氣相滲氮過程可分(fen)為(wei)三個環節，如圖2-1所示，即氣體(ti)(ti)向(xiang)熔體(ti)(ti)表面的轉移、吸(xi)附解(jie)離和(he)向(xiang)熔體(ti)(ti)中(zhong)傳質：
（1) 氮氣由氣相向熔(rong)體表面轉移(yi)。
（2) 在氮氣－熔體(ti)界面上的化學反應(ying)（吸附和解離）
（3) 氮在液(ye)相側的傳質。
通常認為(wei)，氮氣從氣相向熔體(ti)表面的(de)傳(chuan)質過(guo)程(cheng)比界面反(fan)應和(he)液相側的(de)傳(chuan)質過(guo)程(cheng)要快得(de)多(duo)。環(huan)節(jie)（1)的(de)發生速度(du)很快，不(bu)會成為(wei)滲氮過(guo)程(cheng)的(de)限(xian)制性環(huan)節(jie)。熔體(ti)的(de)氣相滲氮速率主要受限(xian)于環(huan)節(jie)（2)和(he)（3).
一、氮(dan)溶解動力學模型(xing)
根據氮溶解速率限(xian)制性環節的不同，分別建立以(yi)下(xia)兩類氮溶解動力學模型(xing)。
若氣(qi)相滲(shen)氮傾向于由界面(mian)反應環(huan)節控(kong)制(zhi)，則氣(qi)相滲(shen)氮速率可以表示為
綜上所述(shu)，氣相滲氮(dan)的(de)力學(xue)(xue)模(mo)型(xing)主要分為以上兩種。其中(zhong)，對于(yu)氮(dan)氣－熔體界面(mian)上的(de)化學(xue)(xue)反應控制模(mo)型(xing)的(de)研究居多。此(ci)外，基于(yu)動(dong)力學(xue)(xue)模(mo)型(xing)，國內外學(xue)(xue)者對合金成分、溫度、氮(dan)氣壓力和表面(mian)活性元(yuan)素等(deng)四(si)類主要影響因素進行了更詳細的(de)研究。
二(er)、合(he)金元素成分(fen)對氮溶解動力(li)學的影(ying)響
相(xiang)(xiang)比于(yu)氮(dan)溶(rong)解(jie)熱力(li)學，氮(dan)溶(rong)解(jie)動力(li)學的(de)(de)研(yan)究(jiu)尚不完善。目前，文獻中對(dui)于(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)動力(li)學的(de)(de)研(yan)究(jiu)大多僅基于(yu)純(chun)鐵液或簡單的(de)(de)鐵基二元合金，尚未對(dui)多元合金體系的(de)(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)動力(li)學進行(xing)深入研(yan)究(jiu)。在相(xiang)(xiang)同的(de)(de)冶煉條件下(xia)，不同合金體系的(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速率常數不同，主(zhu)要有如下(xia)三(san)種可能的(de)(de)原因：
①. 不同(tong)合金元素具有不同(tong)的(de)原(yuan)子結構，導(dao)致在(zai)(zai)氣－液(ye)界面(mian)(mian)處的(de)表面(mian)(mian)空位數(shu)不同(tong)，空位活性是衡量(liang)(liang)氮(dan)在(zai)(zai)鐵或合金元素產生(sheng)的(de)每個(ge)吸附位處解離速度的(de)量(liang)(liang)度，因(yin)此改變熔融合金成分將對氮(dan)溶解過程中氮(dan)分子的(de)解離速度產生(sheng)影(ying)響，表現為(wei)氣相滲氮(dan)反應速率常數(shu)的(de)差異；
②. 合(he)金(jin)元素的(de)表面活性不同(tong)(tong)(tong)，因此占據氣－液界面的(de)摩爾分數(shu)不同(tong)(tong)(tong)，表面空位數(shu)也不同(tong)(tong)(tong)，從而影(ying)響(xiang)熔體(ti)的(de)氣相滲氮反應速(su)率常數(shu)；
③. 不(bu)同(tong)合(he)金元素對氧(yang)和硫(liu)的(de)吸附系數也有所不(bu)同(tong)，因(yin)此氣－液(ye)界面(mian)處的(de)表面(mian)空位數不(bu)相(xiang)同(tong)，從而影響(xiang)熔體(ti)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率常數。
Ono等(deng)通過(guo)同位素交換(huan)技(ji)術研究了(le)Ti、Zr和V等(deng)氮具有更強親(qin)和力(li)的(de)合金(jin)元(yuan)素對氣(qi)相滲(shen)(shen)氮速(su)率的(de)影響(xiang)。結果表明(ming)(ming)，相比于Fe元(yuan)素，Ti、Zr和V等(deng)元(yuan)素能夠明(ming)(ming)顯提(ti)升滲(shen)(shen)氮速(su)率，其原因可(ke)通過(guo)增加氣(qi)－液界(jie)面(mian)處(chu)表面(mian)空(kong)位的(de)活(huo)性來解釋。相反，針(zhen)對A1、Si等(deng)元(yuan)素影響(xiang)的(de)研究表明(ming)(ming)，這些元(yuan)素由于降低氣(qi)－液界(jie)面(mian)處(chu)表面(mian)空(kong)位的(de)活(huo)性而(er)降低了(le)氣(qi)相滲(shen)(shen)氮速(su)率。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)研究(jiu)，在1973K下二元合金中(zhong)(zhong)的(de)合金元素在熔體(ti)表(biao)面與(yu)熔體(ti)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數之(zhi)間(jian)的(de)關系(xi)如圖(tu)2-23所示。從(cong)中(zhong)(zhong)選擇(ze)Mn、Cu和Mo等表(biao)面相(xiang)與(yu)本體(ti)相(xiang)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數差異(yi)較(jiao)大(da)的(de)合金元素進行氣相(xiang)滲氮(dan)動力學(xue)研究(jiu)，并利(li)用同位(wei)素交換技術在1973K下進行了實驗(yan)，通過研究(jiu)氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應(ying)速率常(chang)數與(yu)表(biao)面相(xiang)中(zhong)(zhong)摩爾分(fen)數的(de)關系(xi)討論了影響機理(li)。