氣相滲氮過程可分為(wei)三(san)個環節，如圖2-1所(suo)示(shi)，即氣體向(xiang)熔體表(biao)面(mian)的轉移、吸附解離和向(xiang)熔體中傳質：
（1) 氮氣(qi)由(you)氣(qi)相向熔體表(biao)面轉移。
（2) 在氮氣－熔體(ti)界(jie)面上的化學反(fan)應（吸附和解(jie)離）
（3) 氮在液相側的傳質。
通常認為，氮(dan)氣(qi)從氣(qi)相向熔(rong)體表面的(de)傳質過(guo)程比(bi)界面反應和液相側的(de)傳質過(guo)程要快得(de)多。環(huan)節(jie)（1)的(de)發生(sheng)速度很快，不會成為滲(shen)氮(dan)過(guo)程的(de)限制(zhi)性環(huan)節(jie)。熔(rong)體的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)速率(lv)主(zhu)要受(shou)限于環(huan)節(jie)（2)和（3).
一、氮溶解(jie)動力(li)學(xue)模型
根據氮(dan)溶(rong)解(jie)速率限制性環節的不同(tong)，分別建(jian)立以下兩(liang)類(lei)氮(dan)溶(rong)解(jie)動(dong)力學模(mo)型。
若氣相滲(shen)氮(dan)傾向(xiang)于(yu)由界面反應環(huan)節控制(zhi)，則氣相滲(shen)氮(dan)速(su)率可以表示為
綜上所述，氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)的力(li)學(xue)模(mo)型(xing)主(zhu)要分為以上兩種。其(qi)中(zhong)，對于(yu)氮(dan)氣(qi)－熔(rong)體界面(mian)上的化學(xue)反(fan)應控制模(mo)型(xing)的研究居多。此外(wai)，基于(yu)動力(li)學(xue)模(mo)型(xing)，國內外(wai)學(xue)者對合(he)金成(cheng)分、溫(wen)度、氮(dan)氣(qi)壓力(li)和(he)表面(mian)活性元素等四類主(zhu)要影響因素進行(xing)了更詳細(xi)的研究。
二、合金元素成分對氮溶(rong)解動力學的影響
相(xiang)比(bi)于氮(dan)溶解熱力(li)(li)學(xue)，氮(dan)溶解動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)的(de)(de)研究(jiu)尚不(bu)完善。目前，文獻中對于氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)的(de)(de)研究(jiu)大多僅基于純(chun)鐵液或簡(jian)單(dan)的(de)(de)鐵基二元(yuan)合金，尚未對多元(yuan)合金體(ti)系的(de)(de)氮(dan)溶解動(dong)(dong)力(li)(li)學(xue)進行深入研究(jiu)。在相(xiang)同(tong)(tong)的(de)(de)冶煉(lian)條件下(xia)，不(bu)同(tong)(tong)合金體(ti)系的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應(ying)速率(lv)常(chang)數不(bu)同(tong)(tong)，主要有如下(xia)三(san)種可(ke)能的(de)(de)原(yuan)因：
①. 不同(tong)合(he)金元(yuan)素具有(you)不同(tong)的原子結(jie)構，導致在(zai)氣(qi)－液界面處的表面空位數(shu)不同(tong)，空位活(huo)性是衡(heng)量氮在(zai)鐵或合(he)金元(yuan)素產生(sheng)的每個(ge)吸(xi)附位處解離速(su)(su)度的量度，因此(ci)改變熔(rong)融合(he)金成分將對(dui)氮溶解過(guo)程中氮分子的解離速(su)(su)度產生(sheng)影響，表現為(wei)氣(qi)相滲氮反應速(su)(su)率常數(shu)的差異；
②. 合金元素的表面活性不(bu)(bu)同，因(yin)此占據氣－液界面的摩爾(er)分數(shu)不(bu)(bu)同，表面空位(wei)數(shu)也不(bu)(bu)同，從而(er)影(ying)響熔體的氣相滲氮反(fan)應速率常數(shu)；
③. 不(bu)同合金元素(su)對氧和(he)硫(liu)的(de)吸附系數也(ye)有(you)所不(bu)同，因此氣－液界面處的(de)表面空位數不(bu)相同，從而影響熔體的(de)氣相滲氮反(fan)應速(su)率常數。
Ono等通(tong)過同位素(su)交換(huan)技術研究了Ti、Zr和(he)V等氮(dan)(dan)具有更(geng)強(qiang)親和(he)力的合金元素(su)對(dui)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)的影響。結果表(biao)(biao)明，相比于(yu)Fe元素(su)，Ti、Zr和(he)V等元素(su)能夠明顯提升滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)，其原因可通(tong)過增(zeng)加氣(qi)－液(ye)界(jie)面(mian)處表(biao)(biao)面(mian)空(kong)位的活(huo)性(xing)來解釋。相反(fan)，針對(dui)A1、Si等元素(su)影響的研究表(biao)(biao)明，這(zhe)些元素(su)由(you)于(yu)降低(di)氣(qi)－液(ye)界(jie)面(mian)處表(biao)(biao)面(mian)空(kong)位的活(huo)性(xing)而降低(di)了氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等351的研究(jiu)，在1973K下二元合金(jin)中(zhong)的合金(jin)元素(su)(su)在熔體表(biao)(biao)面與熔體中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)分(fen)數之間(jian)的關(guan)(guan)系如圖(tu)2-23所示。