氣相滲氮(dan)過程可分為三個環節，如(ru)圖(tu)2-1所示，即氣體向熔體表(biao)面的轉移(yi)、吸(xi)附解離和(he)向熔體中傳質：
（1) 氮(dan)氣由氣相向熔體表(biao)面(mian)轉移。
（2) 在氮氣－熔體界面上的化(hua)學反應（吸附和(he)解離）
（3) 氮在液相側的(de)傳質。
通常認為(wei)(wei)，氮氣(qi)(qi)從(cong)氣(qi)(qi)相向熔體表面(mian)的傳質過程(cheng)比界面(mian)反應和(he)液相側的傳質過程(cheng)要快得(de)多。環(huan)節（1)的發生速(su)度很快，不會成為(wei)(wei)滲氮過程(cheng)的限(xian)制(zhi)性(xing)環(huan)節。熔體的氣(qi)(qi)相滲氮速(su)率主要受限(xian)于環(huan)節（2)和(he)（3).
一、氮溶解動力學(xue)模型(xing)
根據(ju)氮溶解速率限制(zhi)性環節的(de)不同，分(fen)別(bie)建立以下兩(liang)類(lei)氮溶解動力學模型。
若氣相(xiang)滲氮傾(qing)向于(yu)由界(jie)面反應環節控制(zhi)，則氣相(xiang)滲氮速(su)率可以(yi)表(biao)示(shi)為
綜上(shang)所述，氣相滲氮的力(li)學模型(xing)主要(yao)分(fen)(fen)為以(yi)上(shang)兩種。其中，對于氮氣－熔體界面上(shang)的化學反應(ying)控制模型(xing)的研究居多。此外，基于動力(li)學模型(xing)，國(guo)內外學者對合(he)金成分(fen)(fen)、溫度、氮氣壓力(li)和表面活性元素等四(si)類(lei)主要(yao)影(ying)響因素進行了更詳(xiang)細的研究。
二、合金元素成分對氮溶(rong)解動力學的影響
相比于氮(dan)溶(rong)解(jie)熱力(li)學，氮(dan)溶(rong)解(jie)動力(li)學的(de)研(yan)(yan)究尚(shang)不(bu)完善。目前(qian)，文獻中對于氣相滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學的(de)研(yan)(yan)究大多僅基(ji)于純鐵(tie)液或簡單的(de)鐵(tie)基(ji)二元(yuan)合(he)金(jin)，尚(shang)未對多元(yuan)合(he)金(jin)體系的(de)氮(dan)溶(rong)解(jie)動力(li)學進行深(shen)入(ru)研(yan)(yan)究。在相同(tong)(tong)的(de)冶煉條件下，不(bu)同(tong)(tong)合(he)金(jin)體系的(de)氣相滲(shen)(shen)氮(dan)反應速(su)率常數不(bu)同(tong)(tong)，主要有如下三種(zhong)可能的(de)原因(yin)：
①. 不同(tong)(tong)(tong)合(he)金(jin)元(yuan)素(su)具有不同(tong)(tong)(tong)的(de)原子結(jie)構，導致在(zai)氣(qi)－液界(jie)面處(chu)的(de)表面空位數不同(tong)(tong)(tong)，空位活性是衡量(liang)氮在(zai)鐵或合(he)金(jin)元(yuan)素(su)產生的(de)每個吸附(fu)位處(chu)解(jie)(jie)離(li)速(su)度(du)的(de)量(liang)度(du)，因(yin)此改(gai)變熔(rong)融(rong)合(he)金(jin)成分將對(dui)氮溶解(jie)(jie)過程中(zhong)氮分子的(de)解(jie)(jie)離(li)速(su)度(du)產生影響，表現為氣(qi)相滲氮反應(ying)速(su)率常(chang)數的(de)差異(yi)；
②. 合金(jin)元(yuan)素的表(biao)(biao)面(mian)活性不(bu)(bu)同(tong)，因此占據(ju)氣－液界面(mian)的摩爾分數不(bu)(bu)同(tong)，表(biao)(biao)面(mian)空位數也不(bu)(bu)同(tong)，從而影響(xiang)熔體(ti)的氣相滲氮反應速率常(chang)數；
③. 不(bu)同合(he)金元素對氧和硫(liu)的吸附系(xi)數也有所(suo)不(bu)同，因此氣(qi)－液界面處的表面空位數不(bu)相同，從(cong)而影響(xiang)熔(rong)體的氣(qi)相滲氮反應速率(lv)常(chang)數。
Ono等通過同位(wei)素(su)交換技術(shu)研究了Ti、Zr和(he)V等氮具(ju)有更(geng)強親和(he)力的合金元(yuan)素(su)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速(su)(su)率(lv)的影響。結果(guo)表明(ming)，相(xiang)比于Fe元(yuan)素(su)，Ti、Zr和(he)V等元(yuan)素(su)能(neng)夠明(ming)顯提升(sheng)滲(shen)氮速(su)(su)率(lv)，其原因可通過增加氣(qi)－液(ye)(ye)界面(mian)(mian)處表面(mian)(mian)空位(wei)的活(huo)性來解釋。相(xiang)反，針對A1、Si等元(yuan)素(su)影響的研究表明(ming)，這(zhe)些元(yuan)素(su)由于降低氣(qi)－液(ye)(ye)界面(mian)(mian)處表面(mian)(mian)空位(wei)的活(huo)性而降低了氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速(su)(su)率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)研(yan)(yan)究，在1973K下(xia)二(er)元(yuan)合(he)金中(zhong)(zhong)的(de)合(he)金元(yuan)素(su)在熔體表(biao)面與(yu)熔體中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾分(fen)(fen)數(shu)之間的(de)關(guan)系如圖(tu)2-23所示。從中(zhong)(zhong)選擇Mn、Cu和Mo等表(biao)面相與(yu)本體相中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾分(fen)(fen)數(shu)差異較大的(de)合(he)金元(yuan)素(su)進(jin)(jin)行(xing)氣相滲氮動力學研(yan)(yan)究，并利用同位(wei)素(su)交換技術在1973K下(xia)進(jin)(jin)行(xing)了實驗，通過研(yan)(yan)究氣相滲氮反應速率(lv)常(chang)數(shu)與(yu)表(biao)面相中(zhong)(zhong)摩(mo)(mo)爾分(fen)(fen)數(shu)的(de)關(guan)系討論了影響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)鐵的(de)(de)空位(wei)活(huo)(huo)(huo)(huo)度(du)系(xi)數(shu)(shu)如圖2-24所示。同(tong)時將各種(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)與(yu)滲氮熱力(li)(li)學(xue)中合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)(shu)進行了對(dui)(dui)比。