降低到低于液態的平衡溶解度,成為鋼錠產生縮孔的原因。增加壓力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相區,可以保證鋼中的氮含量且不會出現縮孔。在一般Cr-Ni不銹鋼中沒有8-Fe相區,采用氮合金化沒有縮孔問題,凝固期間也不需要壓力。
根據不(bu)同合(he)金(jin)元(yuan)素(su)對氮(dan)在鋼(gang)(gang)液中(zhong)(zhong)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度的(de)研究表(biao)明,Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等元(yuan)素(su)(按由強(qiang)到(dao)弱順(shun)序)可以用來增加不(bu)銹鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)氮(dan)的(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度。Ti、Zr、V、Nb等元(yuan)素(su)有很強(qiang)的(de)形(xing)成(cheng)氮(dan)化物的(de)趨(qu)勢,Cr也能顯(xian)著提高氮(dan)在不(bu)銹鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)的(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度,其形(xing)成(cheng)氮(dan)化物的(de)趨(qu)勢較小。Mn在許多不(bu)銹鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)用來增加氮(dan)的(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度,且(qie)價格(ge)較低(di)。Cu、Ni、Si、B等元(yuan)素(su)則降低(di)氮(dan)在鋼(gang)(gang)液中(zhong)(zhong)的(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)度。
用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,通過快速凝固使熔融金屬液中的氮不致析出,最終獲得高氮鋼粉,采用此技術可制備氮含量達1.0%的不銹鋼粉末。利用熱等靜壓(HIP)技術可將高氮奧氏體鋼粉末制成高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,可以達到99%~100%的相對密度,具有良好的力學性能和耐蝕性能。用此方法已生產出北海油田海下及海面平臺上的部件,如法蘭盤、接頭、閥體等,有的閥體重達2t。目前,HIP技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛和有效的。由于鐵(tie)素體不銹鋼中的氮溶解度低,用HIP方法生產高氮鐵素體不銹鋼需要更高的壓力。
固(gu)態滲氮(dan)有(you)多種(zhong)方法,如(ru)機械(xie)合(he)金化、燒(shao)結滲氮(dan)等。
高氮不銹(xiu)鋼粉末的成(cheng)形(xing)技(ji)術(shu)除了上述熱等靜壓(ya)技(ji)術(shu)外,還可(ke)以采(cai)用粉末注射(she)成(cheng)形(xing)、燒(shao)結-自(zi)由鍛造、爆炸成(cheng)形(xing)等。
粉(fen)末注射成形(metal injection moulding,MIM)工藝(yi)是(shi)把(ba)金屬(shu)粉(fen)與有(you)機黏結劑(ji)混合,把(ba)混合物噴入模(mo)中(zhong)(zhong),再在110℃酸性含氮(dan)(dan)氣(qi)氛中(zhong)(zhong)進行電解(jie)分離去除(chu)黏結劑(ji)。去除(chu)黏結劑(ji)后(hou),粉(fen)粒(li)很弱地(di)結合在一起,在合金中(zhong)(zhong)保留(liu)開放的(de)空隙通道。在燒(shao)結氮(dan)(dan)化(hua)處(chu)理(li)期間(jian),燒(shao)結進行得慢而骨架氮(dan)(dan)化(hua)很快(kuai),其工藝(yi)如圖9.96所示。最后(hou)將產品進行固溶處(chu)理(li)。該(gai)工藝(yi)適于處(chu)理(li)小(xiao)型零件。