從中(zhong)選擇Mn、Cu和Mo等表(biao)(biao)面相與本體相中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)分(fen)數差異(yi)較(jiao)大的合金(jin)元素(su)(su)進行氣(qi)相滲氮動(dong)力學研究(jiu)，并利(li)用(yong)同(tong)位素(su)(su)交(jiao)換技術在1973K下進行了(le)實驗(yan)，通過研究(jiu)氣(qi)相滲氮反應速率常數與表(biao)(biao)面相中(zhong)摩(mo)(mo)爾(er)分(fen)數的關(guan)(guan)系討論了(le)影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)相(xiang)對于鐵的(de)(de)空(kong)位活(huo)(huo)度(du)(du)系(xi)(xi)(xi)數如圖2-24所(suo)示。同時將(jiang)各種合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)與滲氮(dan)(dan)熱力(li)(li)學中(zhong)合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數進行了對比。可以看出(chu)，合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)均為正值(zhi)(zhi)，且數值(zhi)(zhi)大(da)于1,表明Mn、Mo相(xiang)對于Fe具(ju)有(you)更強(qiang)的(de)(de)提(ti)供空(kong)位的(de)(de)能力(li)(li)；而Cu、Al和(he)Si等(deng)合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)則(ze)相(xiang)反，其含量的(de)(de)增加會(hui)降低熔體表面空(kong)位的(de)(de)活(huo)(huo)性。合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)r.值(zhi)(zhi)與其對氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數之(zhi)間(jian)存在線性關系(xi)(xi)(xi)，例(li)如，Mn、Mo等(deng)與氮(dan)(dan)具(ju)有(you)較(jiao)強(qiang)親和(he)力(li)(li)的(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)大(da)，對氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互作用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數則(ze)較(jiao)小，為負值(zhi)(zhi)；Cu、Al和(he)Si等(deng)的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)較(jiao)小，對氮(dan)(dan)的(de)(de)活(huo)(huo)度(du)(du)相(xiang)互用(yong)(yong)系(xi)(xi)(xi)數較(jiao)大(da)，為正值(zhi)(zhi)。
相(xiang)對于(yu)Fe,具有較大y.值的合(he)金(jin)元素(su)能(neng)夠增加熔體表(biao)面空位(wei)的活性，促進氮(dan)氣(qi)分子在(zai)表(biao)面空位(wei)處的吸附和離解過程，從(cong)而增大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)(shu)。圖2-25總(zong)結(jie)了熔融合(he)金(jin)中各合(he)金(jin)元素(su)的摩爾分數(shu)(shu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)(shu)的影響(xiang)，圖中縱(zong)坐標k/k純鐵(tie)液的數(shu)(shu)值表(biao)征了元素(su)相(xiang)對于(yu)Fe元素(su)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)(shu)的影響(xiang)。
相(xiang)(xiang)對于(yu)(yu)(yu)鐵(tie)(tie)(tie)的(de)(de)(de)空(kong)位活度系數(shu)(shu)k/k純鐵(tie)(tie)(tie)液值大(da)于(yu)(yu)(yu)1時，元(yuan)素對氮(dan)的(de)(de)(de)親和(he)力比鐵(tie)(tie)(tie)強(qiang)，具有(you)增大(da)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)(shu)的(de)(de)(de)作用，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)Mo等(deng)；其(qi)他(ta)k/k純鐵(tie)(tie)(tie)液值小于(yu)(yu)(yu)1的(de)(de)(de)元(yuan)素，如(ru)B、Si、Al和(he)Cu等(deng)，則(ze)對氮(dan)的(de)(de)(de)排斥力較(jiao)強(qiang)，相(xiang)(xiang)比于(yu)(yu)(yu)Fe具有(you)降(jiang)低氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)(shu)的(de)(de)(de)作用。
三、溫度(du)對氮溶解(jie)動力學的影響(xiang)
關于溫度(du)對(dui)氮溶(rong)解動力學的(de)影(ying)響，研究(jiu)人員的(de)研究(jiu)結果相(xiang)對(dui)一致(zhi)，即(ji)隨(sui)著冶煉溫度(du)的(de)升高，氣(qi)相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速(su)(su)率常數(shu)增大，滲氮速(su)(su)率增快(kuai)。在反(fan)應(ying)速(su)(su)率理(li)(li)論(lun)的(de)發展(zhan)過(guo)(guo)程中(zhong)，先后形成了碰(peng)撞理(li)(li)論(lun)、過(guo)(guo)渡態(tai)理(li)(li)論(lun)和單分子反(fan)應(ying)理(li)(li)論(lun)等。根(gen)據廣泛認可(ke)的(de)碰(peng)撞理(li)(li)論(lun)，氣(qi)相(xiang)滲氮反(fan)應(ying)速(su)(su)率常數(shu)可(ke)以表示(shi)為
