氣相(xiang)滲氮過程可分為(wei)三個(ge)環節，如圖2-1所(suo)示，即氣體向熔體表面的(de)轉(zhuan)移、吸附解(jie)離(li)和向熔體中傳質(zhi)：
（1) 氮(dan)氣由氣相向熔體表面轉(zhuan)移。
（2) 在(zai)氮氣－熔(rong)體界面上的化學反應（吸附(fu)和解離）
（3) 氮在液相側的傳(chuan)質。
通常認(ren)為，氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)從氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)向熔體表面的(de)傳質過程(cheng)比(bi)界面反應和液(ye)相(xiang)(xiang)側的(de)傳質過程(cheng)要(yao)快得多。環節(jie)(jie)（1)的(de)發生速度很快，不會成(cheng)為滲氮(dan)(dan)過程(cheng)的(de)限制(zhi)性環節(jie)(jie)。熔體的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率主要(yao)受(shou)限于環節(jie)(jie)（2)和（3).
一(yi)、氮溶解動力學模型
根據氮(dan)溶(rong)(rong)解速率(lv)限(xian)制性環節的不同，分(fen)別建立(li)以下兩(liang)類氮(dan)溶(rong)(rong)解動力(li)學模型(xing)。
若氣相滲氮傾向于由界面(mian)反應環節控制，則氣相滲氮速率可以(yi)表示為
綜上(shang)所述，氣相(xiang)滲氮的(de)力(li)學(xue)(xue)模型(xing)主要(yao)分為以上(shang)兩種。其(qi)中，對于氮氣－熔(rong)體(ti)界面上(shang)的(de)化學(xue)(xue)反應控制模型(xing)的(de)研(yan)究(jiu)居多(duo)。此外，基于動(dong)力(li)學(xue)(xue)模型(xing)，國內外學(xue)(xue)者(zhe)對合金成分、溫度、氮氣壓力(li)和表面活(huo)性元素等(deng)四類主要(yao)影響因素進行了更詳細的(de)研(yan)究(jiu)。
二(er)、合金元(yuan)素(su)成分對(dui)氮溶解動(dong)力學的影(ying)響
相(xiang)比于氮(dan)溶解(jie)熱(re)力學，氮(dan)溶解(jie)動(dong)(dong)力學的研(yan)(yan)究(jiu)尚不完善。目前，文獻中對于氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動(dong)(dong)力學的研(yan)(yan)究(jiu)大多僅基于純(chun)鐵液或(huo)簡單的鐵基二元合(he)金(jin)，尚未對多元合(he)金(jin)體(ti)系(xi)的氮(dan)溶解(jie)動(dong)(dong)力學進行(xing)深入研(yan)(yan)究(jiu)。在(zai)相(xiang)同的冶煉條件下，不同合(he)金(jin)體(ti)系(xi)的氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數不同，主要(yao)有如下三種可能的原因：
①. 不同合金(jin)元(yuan)素具有不同的(de)(de)原子結構，導致在(zai)氣－液界面處的(de)(de)表面空(kong)位(wei)(wei)數不同，空(kong)位(wei)(wei)活性是衡量氮(dan)在(zai)鐵(tie)或合金(jin)元(yuan)素產生(sheng)的(de)(de)每(mei)個吸附位(wei)(wei)處解離速(su)度(du)的(de)(de)量度(du)，因此改變熔融(rong)合金(jin)成分將對氮(dan)溶解過程中(zhong)氮(dan)分子的(de)(de)解離速(su)度(du)產生(sheng)影響，表現為氣相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常(chang)數的(de)(de)差異；
②. 合金(jin)元素的表(biao)面活(huo)性不同(tong)，因此占據氣－液(ye)界(jie)面的摩爾分(fen)數(shu)不同(tong)，表(biao)面空位數(shu)也不同(tong)，從而影響(xiang)熔體的氣相滲氮反應速率常數(shu)；
③. 不同(tong)合金元素(su)對氧和硫的吸附系數(shu)也有所不同(tong)，因此(ci)氣(qi)－液(ye)界面處的表面空位數(shu)不相(xiang)同(tong)，從而影響熔(rong)體(ti)的氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速率常數(shu)。
Ono等通(tong)過(guo)同(tong)位(wei)素(su)交換技術研究了Ti、Zr和(he)V等氮具有更強親(qin)和(he)力的(de)合金元(yuan)素(su)對(dui)氣相(xiang)滲氮速(su)(su)(su)率(lv)的(de)影(ying)響(xiang)。結果表(biao)明(ming)，相(xiang)比于(yu)(yu)Fe元(yuan)素(su)，Ti、Zr和(he)V等元(yuan)素(su)能(neng)夠明(ming)顯提(ti)升滲氮速(su)(su)(su)率(lv)，其原(yuan)因可通(tong)過(guo)增加氣－液界(jie)面處(chu)(chu)表(biao)面空(kong)位(wei)的(de)活性來解釋。相(xiang)反(fan)，針對(dui)A1、Si等元(yuan)素(su)影(ying)響(xiang)的(de)研究表(biao)明(ming)，這些元(yuan)素(su)由于(yu)(yu)降(jiang)低(di)氣－液界(jie)面處(chu)(chu)表(biao)面空(kong)位(wei)的(de)活性而(er)降(jiang)低(di)了氣相(xiang)滲氮速(su)(su)(su)率(lv)。