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于鐵的(de)空位活(huo)度(du)(du)系(xi)數如(ru)圖(tu)2-24所示。同時將各種合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)y.值與滲氮(dan)(dan)熱力學中合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)對(dui)(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數進行了對(dui)(dui)(dui)比。可(ke)以看出，合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)Mn、Mo的(de)y.值均(jun)為(wei)(wei)正(zheng)值，且(qie)數值大于1,表(biao)明(ming)Mn、Mo相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于Fe具(ju)有更強的(de)提供空位的(de)能力；而(er)Cu、Al和(he)Si等合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)則相(xiang)(xiang)反(fan)，其(qi)含量的(de)增(zeng)加(jia)會降低熔(rong)體表(biao)面空位的(de)活(huo)性。合(he)(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)r.值與其(qi)對(dui)(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數之間存在(zai)線性關系(xi)，例如(ru)，Mn、Mo等與氮(dan)(dan)具(ju)有較強親(qin)和(he)力的(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)y.值較大，對(dui)(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數則較小，為(wei)(wei)負值；Cu、Al和(he)Si等的(de)y.值較小，對(dui)(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)活(huo)度(du)(du)相(xiang)(xiang)互用(yong)系(xi)數較大，為(wei)(wei)正(zheng)值。
相(xiang)(xiang)對于Fe,具(ju)有(you)較(jiao)大y.值的(de)合(he)金元素(su)能夠增(zeng)加(jia)熔(rong)體表(biao)面空位(wei)的(de)活(huo)性，促進氮氣(qi)分(fen)子在表(biao)面空位(wei)處的(de)吸附和離解過程，從而增(zeng)大氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數(shu)(shu)。圖(tu)2-25總結了(le)(le)熔(rong)融合(he)金中各合(he)金元素(su)的(de)摩爾分(fen)數(shu)(shu)對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數(shu)(shu)的(de)影(ying)響(xiang)，圖(tu)中縱坐(zuo)標k/k純鐵液的(de)數(shu)(shu)值表(biao)征了(le)(le)元素(su)相(xiang)(xiang)對于Fe元素(su)對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數(shu)(shu)的(de)影(ying)響(xiang)。
相(xiang)對于(yu)鐵(tie)的(de)空(kong)位活度系(xi)數(shu)k/k純鐵(tie)液值(zhi)大于(yu)1時，元素對氮(dan)的(de)親和力比鐵(tie)強(qiang)(qiang)，具有增大氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速率常數(shu)的(de)作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等(deng)(deng)；其他k/k純鐵(tie)液值(zhi)小(xiao)于(yu)1的(de)元素，如B、Si、Al和Cu等(deng)(deng)，則對氮(dan)的(de)排斥力較強(qiang)(qiang)，相(xiang)比于(yu)Fe具有降(jiang)低氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速率常數(shu)的(de)作用。
三、溫度對(dui)氮溶解動力學的影(ying)響(xiang)
關于溫(wen)度(du)對氮(dan)(dan)(dan)溶解動力學的(de)影響，研究人員(yuan)的(de)研究結果相對一致，即隨著冶煉溫(wen)度(du)的(de)升高，氣相滲氮(dan)(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率(lv)常數增大，滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)率(lv)增快。在反應(ying)(ying)速(su)率(lv)理(li)論的(de)發展過程中，先后形(xing)成了碰撞理(li)論、過渡態理(li)論和單(dan)分(fen)子反應(ying)(ying)理(li)論等。根據廣(guang)泛認(ren)可的(de)碰撞理(li)論，氣相滲氮(dan)(dan)(dan)反應(ying)(ying)速(su)率(lv)常數可以表示為