提高(gao)(gao)冶煉溫(wen)度，氣相中氮氣分(fen)(fen)(fen)子(zi)和熔體中各(ge)組分(fen)(fen)(fen)的熱運動更(geng)加劇烈，大(da)大(da)增(zeng)加了氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)的碰(peng)(peng)撞頻(pin)率；同(tong)時，高(gao)(gao)溫(wen)下氮氣分(fen)(fen)(fen)子(zi)更(geng)易獲得能量，使得部分(fen)(fen)(fen)原本能量較低的氮氣分(fen)(fen)(fen)子(zi)變為活化(hua)(hua)氮氣分(fen)(fen)(fen)子(zi)，活化(hua)(hua)氮氣分(fen)(fen)(fen)子(zi)數量的增(zeng)多也增(zeng)大(da)了有(you)效碰(peng)(peng)撞分(fen)(fen)(fen)數。碰(peng)(peng)撞頻(pin)率和有(you)效碰(peng)(peng)撞分(fen)(fen)(fen)數均隨(sui)溫(wen)度的升高(gao)(gao)而增(zeng)大(da)，從而增(zeng)大(da)了氣相滲氮反應(ying)速率常數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏(shi)體不銹鋼(gang)進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外(wai)學者Han等、Ono等和(he)Kobayashi等也(ye)開展了關(guan)于(yu)溫(wen)度對滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程動力學的(de)實(shi)驗與理論(lun)研究(jiu)，得到的(de)純鐵液(ye)中溫(wen)度對氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數(shu)的(de)關(guan)系如圖2-28所示。研究(jiu)表明，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程的(de)限制(zhi)環(huan)節為氮(dan)(dan)(dan)在(zai)界面反(fan)應(ying)時的(de)解離；根據解離步驟滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)模型，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數(shu)隨冶煉溫(wen)度的(de)變化(hua)規(gui)(gui)律(lv)與上述(shu)研究(jiu)趨勢一致，即(ji)冶煉溫(wen)度T對氣相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)應(ying)速率常數(shu)k的(de)影響規(gui)(gui)律(lv)符合阿倫尼烏斯公(gong)式(shi)，在(zai)一定范圍(wei)內1gk與1/T成反(fan)比。
四、氮氣(qi)壓力對氮溶解動(dong)力學(xue)的影響
目前，關于氣相(xiang)中氮氣壓(ya)力對氣相(xiang)滲(shen)氮動力學(xue)(xue)影響(xiang)的(de)研(yan)(yan)究都是基于氣相(xiang)滲(shen)氮動力學(xue)(xue)模型進行。針(zhen)對氮氣壓(ya)力對氣相(xiang)滲(shen)氮速(su)率或氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速(su)率常數的(de)影響(xiang)及其函數關系，根據氣相(xiang)滲(shen)氮動力學(xue)(xue)模型選(xuan)擇的(de)不同，研(yan)(yan)究人(ren)員存在(zai)不同的(de)見解(jie)。
1. 當氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮過程由(you)界面反應環節控制(zhi)時(shi)
由(you)阿倫尼烏斯公式與(yu)碰(peng)(peng)撞(zhuang)理論可知，反應(ying)速率常數不受(shou)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力的影(ying)響。而(er)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應(ying)速率與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力有(you)密切(qie)聯系。從微觀的角(jiao)度看，增(zeng)大氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力增(zeng)多了單位體(ti)積(ji)氣(qi)(qi)相(xiang)內的氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)分子(zi)數，在(zai)碰(peng)(peng)撞(zhuang)頻率和(he)有(you)效(xiao)碰(peng)(peng)撞(zhuang)分數為定值(zhi)的情況下，氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力越(yue)高則有(you)效(xiao)碰(peng)(peng)撞(zhuang)次數越(yue)多，反應(ying)速率也越(yue)大。因此，合金熔體(ti)的氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應(ying)速率隨氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)力的升(sheng)高而(er)增(zeng)大。