根(gen)據 Ono-Nakazato等351的研(yan)(yan)(yan)究，在(zai)1973K下二元合(he)金(jin)中(zhong)的合(he)金(jin)元素(su)在(zai)熔(rong)體(ti)表(biao)面(mian)(mian)與熔(rong)體(ti)中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分(fen)數(shu)之間的關系如(ru)圖(tu)2-23所示。從中(zhong)選(xuan)擇Mn、Cu和(he)Mo等表(biao)面(mian)(mian)相(xiang)與本體(ti)相(xiang)中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分(fen)數(shu)差異較大的合(he)金(jin)元素(su)進行氣相(xiang)滲氮動(dong)力(li)學研(yan)(yan)(yan)究，并利用同位(wei)素(su)交換技術在(zai)1973K下進行了實(shi)驗，通過研(yan)(yan)(yan)究氣相(xiang)滲氮反應速率常數(shu)與表(biao)面(mian)(mian)相(xiang)中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)(er)分(fen)數(shu)的關系討論了影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各(ge)種(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)鐵的(de)(de)空(kong)位活度(du)系數如(ru)圖(tu)2-24所示。同時將各(ge)種(zhong)合(he)金(jin)元(yuan)素的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)與(yu)滲氮(dan)(dan)熱力學(xue)中合(he)金(jin)元(yuan)素對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)活度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系數進行了對(dui)(dui)比。可(ke)以看出，合(he)金(jin)元(yuan)素Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)均為(wei)正值(zhi)(zhi)，且數值(zhi)(zhi)大(da)于(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)Fe具(ju)(ju)有(you)更強的(de)(de)提(ti)供空(kong)位的(de)(de)能力；而Cu、Al和Si等(deng)合(he)金(jin)元(yuan)素則相(xiang)反，其(qi)含量的(de)(de)增加會降低(di)熔體表面空(kong)位的(de)(de)活性。合(he)金(jin)元(yuan)素的(de)(de)r.值(zhi)(zhi)與(yu)其(qi)對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)活度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系數之間存在線性關系，例如(ru)，Mn、Mo等(deng)與(yu)氮(dan)(dan)具(ju)(ju)有(you)較(jiao)(jiao)(jiao)強親和力的(de)(de)元(yuan)素的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)大(da)，對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)活度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系數則較(jiao)(jiao)(jiao)小，為(wei)負值(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等(deng)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)小，對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)活度(du)相(xiang)互用(yong)系數較(jiao)(jiao)(jiao)大(da)，為(wei)正值(zhi)(zhi)。
相(xiang)對(dui)(dui)于Fe,具(ju)有較大y.值的(de)合(he)金元素(su)(su)能(neng)夠增加熔體(ti)表面空(kong)位的(de)活(huo)性，促進(jin)氮氣(qi)分(fen)子在表面空(kong)位處(chu)的(de)吸(xi)附(fu)和離解過程(cheng)，從(cong)而增大氣(qi)相(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)。圖2-25總結了熔融(rong)合(he)金中各合(he)金元素(su)(su)的(de)摩(mo)爾(er)分(fen)數(shu)對(dui)(dui)氣(qi)相(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)影響(xiang)，圖中縱坐(zuo)標k/k純鐵液(ye)的(de)數(shu)值表征了元素(su)(su)相(xiang)對(dui)(dui)于Fe元素(su)(su)對(dui)(dui)氣(qi)相(xiang)滲氮反應(ying)速率(lv)常數(shu)的(de)影響(xiang)。
相(xiang)對于(yu)(yu)(yu)鐵(tie)(tie)(tie)的(de)空(kong)位活度系(xi)數k/k純(chun)鐵(tie)(tie)(tie)液值(zhi)大(da)于(yu)(yu)(yu)1時，元素(su)(su)對氮的(de)親(qin)和力(li)比(bi)鐵(tie)(tie)(tie)強(qiang)，具(ju)有增大(da)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)率(lv)常數的(de)作用(yong)(yong)，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等(deng)；其(qi)他k/k純(chun)鐵(tie)(tie)(tie)液值(zhi)小于(yu)(yu)(yu)1的(de)元素(su)(su)，如(ru)B、Si、Al和Cu等(deng)，則對氮的(de)排(pai)斥力(li)較強(qiang)，相(xiang)比(bi)于(yu)(yu)(yu)Fe具(ju)有降低氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)率(lv)常數的(de)作用(yong)(yong)。
三(san)、溫度對氮溶解(jie)動(dong)力學的(de)影(ying)響