可以看出，合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)均為正(zheng)(zheng)值(zhi)，且數(shu)(shu)值(zhi)大于(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)Fe具有(you)更強的(de)(de)提供(gong)空位(wei)的(de)(de)能力(li)(li)；而Cu、Al和Si等合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)則相(xiang)反，其含量的(de)(de)增(zeng)加會降低熔體表面(mian)空位(wei)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)。合(he)(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)的(de)(de)r.值(zhi)與(yu)其對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)(shu)之間存在(zai)線(xian)性(xing)關(guan)系(xi)，例如，Mn、Mo等與(yu)氮具有(you)較(jiao)(jiao)(jiao)強親和力(li)(li)的(de)(de)元(yuan)素(su)(su)(su)(su)的(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)大，對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互作(zuo)用(yong)系(xi)數(shu)(shu)則較(jiao)(jiao)(jiao)小，為負值(zhi)；Cu、Al和Si等的(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)小，對(dui)(dui)氮的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)度(du)相(xiang)互用(yong)系(xi)數(shu)(shu)較(jiao)(jiao)(jiao)大，為正(zheng)(zheng)值(zhi)。
相對(dui)于Fe,具有較大y.值的合(he)金元素能(neng)夠增(zeng)加(jia)熔體表(biao)面(mian)空位的活性，促(cu)進氮(dan)氣分子(zi)在表(biao)面(mian)空位處的吸附和離解過程，從而增(zeng)大氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)常數。圖(tu)2-25總(zong)結了熔融合(he)金中(zhong)各合(he)金元素的摩爾分數對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)常數的影響，圖(tu)中(zhong)縱坐標(biao)k/k純鐵液(ye)的數值表(biao)征了元素相對(dui)于Fe元素對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)常數的影響。
相對(dui)于鐵(tie)的(de)(de)空位活(huo)度系數k/k純鐵(tie)液值大于1時，元(yuan)素對(dui)氮(dan)的(de)(de)親和(he)力比(bi)鐵(tie)強(qiang)，具有增大氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常(chang)數的(de)(de)作用(yong)，如(ru)Ti、Zr、V、Mn、Cr和(he)Mo等；其他k/k純鐵(tie)液值小于1的(de)(de)元(yuan)素，如(ru)B、Si、Al和(he)Cu等，則對(dui)氮(dan)的(de)(de)排斥力較(jiao)強(qiang)，相比(bi)于Fe具有降低氣(qi)相滲氮(dan)反應速率常(chang)數的(de)(de)作用(yong)。
三、溫度對氮溶解動力學的影響
關(guan)于溫度對氮(dan)溶解動力學的影響，研(yan)究人員的研(yan)究結果相對一致，即隨著冶(ye)煉溫度的升高，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)常數增大，滲(shen)氮(dan)速率(lv)增快。在反(fan)應(ying)速率(lv)理(li)論(lun)(lun)(lun)的發展過程中，先后形成了碰撞理(li)論(lun)(lun)(lun)、過渡態理(li)論(lun)(lun)(lun)和單分子反(fan)應(ying)理(li)論(lun)(lun)(lun)等。根據廣泛(fan)認可(ke)的碰撞理(li)論(lun)(lun)(lun)，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速率(lv)常數可(ke)以表示(shi)為
提高冶(ye)煉(lian)溫度(du)，氣(qi)(qi)相(xiang)中氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)和熔體中各組(zu)分(fen)的熱運動更(geng)加劇烈，大大增加了(le)氮(dan)分(fen)子(zi)的碰撞頻(pin)率(lv)；同時，高溫下氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)更(geng)易獲得能量(liang)，使得部分(fen)原(yuan)本能量(liang)較低的氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)變為活(huo)化(hua)(hua)氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)，活(huo)化(hua)(hua)氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)數量(liang)的增多也增大了(le)有效碰撞分(fen)數。碰撞頻(pin)率(lv)和有效碰撞分(fen)數均隨(sui)溫度(du)的升高而增大，從而增大了(le)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速率(lv)常數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外(wai)學(xue)(xue)者(zhe)Han等、Ono等和Kobayashi等也(ye)開展了關(guan)(guan)于(yu)溫度(du)對(dui)滲(shen)(shen)氮(dan)過程動力學(xue)(xue)的實驗(yan)與理論研(yan)究(jiu)，得到的純鐵液(ye)中(zhong)溫度(du)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數的關(guan)(guan)系如圖2-28所(suo)示。研(yan)究(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)過程的限制環節為氮(dan)在(zai)界面反應(ying)時的解離；根據解離步驟滲(shen)(shen)氮(dan)模型，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數隨冶(ye)煉溫度(du)的變化(hua)規律與上述研(yan)究(jiu)趨勢(shi)一(yi)致(zhi)，即冶(ye)煉溫度(du)T對(dui)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)(su)率(lv)常(chang)(chang)數k的影(ying)響規律符合阿倫尼烏斯公式(shi)，在(zai)一(yi)定范圍(wei)內1gk與1/T成反比。