東(dong)北(bei)大(da)學(xue)特殊鋼冶金研究(jiu)所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下對奧(ao)氏體不(bu)銹鋼進行了氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力(li)(li)學(xue)的(de)(de)研究(jiu)。通過分(fen)析實(shi)驗(yan)數據(ju)可以發現，實(shi)驗(yan)條(tiao)件(jian)下鋼液氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程受界(jie)面反(fan)應環節(jie)(jie)控制(zhi)。根據(ju)由界(jie)面反(fan)應環節(jie)(jie)控制(zhi)的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動(dong)力(li)(li)學(xue)模型(xing)，計算得到奧(ao)氏體不(bu)銹鋼在1550℃和不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)下的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)公式分(fen)別(bie)如式（2-60)~式（2-62)所示。在溫度為1550℃時(shi)，不(bu)同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)和時(shi)間下氮(dan)(dan)含量的(de)(de)實(shi)測值與模型(xing)計算值的(de)(de)對比(bi)如圖(tu)2-29所示。氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率常數k與氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)關(guan)系(xi)如圖(tu)2-30所示，可以看出k的(de)(de)大(da)小與氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)無(wu)關(guan)。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)由界(jie)面(mian)(mian)反應環(huan)(huan)(huan)節控(kong)制(zhi)不(bu)同，Inouye和(he)Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)由液(ye)相(xiang)側傳(chuan)質(zhi)環(huan)(huan)(huan)節控(kong)制(zhi)。如圖(tu)(tu)2-32所示(shi)，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)時液(ye)相(xiang)表觀傳(chuan)質(zhi)系數隨著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大(da)。進(jin)一步比較不(bu)同表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素（氧、硫(liu)）含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)熔體中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)關系，發現當(dang)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素含量(liang)(liang)非(fei)常低時，純(chun)鐵(tie)液(ye)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)平方根成(cheng)正比［圖(tu)(tu)2-33(a)];隨著表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加，如當(dang)硫(liu)含量(liang)(liang)高于0.046%時，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率與(yu)(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)成(cheng)正比［圖(tu)(tu)2-33(b)].這表明氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，與(yu)(yu)熔體中的(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)含量(liang)(liang)和(he)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)(de)控(kong)制(zhi)環(huan)(huan)(huan)節等條件(jian)密(mi)切相(xiang)關。
五、表面活(huo)性元素對氮溶解動力學的影響
氧、硫作為金屬熔體中最(zui)常(chang)見的(de)表面活性元素(su)，在(zai)熔體表面的(de)富集(ji)會占據(ju)氣相(xiang)－熔體界面上的(de)空位，從(cong)而阻礙氮(dan)(dan)在(zai)界面處的(de)溶解反應，對氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程產(chan)生強的(de)抑制作用。在(zai)高(gao)氮(dan)(dan)鋼(gang)冶煉過程中，若在(zai)氣相(xiang)氮(dan)(dan)合金化工(gong)藝前率先對鋼(gang)液進(jin)行(xing)脫(tuo)氧和(he)脫(tuo)硫，則可(ke)以(yi)降低(di)表面活性元素(su)的(de)不利影響，使鋼(gang)液增氮(dan)(dan)更(geng)高(gao)效。
針對氧、硫元素對氣相滲氮速率的(de)影響，依據不(bu)同(tong)的(de)氣相滲氮動力學模型，研究人員存(cun)在不(bu)同(tong)的(de)見(jian)解，可以分別從分子能級(ji)－反應活(huo)化能、金(jin)屬熔(rong)體(ti)表面空(kong)位(wei)和液相側傳質等(deng)角度(du)進行分析。
1. 氣相滲氮過(guo)程(cheng)為界面反應控制，從(cong)能級角度考慮