提高(gao)(gao)冶煉溫度，氣(qi)相(xiang)中(zhong)氮氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)和熔(rong)體(ti)中(zhong)各組分(fen)的熱運(yun)動(dong)更加劇(ju)烈，大(da)(da)大(da)(da)增(zeng)加了氮分(fen)子(zi)(zi)的碰撞(zhuang)頻(pin)率(lv)；同時(shi)，高(gao)(gao)溫下(xia)氮氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)更易獲得能(neng)量(liang)，使得部分(fen)原本(ben)能(neng)量(liang)較低的氮氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)變為活(huo)(huo)化氮氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)，活(huo)(huo)化氮氣(qi)分(fen)子(zi)(zi)數(shu)量(liang)的增(zeng)多也增(zeng)大(da)(da)了有效碰撞(zhuang)分(fen)數(shu)。碰撞(zhuang)頻(pin)率(lv)和有效碰撞(zhuang)分(fen)數(shu)均隨(sui)溫度的升高(gao)(gao)而增(zeng)大(da)(da)，從而增(zeng)大(da)(da)了氣(qi)相(xiang)滲氮反(fan)應速率(lv)常數(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧(ao)氏體(ti)不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等、Ono等和(he)Kobayashi等也(ye)開展(zhan)了關于溫度(du)對(dui)滲(shen)氮過程動(dong)力學的(de)實(shi)驗與理論研究，得到(dao)的(de)純(chun)鐵液(ye)中溫度(du)對(dui)氣(qi)相滲(shen)氮反(fan)應速率常(chang)數的(de)關系如圖2-28所示。研究表明(ming)，氣(qi)相滲(shen)氮過程的(de)限制環節(jie)為氮在界面反(fan)應時的(de)解離；根據解離步(bu)驟滲(shen)氮模型，氣(qi)相滲(shen)氮反(fan)應速率常(chang)數隨(sui)冶煉(lian)溫度(du)的(de)變化規律(lv)與上述研究趨勢一(yi)致，即冶煉(lian)溫度(du)T對(dui)氣(qi)相滲(shen)氮反(fan)應速率常(chang)數k的(de)影響規律(lv)符合阿倫(lun)尼(ni)烏(wu)斯公式，在一(yi)定范圍內(nei)1gk與1/T成(cheng)反(fan)比。
四、氮氣(qi)壓(ya)力對氮溶解(jie)動力學的影響
目(mu)前，關于(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)中氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力學(xue)影響的研究(jiu)都是基于(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力學(xue)模(mo)型進行。針對氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)速(su)率或氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速(su)率常數的影響及其函數關系，根據氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力學(xue)模(mo)型選擇的不同，研究(jiu)人員存在不同的見解(jie)。
1. 當氣相滲氮過程由界面反應環(huan)節控制時
由阿倫尼(ni)烏斯公(gong)式與(yu)碰(peng)撞(zhuang)理論可知(zhi)，反(fan)應(ying)速(su)(su)率常數(shu)不受氮(dan)氣壓力的(de)(de)影(ying)響。而(er)氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率與(yu)氮(dan)氣壓力有(you)密切聯系。從微觀的(de)(de)角度看(kan)，增(zeng)(zeng)大(da)(da)氮(dan)氣壓力增(zeng)(zeng)多(duo)了(le)單位(wei)體積(ji)氣相內的(de)(de)氮(dan)氣分(fen)子數(shu)，在碰(peng)撞(zhuang)頻率和有(you)效碰(peng)撞(zhuang)分(fen)數(shu)為(wei)定(ding)值的(de)(de)情況(kuang)下，氮(dan)氣壓力越(yue)高則有(you)效碰(peng)撞(zhuang)次(ci)數(shu)越(yue)多(duo)，反(fan)應(ying)速(su)(su)率也越(yue)大(da)(da)。因此，合(he)金熔體的(de)(de)氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率隨氮(dan)氣壓力的(de)(de)升高而(er)增(zeng)(zeng)大(da)(da)。
東北(bei)大學特殊鋼(gang)冶金研(yan)究所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下對(dui)奧氏(shi)體不銹鋼(gang)進行(xing)了氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)(li)學的(de)(de)研(yan)究。通(tong)過分析(xi)實(shi)驗數據可(ke)以(yi)發現(xian)，實(shi)驗條件下鋼(gang)液氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程受界面(mian)反應(ying)環(huan)節(jie)(jie)控制。根據由界面(mian)反應(ying)環(huan)節(jie)(jie)控制的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)(li)學模型，計(ji)算(suan)得到奧氏(shi)體不銹鋼(gang)在1550℃和不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下的(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)公式分別如式（2-60)~式（2-62)所示。