關于溫(wen)度對氮(dan)(dan)溶解動力學(xue)的(de)(de)影響(xiang)，研究人(ren)員的(de)(de)研究結(jie)果相對一致，即隨著冶煉溫(wen)度的(de)(de)升高，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)增大，滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)增快。在反(fan)(fan)應速(su)率(lv)理(li)(li)(li)論(lun)的(de)(de)發展過(guo)程中(zhong)，先(xian)后形成了碰(peng)撞理(li)(li)(li)論(lun)、過(guo)渡態(tai)理(li)(li)(li)論(lun)和單分子(zi)反(fan)(fan)應理(li)(li)(li)論(lun)等。根(gen)據廣泛(fan)認可的(de)(de)碰(peng)撞理(li)(li)(li)論(lun)，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)可以表示為
提高冶煉溫(wen)(wen)度(du)(du)，氣相(xiang)中氮氣分子(zi)和熔體中各組分的熱運動(dong)更(geng)加劇烈，大大增(zeng)加了氮分子(zi)的碰(peng)(peng)撞(zhuang)(zhuang)頻率；同時，高溫(wen)(wen)下氮氣分子(zi)更(geng)易獲得(de)能量(liang)(liang)，使得(de)部分原(yuan)本能量(liang)(liang)較低的氮氣分子(zi)變為活(huo)化氮氣分子(zi)，活(huo)化氮氣分子(zi)數量(liang)(liang)的增(zeng)多(duo)也(ye)增(zeng)大了有(you)效碰(peng)(peng)撞(zhuang)(zhuang)分數。碰(peng)(peng)撞(zhuang)(zhuang)頻率和有(you)效碰(peng)(peng)撞(zhuang)(zhuang)分數均隨(sui)溫(wen)(wen)度(du)(du)的升高而增(zeng)大，從而增(zeng)大了氣相(xiang)滲氮反應速率常(chang)數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等、Ono等和Kobayashi等也開(kai)展了(le)關于溫(wen)度(du)對(dui)滲(shen)(shen)氮過(guo)程動力學的(de)(de)(de)實驗(yan)與理論研(yan)究(jiu)(jiu)，得到的(de)(de)(de)純鐵液中溫(wen)度(du)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)關系如圖(tu)2-28所示。研(yan)究(jiu)(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮過(guo)程的(de)(de)(de)限制環(huan)節為氮在界面反應(ying)時的(de)(de)(de)解(jie)離(li)；根(gen)據解(jie)離(li)步(bu)驟滲(shen)(shen)氮模型(xing)，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)隨冶煉(lian)溫(wen)度(du)的(de)(de)(de)變化規律(lv)與上述研(yan)究(jiu)(jiu)趨勢一(yi)致(zhi)，即(ji)冶煉(lian)溫(wen)度(du)T對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)k的(de)(de)(de)影(ying)響規律(lv)符合阿倫尼烏斯公(gong)式，在一(yi)定范圍內1gk與1/T成反比。
四、氮氣(qi)壓力對氮溶(rong)解(jie)動力學的(de)影響(xiang)
目前，關(guan)于氣相(xiang)(xiang)中氮氣壓力(li)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲氮動(dong)(dong)力(li)學影響(xiang)的(de)(de)(de)研(yan)究都(dou)是基于氣相(xiang)(xiang)滲氮動(dong)(dong)力(li)學模型(xing)(xing)進行。針對(dui)氮氣壓力(li)對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲氮速率或氣相(xiang)(xiang)滲氮反應速率常數的(de)(de)(de)影響(xiang)及其函數關(guan)系，根據氣相(xiang)(xiang)滲氮動(dong)(dong)力(li)學模型(xing)(xing)選擇的(de)(de)(de)不同，研(yan)究人(ren)員存在不同的(de)(de)(de)見解。
1. 當氣相(xiang)滲氮過(guo)程(cheng)由界面反應環(huan)節控制時(shi)
由阿倫尼烏斯(si)公式與碰撞(zhuang)(zhuang)理論可(ke)知，反應(ying)速(su)率(lv)常數不受氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力的(de)影(ying)響。而(er)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力有(you)(you)密切聯系。從微觀(guan)的(de)角度看，增(zeng)(zeng)大氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力增(zeng)(zeng)多了單(dan)位體積氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)內的(de)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分子數，在碰撞(zhuang)(zhuang)頻率(lv)和有(you)(you)效碰撞(zhuang)(zhuang)分數為定值(zhi)的(de)情況下，氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力越(yue)高則有(you)(you)效碰撞(zhuang)(zhuang)次數越(yue)多，反應(ying)速(su)率(lv)也(ye)越(yue)大。因(yin)此，合金熔體的(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)隨(sui)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)(ya)力的(de)升高而(er)增(zeng)(zeng)大。