氮(dan)在金屬液中的(de)溶(rong)解(jie)／吸收可(ke)分(fen)為反應(ying)（2-67)和反應(ying)（2-68)兩(liang)個過(guo)程(cheng)(cheng)。其中，反應(ying)（2-67)表示(shi)氮(dan)分(fen)子之(zhi)間發生碰撞形(xing)成部分(fen)活化氮(dan)分(fen)子，是一個可(ke)逆(ni)的(de)過(guo)程(cheng)(cheng)；反應(ying)（2-68)表示(shi)活化氮(dan)分(fen)子在熔(rong)體表面解(jie)離為氮(dan)原子并溶(rong)解(jie)的(de)過(guo)程(cheng)(cheng)。
當冶煉溫度(du)(du)一定(ding)(ding)時，氣(qi)相側(ce)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)碰(peng)撞頻率(lv)是恒(heng)定(ding)(ding)的(de)(de)(de)，與(yu)純鐵液(ye)中的(de)(de)(de)氧(yang)、硫濃(nong)度(du)(du)無(wu)(wu)關(guan)，但(dan)(dan)是氧(yang)、硫的(de)(de)(de)存在(zai)(zai)(zai)會顯著(zhu)降(jiang)低(di)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)吸收率(lv)，這(zhe)(zhe)與(yu)氧(yang)、硫的(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)改(gai)變了反應界面處氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化(hua)狀態有(you)關(guan)。通常，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)氣(qi)相側(ce)發生碰(peng)撞并不斷(duan)改(gai)變能量(liang)狀態，但(dan)(dan)在(zai)(zai)(zai)由大量(liang)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)系統中，以(yi)(yi)一定(ding)(ding)能級(ji)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數被(bei)認為(wei)是恒(heng)定(ding)(ding)的(de)(de)(de)。這(zhe)(zhe)遵循Maxwell分(fen)(fen)布定(ding)(ding)律，即(ji)隨(sui)著(zhu)能級(ji)的(de)(de)(de)增(zeng)加，分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數量(liang)減少。基于(yu)Maxwell分(fen)(fen)布定(ding)(ding)律中氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)能量(liang)狀態的(de)(de)(de)觀點，可以(yi)(yi)認為(wei)，在(zai)(zai)(zai)熔融(rong)合金表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)濃(nong)度(du)(du)較低(di)時，存在(zai)(zai)(zai)于(yu)最低(di)能級(ji)（energy level)以(yi)(yi)上的(de)(de)(de)所有(you)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)均(jun)可以(yi)(yi)成為(wei)活(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)；然而隨(sui)著(zhu)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加，氮(dan)(dan)氣(qi)活(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)最低(di)能級(ji)變高，原本在(zai)(zai)(zai)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)濃(nong)度(du)(du)低(di)的(de)(de)(de)情況(kuang)下存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，由于(yu)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)含量(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)加、最低(di)能級(ji)上升，無(wu)(wu)法成為(wei)活(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)有(you)效碰(peng)撞和(he)活(huo)(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數降(jiang)低(di)，導致氣(qi)相滲氮(dan)(dan)速率(lv)下降(jiang)。
2. 氣相滲氮過(guo)程由界(jie)面(mian)反應控制，從空位吸附角度考慮
根據(ju)吸附理論(lun)，氮在熔體中的(de)溶解可以(yi)描述為(wei)以(yi)下三個過程：
研究表明，在氧含(han)量(liang)超過0.015%的Fe-O體(ti)系(xi)中，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)過程符合界面反應控制的氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)動力學模型［41],Fe-S體(ti)系(xi)亦(yi)是如此(ci)，氧和硫的表面活性對氮(dan)分(fen)子(zi)解離(li)過程產生了不利(li)影響(xiang)。將氮(dan)分(fen)子(zi)的解離(li)過程［式(shi)(shi)(shi)（2-70)]視為氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)過程的控制步驟，可(ke)以(yi)假定吸附步驟［式(shi)(shi)(shi)（2-69)]發生較快且處于平(ping)衡狀態。此(ci)時，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)反應速率及反應速率常數可(ke)以(yi)分(fen)別由式(shi)(shi)(shi)（2-72)與式(shi)(shi)(shi)（2-73)來表示：