在溫(wen)度為1550℃時(shi)，不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)和時(shi)間(jian)下氮(dan)(dan)含(han)量的(de)(de)實(shi)測值與(yu)模型計(ji)算(suan)值的(de)(de)對(dui)比(bi)如圖2-29所示。氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速率常數k與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)關系如圖2-30所示，可(ke)以(yi)看(kan)出k的(de)(de)大小(xiao)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)無(wu)關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程由界面(mian)反(fan)應環節(jie)控制(zhi)不同(tong)，Inouye和(he)Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程由液相(xiang)(xiang)(xiang)側(ce)傳質環節(jie)控制(zhi)。如圖(tu)(tu)(tu)2-32所示，研究發(fa)現滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)時(shi)(shi)液相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質系數隨著(zhu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)增加而增大。進一步比較不同(tong)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)（氧、硫）含量的(de)(de)(de)(de)熔體中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)關(guan)系，發(fa)現當表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)含量非常低(di)時(shi)(shi)，純鐵液的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力的(de)(de)(de)(de)平方根成正比［圖(tu)(tu)(tu)2-33(a)];隨著(zhu)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)濃度的(de)(de)(de)(de)增加，如當硫含量高于0.046%時(shi)(shi)，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力成正比［圖(tu)(tu)(tu)2-33(b)].這(zhe)表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率的(de)(de)(de)(de)影響，與(yu)熔體中的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活(huo)性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)含量和(he)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程的(de)(de)(de)(de)控制(zhi)環節(jie)等條件密切相(xiang)(xiang)(xiang)關(guan)。
五(wu)、表面活性元素對(dui)氮溶解動力學的影響
氧(yang)、硫(liu)作為(wei)金屬熔體(ti)中最常(chang)見的(de)表(biao)(biao)面活(huo)性元素，在(zai)熔體(ti)表(biao)(biao)面的(de)富集(ji)會占據氣(qi)(qi)相(xiang)－熔體(ti)界(jie)面上的(de)空位，從而(er)阻(zu)礙氮在(zai)界(jie)面處的(de)溶解反應，對(dui)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮過程產生強(qiang)的(de)抑制(zhi)作用。在(zai)高(gao)氮鋼冶煉過程中，若在(zai)氣(qi)(qi)相(xiang)氮合金化工藝前(qian)率(lv)先對(dui)鋼液(ye)進行脫氧(yang)和(he)脫硫(liu)，則可以降低(di)表(biao)(biao)面活(huo)性元素的(de)不利(li)影響，使鋼液(ye)增(zeng)氮更(geng)高(gao)效(xiao)。
針(zhen)對氧、硫(liu)元(yuan)素對氣相滲(shen)氮速率(lv)的影響(xiang)，依據不同(tong)的氣相滲(shen)氮動力學模型，研究人(ren)員存在(zai)不同(tong)的見解，可以分別從分子能級－反應活化(hua)能、金屬熔體表面(mian)空位和液相側傳質等角(jiao)度(du)進行分析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制(zhi)，從能級角度考慮
氮(dan)(dan)在(zai)金(jin)屬液中的溶解(jie)／吸收可(ke)分為(wei)反(fan)(fan)應(ying)(ying)（2-67)和反(fan)(fan)應(ying)(ying)（2-68)兩個過(guo)程(cheng)。其中，反(fan)(fan)應(ying)(ying)（2-67)表(biao)示氮(dan)(dan)分子之間發生(sheng)碰(peng)撞形(xing)成部分活(huo)化氮(dan)(dan)分子，是一個可(ke)逆的過(guo)程(cheng)；反(fan)(fan)應(ying)(ying)（2-68)表(biao)示活(huo)化氮(dan)(dan)分子在(zai)熔(rong)體表(biao)面解(jie)離為(wei)氮(dan)(dan)原子并溶解(jie)的過(guo)程(cheng)。