東北(bei)大(da)學特殊鋼(gang)冶金研究(jiu)所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個(ge)不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)下(xia)(xia)對奧(ao)氏(shi)體(ti)不銹鋼(gang)進行了氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力(li)學的研究(jiu)。通過(guo)(guo)分(fen)析(xi)實驗數據可以發現，實驗條(tiao)件下(xia)(xia)鋼(gang)液氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)(guo)程受界(jie)(jie)面反(fan)應(ying)環(huan)節(jie)控制。根據由(you)界(jie)(jie)面反(fan)應(ying)環(huan)節(jie)控制的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力(li)學模(mo)型，計(ji)(ji)算得(de)到奧(ao)氏(shi)體(ti)不銹鋼(gang)在1550℃和不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)下(xia)(xia)的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)公式分(fen)別如式（2-60)~式（2-62)所示。在溫度(du)為(wei)1550℃時(shi)，不同氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)和時(shi)間下(xia)(xia)氮(dan)(dan)含量的實測值與(yu)模(mo)型計(ji)(ji)算值的對比(bi)如圖2-29所示。氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數k與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)的關系如圖2-30所示，可以看出k的大(da)小與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程由界(jie)面(mian)反應環(huan)節控制(zhi)不同，Inouye和(he)Choh[44]認為氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程由液相(xiang)側傳質環(huan)節控制(zhi)。如圖(tu)(tu)2-32所示，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)時液相(xiang)表(biao)觀傳質系(xi)數隨著氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大。進一步比較不同表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)（氧、硫）含(han)量(liang)的(de)(de)熔(rong)體中氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)關系(xi)，發現當表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)含(han)量(liang)非常低時，純鐵液的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)(de)平(ping)方根成(cheng)正(zheng)比［圖(tu)(tu)2-33(a)];隨著表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)濃(nong)度的(de)(de)增(zeng)加，如當硫含(han)量(liang)高(gao)于(yu)0.046%時，氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)成(cheng)正(zheng)比［圖(tu)(tu)2-33(b)].這(zhe)表(biao)明氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力(li)(li)對氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)影響，與(yu)熔(rong)體中的(de)(de)表(biao)面(mian)活性(xing)元素(su)的(de)(de)含(han)量(liang)和(he)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程的(de)(de)控制(zhi)環(huan)節等條件密切相(xiang)關。
五、表面活(huo)性元素(su)對(dui)氮溶(rong)解動力學(xue)的影響
氧、硫作為(wei)金(jin)屬熔體中最常(chang)見的(de)表面(mian)(mian)活性元素，在(zai)(zai)熔體表面(mian)(mian)的(de)富集會占據氣相－熔體界(jie)面(mian)(mian)上的(de)空位，從而阻礙氮(dan)(dan)在(zai)(zai)界(jie)面(mian)(mian)處的(de)溶(rong)解反應，對(dui)氣相滲氮(dan)(dan)過程產生強的(de)抑制作用。在(zai)(zai)高(gao)(gao)氮(dan)(dan)鋼(gang)(gang)(gang)冶(ye)煉(lian)過程中，若在(zai)(zai)氣相氮(dan)(dan)合金(jin)化(hua)工藝(yi)前(qian)率先對(dui)鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)(ye)進行脫氧和脫硫，則可以降(jiang)低表面(mian)(mian)活性元素的(de)不利影響，使鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)(ye)增(zeng)氮(dan)(dan)更高(gao)(gao)效。
針(zhen)對(dui)(dui)氧、硫元素對(dui)(dui)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)速率(lv)的影響，依(yi)據不同的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學模型，研究人(ren)員存在不同的見解，可以分(fen)別從(cong)分(fen)子能(neng)級－反應活(huo)化能(neng)、金屬熔體表面(mian)空位(wei)和(he)液相側(ce)傳質等角(jiao)度進(jin)行分(fen)析(xi)。