在理想(xiang)情況(kuang)下，空位(wei)的活(huo)度(du)a.可以確定為1-01,其中0,為添(tian)加元素(su)i占(zhan)據金屬熔體(ti)表面吸(xi)附(fu)位(wei)的分(fen)數。如果元素(su)i符合Langmuir 理想(xiang)吸(xi)附(fu)模(mo)型(xing)，則(ze)口(kou)＋i-.此(ci)時(shi)，i吸(xi)附(fu)到表面上的覆(fu)蓋(gai)率(lv)和i的活(huo)性(xing)之間的關系(xi)可以由(you)式（2-74)表示(shi)：
據此(ci)，通過式(shi)（2-75),可以通過添加元(yuan)素(su)i的吸附系數(shu)(shu)K;來確定氣相滲(shen)氮反(fan)應速(su)率常數(shu)(shu)，并進一步解釋元(yuan)素(su)i在(zai)熔體(ti)表(biao)面的吸附對(dui)氣相滲(shen)氮反(fan)應速(su)率常數(shu)(shu)的影響。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體(ti)系(xi)氣相滲(shen)氮(dan)(dan)動力(li)學的(de)研究結(jie)果，此(ci)處(chu)添加元(yuan)素i即(ji)指氧(yang)和硫元(yuan)素。根據式（2-75),通過多元(yuan)回歸(gui)分析確定氧(yang)（Ko)和硫（Ks)的(de)吸附(fu)系(xi)數分別為120與(yu)65.圖(tu)2-34表明，氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率(lv)常數k的(de)平(ping)方(fang)根與(yu)1/（1+120ao+65as)之間呈線性(xing)關(guan)系(xi)。圖(tu)中(zhong)直線的(de)斜率(lv)代表氮(dan)(dan)在鐵液裸表面（沒有氧(yang)和硫等表面活性(xing)元(yuan)素覆蓋(gai)）上的(de)氣相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率(lv)常數k的(de)平(ping)方(fang)根，其值為0.0062,即(ji)k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基(ji)于上述(shu)分(fen)析結(jie)果，在1873K溫度(du)下(xia)氧和硫含(han)量對氣相滲氮(dan)反應速(su)率常數k的影(ying)響可(ke)以歸納如下(xia)：
僅考(kao)慮(lv)氧(yang)含量(liang)與同(tong)時考(kao)慮(lv)氧(yang)、硫(liu)含量(liang)對(dui)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)率(lv)(lv)常數的(de)(de)(de)(de)影響，如圖(tu)2-35所示(shi)。隨著熔(rong)(rong)體中(zhong)氧(yang)和(he)硫(liu)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)率(lv)(lv)常數顯著降低(di)，且與上(shang)述(shu)函數關系吻合良好，這表(biao)(biao)(biao)明利(li)用式(shi)（2-76)表(biao)(biao)(biao)示(shi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元(yuan)素(su)氧(yang)、硫(liu)對(dui)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)率(lv)(lv)常數的(de)(de)(de)(de)影響是合理(li)的(de)(de)(de)(de)。根(gen)據前述(shu)可(ke)知，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)機理(li)如下(xia)：首(shou)先，氮(dan)分子(zi)(zi)在熔(rong)(rong)體表(biao)(biao)(biao)面(mian)占據空位［式(shi)（2-69),吸附步驟(zou)］，然后(hou)氮(dan)氣(qi)分子(zi)(zi)與相(xiang)(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)空位反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)而(er)發生解(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)步驟(zou)］，最終解(jie)離(li)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)原子(zi)(zi)溶(rong)解(jie)進入(ru)熔(rong)(rong)體中(zhong)。氧(yang)原子(zi)(zi)和(he)硫(liu)原子(zi)(zi)占據解(jie)離(li)步驟(zou)所需的(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)體表(biao)(biao)(biao)面(mian)空位時，氮(dan)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)解(jie)離(li)步驟(zou)受到限制，熔(rong)(rong)體的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過程將由(you)解(jie)離(li)步驟(zou)決定。此外(wai)，由(you)于熔(rong)(rong)體中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)作(zuo)為(wei)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活性(xing)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用比硫(liu)更強，當氧(yang)和(he)硫(liu)濃度(du)相(xiang)(xiang)近(jin)時，氧(yang)相(xiang)(xiang)比于硫(liu)更容易成為(wei)影響氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)速(su)(su)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)主要因素(su)。