當(dang)冶煉溫度(du)(du)一定(ding)時，氣相側氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)碰(peng)撞頻率(lv)是(shi)(shi)恒定(ding)的(de)(de)(de)，與(yu)純鐵液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氧、硫(liu)濃度(du)(du)無關(guan)，但(dan)(dan)是(shi)(shi)氧、硫(liu)的(de)(de)(de)存(cun)(cun)(cun)在會顯著降低(di)(di)氮的(de)(de)(de)吸收率(lv)，這(zhe)與(yu)氧、硫(liu)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)性改變了(le)反應界面(mian)處氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)活(huo)化(hua)(hua)狀(zhuang)態有(you)關(guan)。通(tong)常，氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在氣相側發(fa)生碰(peng)撞并不斷(duan)改變能(neng)量(liang)狀(zhuang)態，但(dan)(dan)在由(you)大量(liang)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)系統中(zhong)(zhong)，以一定(ding)能(neng)級(ji)存(cun)(cun)(cun)在的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)被認(ren)為(wei)是(shi)(shi)恒定(ding)的(de)(de)(de)。這(zhe)遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)律(lv)，即(ji)隨著能(neng)級(ji)的(de)(de)(de)增加(jia)，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)量(liang)減(jian)少。基于Maxwell分(fen)(fen)(fen)布(bu)定(ding)律(lv)中(zhong)(zhong)氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)狀(zhuang)態的(de)(de)(de)觀點，可以認(ren)為(wei)，在熔融合金表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)含量(liang)濃度(du)(du)較低(di)(di)時，存(cun)(cun)(cun)在于最低(di)(di)能(neng)級(ji)（energy level)以上(shang)的(de)(de)(de)所有(you)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)均可以成為(wei)活(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨著表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)濃度(du)(du)的(de)(de)(de)增加(jia)，氮氣活(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)(cun)(cun)在的(de)(de)(de)最低(di)(di)能(neng)級(ji)變高，原(yuan)本在表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)濃度(du)(du)低(di)(di)的(de)(de)(de)情況(kuang)下存(cun)(cun)(cun)在的(de)(de)(de)活(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素(su)含量(liang)的(de)(de)(de)增加(jia)、最低(di)(di)能(neng)級(ji)上(shang)升，無法成為(wei)活(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。因(yin)此，氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間的(de)(de)(de)有(you)效(xiao)碰(peng)撞和活(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)降低(di)(di)，導(dao)致(zhi)氣相滲氮速(su)率(lv)下降。
2. 氣相(xiang)滲氮(dan)過程由界面反應控(kong)制，從(cong)空(kong)位吸附角度考慮
根據吸附理(li)論，氮在熔(rong)體中的溶解可(ke)以描(miao)述為(wei)以下三個過(guo)程：
研究表(biao)明，在氧含量超過(guo)0.015%的(de)Fe-O體系(xi)中，氣相滲氮(dan)(dan)過(guo)程符合界面反應控制的(de)氣相滲氮(dan)(dan)動力學(xue)模型［41],Fe-S體系(xi)亦(yi)是如(ru)此(ci)(ci)，氧和硫的(de)表(biao)面活(huo)性(xing)對氮(dan)(dan)分(fen)子解離過(guo)程產生(sheng)了不利影響。將氮(dan)(dan)分(fen)子的(de)解離過(guo)程［式(shi)（2-70)]視為(wei)氣相滲氮(dan)(dan)過(guo)程的(de)控制步(bu)驟，可(ke)以假定吸附步(bu)驟［式(shi)（2-69)]發生(sheng)較快且處于(yu)平衡狀態。此(ci)(ci)時(shi)，氣相滲氮(dan)(dan)反應速率(lv)(lv)及反應速率(lv)(lv)常數可(ke)以分(fen)別由(you)式(shi)（2-72)與(yu)式(shi)（2-73)來表(biao)示：
在理想(xiang)情(qing)況下，空位(wei)的(de)活度a.可以(yi)確定(ding)為1-01,其中0,為添加元(yuan)素i占據(ju)金屬(shu)熔(rong)體(ti)表面(mian)吸(xi)附(fu)(fu)位(wei)的(de)分數。如果(guo)元(yuan)素i符合(he)Langmuir 理想(xiang)吸(xi)附(fu)(fu)模型，則口＋i-.此時，i吸(xi)附(fu)(fu)到(dao)表面(mian)上的(de)覆蓋率和(he)i的(de)活性(xing)之間的(de)關系可以(yi)由式（2-74)表示：