1. 氣相(xiang)滲氮(dan)過程為(wei)界面反(fan)應控制，從能級角度考(kao)慮(lv)
氮(dan)在金屬液(ye)中(zhong)的溶解／吸收(shou)可分(fen)為反應(ying)（2-67)和反應(ying)（2-68)兩個過(guo)程。其中(zhong)，反應(ying)（2-67)表示氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)之間(jian)發生碰撞形(xing)成部分(fen)活(huo)化氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)，是一個可逆的過(guo)程；反應(ying)（2-68)表示活(huo)化氮(dan)分(fen)子(zi)(zi)在熔(rong)體表面解離(li)為氮(dan)原(yuan)子(zi)(zi)并溶解的過(guo)程。
當(dang)冶(ye)煉溫度一(yi)定(ding)時，氣(qi)相(xiang)側(ce)氮分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)碰撞(zhuang)(zhuang)頻(pin)率是(shi)恒定(ding)的(de)(de)，與純鐵液中(zhong)的(de)(de)氧(yang)、硫濃(nong)(nong)度無(wu)關，但(dan)是(shi)氧(yang)、硫的(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)會顯著降低(di)(di)氮的(de)(de)吸(xi)收率，這(zhe)(zhe)與氧(yang)、硫的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)改變了反應界面(mian)(mian)(mian)處氮分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)狀態有(you)關。通(tong)常，氮分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)在(zai)(zai)氣(qi)相(xiang)側(ce)發生碰撞(zhuang)(zhuang)并(bing)不斷改變能(neng)(neng)(neng)(neng)量狀態，但(dan)在(zai)(zai)由大量分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)組成的(de)(de)系統中(zhong)，以一(yi)定(ding)能(neng)(neng)(neng)(neng)級存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)數(shu)被認為是(shi)恒定(ding)的(de)(de)。這(zhe)(zhe)遵循(xun)Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律，即隨著能(neng)(neng)(neng)(neng)級的(de)(de)增加，分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)數(shu)量減(jian)少。基于Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)布定(ding)律中(zhong)氮分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)能(neng)(neng)(neng)(neng)量狀態的(de)(de)觀點，可(ke)以認為，在(zai)(zai)熔融(rong)合(he)金表(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元素含(han)量濃(nong)(nong)度較低(di)(di)時，存(cun)在(zai)(zai)于最低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級（energy level)以上的(de)(de)所(suo)有(you)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)均可(ke)以成為活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)；然而隨著表(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元素濃(nong)(nong)度的(de)(de)增加，氮氣(qi)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)最低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級變高(gao)，原(yuan)本在(zai)(zai)表(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元素濃(nong)(nong)度低(di)(di)的(de)(de)情況下存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)，由于表(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元素含(han)量的(de)(de)增加、最低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)(neng)級上升，無(wu)法成為活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)。因此，氮分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)之間(jian)的(de)(de)有(you)效(xiao)碰撞(zhuang)(zhuang)和(he)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)數(shu)降低(di)(di)，導致氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速率下降。
2. 氣相(xiang)滲氮過(guo)程(cheng)由界面反應控制，從空(kong)位吸附角度考慮(lv)
根據吸附理論，氮在熔體(ti)中的溶解可(ke)以(yi)描述為(wei)以(yi)下三個(ge)過(guo)程：