3. 氣相(xiang)滲氮過程為(wei)液相(xiang)側傳質控制，從(cong)傳質速(su)率的角度考慮
氣相滲氮速率可以表示如下(xia)：
式中，Cs為(wei)(wei)與(yu)氣相平衡的(de)(de)鐵液中的(de)(de)氮平衡濃(nong)度；C為(wei)(wei)t時(shi)(shi)刻鐵液中的(de)(de)氮濃(nong)度；Co為(wei)(wei)t=0時(shi)(shi)鐵液中的(de)(de)初始氮濃(nong)度；k為(wei)(wei)液相表觀(guan)傳(chuan)質系數；V為(wei)(wei)熔體(ti)的(de)(de)體(ti)積；F為(wei)(wei)氣相－熔體(ti)界面表面積；t為(wei)(wei)滲氮時(shi)(shi)間(jian)。
a. 硫(liu)含量對氣相(xiang)滲氮(dan)速率的影響(xiang)：
在1600℃下，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)的(de)增(zeng)氮(dan)過程如圖(tu)2-36所示。隨著鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中硫含(han)量(liang)的(de)增(zeng)加，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率顯著降低。通過圖(tu)2-37可見硫含(han)量(liang)對鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率的(de)影響，根據式（2-79)的(de)分(fen)析(xi)結果，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數K隨硫含(han)量(liang)的(de)增(zeng)加而變(bian)小(xiao)。氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數與硫含(han)量(liang)的(de)函數關系(xi)(xi)如圖(tu)2-38所示，當(dang)硫含(han)量(liang)高(gao)于0.03%時，氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數 kN與成反比。因此，當(dang)硫含(han)量(liang)在0.03%以上(shang)時，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)(ye)中氮(dan)的(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)(zhi)速(su)率可用式（2-79)表(biao)示：
b. 氧含(han)量(liang)對氣相滲氮速率(lv)的影響：
與(yu)硫(liu)相似，氧同(tong)樣(yang)對(dui)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率有顯著(zhu)(zhu)影響，并(bing)且其阻(zu)礙效果比硫(liu)更強。如圖2-39和圖2-40所(suo)示，隨著(zhu)(zhu)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氧含量的(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率和氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系(xi)數明顯降低。如圖2-41所(suo)示，當(dang)Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氧含量高于0.02%時，氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)系(xi)數值(zhi)與(yu)成(cheng)反比，可見氧對(dui)氮(dan)(dan)(dan)的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率的(de)影響機理(li)與(yu)Fe-S 系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)相同(tong)。因(yin)此，Fe-O系(xi)鐵(tie)(tie)液(ye)中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)相表(biao)觀傳(chuan)質(zhi)速率由(you)式（2-80)表(biao)示：
綜上(shang)所述，在對以液(ye)相(xiang)(xiang)側傳質(zhi)為控(kong)制(zhi)環節(jie)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學研究(jiu)中(zhong)，研究(jiu)人員通過測量(liang)(liang)不同氧含量(liang)(liang)和(he)硫(liu)含量(liang)(liang)下(xia)鐵(tie)液(ye)中(zhong)液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)，分別研究(jiu)了(le)氧和(he)硫(liu)對液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)的(de)(de)影響，隨著(zhu)氧含量(liang)(liang)與硫(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)大，液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質(zhi)系(xi)數(shu)(shu)減小，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)速(su)率(lv)降低，并且氧的(de)(de)抑制(zhi)作用(yong)更強。關于氧與硫(liu)的(de)(de)共同作用(yong)，尚需進一(yi)步研究(jiu)。