據(ju)此，通過(guo)式(shi)（2-75),可以通過(guo)添加元素i的吸附系數K;來確定氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速(su)率常數，并進一步(bu)解釋元素i在(zai)熔體表面的吸附對氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速(su)率常數的影響(xiang)。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體系(xi)氣相滲(shen)氮(dan)動力學的(de)研(yan)究結果，此處添(tian)加元(yuan)素(su)i即指氧(yang)和硫(liu)元(yuan)素(su)。根(gen)據式（2-75),通過多元(yuan)回(hui)歸分析(xi)確定氧(yang)（Ko)和硫(liu)（Ks)的(de)吸附系(xi)數分別為(wei)120與65.圖(tu)2-34表明(ming)，氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率常數k的(de)平(ping)方(fang)根(gen)與1/（1+120ao+65as)之(zhi)間(jian)呈線(xian)性關系(xi)。圖(tu)中直線(xian)的(de)斜率代表氮(dan)在鐵液裸表面（沒有氧(yang)和硫(liu)等表面活性元(yuan)素(su)覆(fu)蓋）上的(de)氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率常數k的(de)平(ping)方(fang)根(gen)，其(qi)值為(wei)0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析(xi)結果(guo)，在1873K溫度下氧和硫含(han)量對氣相滲氮(dan)反應(ying)速率(lv)常數(shu)k的(de)影響可(ke)以歸納如(ru)下：
僅考(kao)(kao)慮氧(yang)(yang)(yang)含量(liang)與同時考(kao)(kao)慮氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)含量(liang)對滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)速率(lv)常(chang)(chang)數的(de)(de)影(ying)響(xiang)，如圖2-35所示(shi)。隨著(zhu)熔(rong)(rong)(rong)體中氧(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)含量(liang)的(de)(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)速率(lv)常(chang)(chang)數顯著(zhu)降低，且與上述函數關系吻合良好，這表(biao)明利用式(shi)(shi)（2-76)表(biao)示(shi)表(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)(su)氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)速率(lv)常(chang)(chang)數的(de)(de)影(ying)響(xiang)是合理的(de)(de)。根據(ju)前述可知，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)溶解(jie)機理如下：首(shou)先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)在熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)(mian)占據(ju)空位(wei)(wei)［式(shi)(shi)（2-69),吸附步(bu)驟］，然后氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)(zi)(zi)與相(xiang)(xiang)鄰(lin)的(de)(de)空位(wei)(wei)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)而發生(sheng)解(jie)離［式(shi)(shi)（2-70),解(jie)離步(bu)驟］，最(zui)終(zhong)解(jie)離的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)溶解(jie)進入熔(rong)(rong)(rong)體中。氧(yang)(yang)(yang)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)和硫(liu)(liu)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)占據(ju)解(jie)離步(bu)驟所需(xu)的(de)(de)熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)(mian)空位(wei)(wei)時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)解(jie)離步(bu)驟受到(dao)限(xian)制，熔(rong)(rong)(rong)體的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程將由解(jie)離步(bu)驟決定。此外(wai)，由于熔(rong)(rong)(rong)體中的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)作為表(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)(su)的(de)(de)作用比(bi)硫(liu)(liu)更(geng)強，當氧(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)濃度相(xiang)(xiang)近時，氧(yang)(yang)(yang)相(xiang)(xiang)比(bi)于硫(liu)(liu)更(geng)容(rong)易成(cheng)為影(ying)響(xiang)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)速率(lv)的(de)(de)主要(yao)因素(su)(su)(su)。
3. 氣(qi)相滲氮過程為液相側傳質控制，從傳質速率(lv)的角(jiao)度考慮