研(yan)究(jiu)表(biao)明，在氧(yang)含量超過0.015%的Fe-O體系(xi)(xi)中，氣相滲(shen)氮(dan)過程(cheng)符合界面反應(ying)控(kong)制的氣相滲(shen)氮(dan)動力學(xue)模型［41],Fe-S體系(xi)(xi)亦是如此(ci)，氧(yang)和硫的表(biao)面活性(xing)對氮(dan)分(fen)子(zi)解離(li)過程(cheng)產(chan)生了不利影響(xiang)。將氮(dan)分(fen)子(zi)的解離(li)過程(cheng)［式（2-70)]視(shi)為(wei)氣相滲(shen)氮(dan)過程(cheng)的控(kong)制步(bu)驟(zou)，可以(yi)(yi)假定(ding)吸(xi)附步(bu)驟(zou)［式（2-69)]發生較快且處于平衡狀態(tai)。此(ci)時(shi)，氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)及(ji)反應(ying)速率(lv)常數可以(yi)(yi)分(fen)別由式（2-72)與式（2-73)來表(biao)示：
在理想(xiang)情況(kuang)下，空位(wei)的(de)活(huo)(huo)度a.可以確定為(wei)(wei)1-01,其中(zhong)0,為(wei)(wei)添加(jia)元素i占據金屬熔體表面吸附(fu)位(wei)的(de)分數。如果元素i符合(he)Langmuir 理想(xiang)吸附(fu)模型，則(ze)口(kou)＋i-.此時，i吸附(fu)到(dao)表面上的(de)覆蓋率和i的(de)活(huo)(huo)性(xing)之間(jian)的(de)關系可以由式（2-74)表示：
據此(ci)，通(tong)過式（2-75),可以通(tong)過添加元(yuan)素i的吸(xi)附(fu)(fu)系數(shu)K;來(lai)確定氣(qi)相滲氮反應速率常數(shu)，并進一步解釋(shi)元(yuan)素i在熔體表(biao)面的吸(xi)附(fu)(fu)對(dui)氣(qi)相滲氮反應速率常數(shu)的影響。
圖2-34給出(chu)了Fe-O-S體(ti)系氣相滲氮(dan)動力學的(de)(de)研(yan)究結果(guo)，此處添(tian)加(jia)元(yuan)素i即(ji)指氧和(he)硫(liu)元(yuan)素。根據式（2-75),通過多(duo)元(yuan)回歸分(fen)析(xi)確定氧（Ko)和(he)硫(liu)（Ks)的(de)(de)吸(xi)附(fu)系數(shu)分(fen)別為120與65.圖2-34表(biao)明，氣相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方(fang)根與1/（1+120ao+65as)之間(jian)呈線性關系。圖中直線的(de)(de)斜率(lv)代表(biao)氮(dan)在鐵液裸(luo)表(biao)面(mian)（沒有氧和(he)硫(liu)等表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素覆蓋）上的(de)(de)氣相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方(fang)根，其值為0.0062,即(ji)k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于(yu)上述(shu)分析結果，在1873K溫度下氧和硫含量(liang)對氣相滲氮反(fan)應速率常數(shu)k的影響(xiang)可以歸納(na)如下：
僅考慮氧(yang)(yang)含(han)量與(yu)同(tong)時(shi)考慮氧(yang)(yang)、硫(liu)含(han)量對滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)的(de)影響，如(ru)圖2-35所示。隨著(zhu)(zhu)熔體(ti)中(zhong)氧(yang)(yang)和(he)硫(liu)含(han)量的(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)顯著(zhu)(zhu)降(jiang)低，且與(yu)上述(shu)(shu)函數(shu)關(guan)系吻(wen)合良好，這表明(ming)利用式(shi)（2-76)表示表面(mian)活性(xing)元素(su)氧(yang)(yang)、硫(liu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)的(de)影響是合理的(de)。根據(ju)前述(shu)(shu)可(ke)知，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)溶解(jie)機理如(ru)下：首先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子(zi)在熔體(ti)表面(mian)占據(ju)空位［式(shi)（2-69),吸附步驟］，然后氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)分子(zi)與(yu)相(xiang)鄰的(de)空位反(fan)(fan)應而發生(sheng)解(jie)離(li)(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)(li)步驟］，最終解(jie)離(li)(li)的(de)氮(dan)(dan)(dan)(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)溶解(jie)進入熔體(ti)中(zhong)。氧(yang)(yang)原(yuan)(yuan)子(zi)和(he)硫(liu)原(yuan)(yuan)子(zi)占據(ju)解(jie)離(li)(li)步驟所需的(de)熔體(ti)表面(mian)空位時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子(zi)的(de)解(jie)離(li)(li)步驟受到限制，熔體(ti)的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程將由解(jie)離(li)(li)步驟決定。此外，由于熔體(ti)中(zhong)的(de)氧(yang)(yang)作為表面(mian)活性(xing)元素(su)的(de)作用比硫(liu)更(geng)強(qiang)，當氧(yang)(yang)和(he)硫(liu)濃度相(xiang)近時(shi)，氧(yang)(yang)相(xiang)比于硫(liu)更(geng)容(rong)易成為影響氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)的(de)主要因素(su)。