氣(qi)相滲(shen)氮速率可以(yi)表示如(ru)下：
式中，Cs為(wei)與氣相平衡的(de)鐵(tie)液(ye)中的(de)氮平衡濃度；C為(wei)t時刻(ke)鐵(tie)液(ye)中的(de)氮濃度；Co為(wei)t=0時鐵(tie)液(ye)中的(de)初(chu)始氮濃度；k為(wei)液(ye)相表觀(guan)傳質系數(shu)；V為(wei)熔(rong)體(ti)的(de)體(ti)積(ji)；F為(wei)氣相－熔(rong)體(ti)界面(mian)表面(mian)積(ji)；t為(wei)滲氮時間。
a. 硫含量對(dui)氣相滲(shen)氮速(su)率(lv)的影(ying)響：
在1600℃下(xia)，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)的增(zeng)氮(dan)過(guo)程如圖2-36所示。隨著鐵液(ye)(ye)中硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)的增(zeng)加，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)顯著降低。通(tong)過(guo)圖2-37可(ke)見(jian)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)對(dui)鐵液(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)的影響，根據式(shi)（2-79)的分析結(jie)果(guo)，氮(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數K隨硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)的增(zeng)加而變(bian)小。氮(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數與(yu)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)的函數關(guan)系(xi)如圖2-38所示，當(dang)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)高于0.03%時，氮(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數 kN與(yu)成反比。因(yin)此，當(dang)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)在0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)中氮(dan)的液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質速(su)率(lv)可(ke)用式(shi)（2-79)表(biao)示：
b. 氧(yang)含量對氣相滲氮(dan)速率的影響(xiang)：
與硫(liu)相似(si)，氧(yang)同樣對鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)有顯(xian)著影(ying)(ying)響，并且其(qi)阻(zu)礙效果(guo)比(bi)硫(liu)更(geng)強。如圖(tu)(tu)2-39和圖(tu)(tu)2-40所(suo)示(shi)(shi)，隨著鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)含(han)量的(de)(de)(de)增加(jia)，氮(dan)的(de)(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)和氮(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相表(biao)觀(guan)傳質(zhi)(zhi)系(xi)數(shu)明(ming)顯(xian)降(jiang)低。如圖(tu)(tu)2-41所(suo)示(shi)(shi)，當Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)含(han)量高于0.02%時，氮(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相表(biao)觀(guan)傳質(zhi)(zhi)系(xi)數(shu)值與成反比(bi)，可(ke)見(jian)氧(yang)對氮(dan)的(de)(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響機理(li)與Fe-S 系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)(ye)相同。因此，Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氮(dan)的(de)(de)(de)液(ye)(ye)(ye)相表(biao)觀(guan)傳質(zhi)(zhi)速(su)(su)率(lv)(lv)由式(shi)（2-80)表(biao)示(shi)(shi)：
綜上所述，在(zai)對(dui)以液(ye)相側傳(chuan)質(zhi)為控制環節的氣相滲氮動力學研(yan)(yan)(yan)究中(zhong)，研(yan)(yan)(yan)究人員(yuan)通過測量(liang)(liang)不同氧(yang)(yang)含量(liang)(liang)和硫(liu)含量(liang)(liang)下鐵液(ye)中(zhong)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)，分別研(yan)(yan)(yan)究了氧(yang)(yang)和硫(liu)對(dui)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)的影響，隨著氧(yang)(yang)含量(liang)(liang)與硫(liu)含量(liang)(liang)的增大(da)，液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)減小，氣相滲氮速率(lv)降低(di)，并且氧(yang)(yang)的抑制作用更強。關于氧(yang)(yang)與硫(liu)的共同作用，尚需(xu)進一步(bu)研(yan)(yan)(yan)究。