3. 氣相滲氮過程為液(ye)相側傳(chuan)質控制，從傳(chuan)質速率的角(jiao)度考(kao)慮
氣相滲氮速率可以表示如下：
式中(zhong)，Cs為(wei)(wei)(wei)與(yu)氣相(xiang)平(ping)衡(heng)的(de)(de)鐵液中(zhong)的(de)(de)氮平(ping)衡(heng)濃度(du)(du)；C為(wei)(wei)(wei)t時刻鐵液中(zhong)的(de)(de)氮濃度(du)(du)；Co為(wei)(wei)(wei)t=0時鐵液中(zhong)的(de)(de)初始(shi)氮濃度(du)(du)；k為(wei)(wei)(wei)液相(xiang)表觀傳(chuan)質(zhi)系數；V為(wei)(wei)(wei)熔體(ti)的(de)(de)體(ti)積；F為(wei)(wei)(wei)氣相(xiang)－熔體(ti)界面(mian)(mian)表面(mian)(mian)積；t為(wei)(wei)(wei)滲氮時間。
a. 硫(liu)含量對氣(qi)相滲氮速率的影響(xiang)：
在1600℃下，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)的(de)增(zeng)氮(dan)過程如圖2-36所示(shi)(shi)。隨著鐵液(ye)(ye)(ye)中硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)增(zeng)加，氣相(xiang)滲氮(dan)速(su)(su)率(lv)顯著降低。通過圖2-37可見硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)對(dui)鐵液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)速(su)(su)率(lv)的(de)影響(xiang)，根據式（2-79)的(de)分析結(jie)果，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質系(xi)數K隨硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)增(zeng)加而變小。氮(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質系(xi)數與硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)函數關系(xi)如圖2-38所示(shi)(shi)，當硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)高于0.03%時，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質系(xi)數 kN與成反比。因此，當硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)在0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)中氮(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質速(su)(su)率(lv)可用(yong)式（2-79)表(biao)示(shi)(shi)：
b. 氧含量對氣相滲氮速率的(de)影響：
與(yu)硫相(xiang)似(si)，氧(yang)同(tong)樣對鐵(tie)液(ye)中(zhong)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)(su)率(lv)有(you)顯(xian)著影響(xiang)，并且其阻礙效(xiao)果(guo)比(bi)(bi)硫更強(qiang)。如圖(tu)2-39和(he)圖(tu)2-40所示，隨著鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)含(han)量的(de)(de)增加(jia)，氮(dan)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)(su)率(lv)和(he)氮(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳質系(xi)(xi)數明(ming)顯(xian)降低。如圖(tu)2-41所示，當Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)含(han)量高于0.02%時，氮(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳質系(xi)(xi)數值與(yu)成反比(bi)(bi)，可見氧(yang)對氮(dan)的(de)(de)氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速(su)(su)率(lv)的(de)(de)影響(xiang)機理與(yu)Fe-S 系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)相(xiang)同(tong)。因此，Fe-O系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)中(zhong)氮(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)表觀(guan)傳質速(su)(su)率(lv)由(you)式（2-80)表示：
綜上所述，在對以液相側傳(chuan)(chuan)質(zhi)為控制環節的(de)氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)動力學(xue)研究中(zhong)，研究人員(yuan)通過測(ce)量不同(tong)氧含量和硫含量下鐵液中(zhong)液相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數，分別研究了氧和硫對液相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數的(de)影響，隨著氧含量與硫含量的(de)增大(da)，液相表(biao)觀傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數減小，氣(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)速率降低(di)，并且氧的(de)抑制作用更(geng)強(qiang)。關于氧與硫的(de)共同(tong)作用，尚需進一(yi)步研究。