四、氮氣壓(ya)力(li)對氮溶(rong)解動力(li)學(xue)的(de)影響
目前，關(guan)于氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)氮氣(qi)壓力對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮動力學影響的研(yan)究都是基于氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮動力學模型進行。針對氮氣(qi)壓力對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率或氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮反應速(su)率常數的影響及其函數關(guan)系，根(gen)據氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮動力學模型選擇的不(bu)同(tong)，研(yan)究人員存在不(bu)同(tong)的見解(jie)。
1. 當氣相(xiang)滲氮過程由界面反應環節控(kong)制時
由阿倫尼烏斯公式與(yu)(yu)碰撞(zhuang)理論可知，反(fan)(fan)應(ying)速率常數(shu)(shu)不受(shou)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)的(de)影響。而氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率與(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)有(you)密切聯系。從微觀的(de)角度看，增(zeng)大氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)增(zeng)多了單位(wei)體(ti)積氣(qi)相內(nei)的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)分子數(shu)(shu)，在碰撞(zhuang)頻率和有(you)效碰撞(zhuang)分數(shu)(shu)為定(ding)值的(de)情況(kuang)下，氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)越高則有(you)效碰撞(zhuang)次數(shu)(shu)越多，反(fan)(fan)應(ying)速率也越大。因此，合金熔(rong)體(ti)的(de)氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率隨氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)(ya)力(li)的(de)升高而增(zeng)大。
東(dong)北大學(xue)特殊鋼冶金研究(jiu)所(suo)在(zai)1550℃,33kPa、67kPa和(he)101kPa三個不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)對(dui)奧氏(shi)(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼進行了氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學(xue)的(de)研究(jiu)。通(tong)過分析實驗數(shu)據可以(yi)發(fa)現，實驗條件(jian)下(xia)鋼液氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程受(shou)界面反應環節控制。根據由界面反應環節控制的(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學(xue)模型，計算得到(dao)奧氏(shi)(shi)體(ti)不銹(xiu)鋼在(zai)1550℃和(he)不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)下(xia)的(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)公式分別(bie)如式（2-60)~式（2-62)所(suo)示。在(zai)溫度為1550℃時(shi)，不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)和(he)時(shi)間下(xia)氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)實測值(zhi)與模型計算值(zhi)的(de)對(dui)比如圖2-29所(suo)示。氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速率常數(shu)k與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)的(de)關系如圖2-30所(suo)示，可以(yi)看出k的(de)大小與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)(li)無(wu)關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)由界面(mian)(mian)反應環(huan)(huan)節控制(zhi)不同，Inouye和(he)Choh[44]認為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)由液相(xiang)(xiang)側傳(chuan)質環(huan)(huan)節控制(zhi)。如圖2-32所示，研究發現滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)時液相(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳(chuan)質系數(shu)隨著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大(da)。進(jin)一步比(bi)(bi)較不同表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素(su)（氧、硫）含(han)量的(de)(de)熔體(ti)中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)關系，發現當表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素(su)含(han)量非常低時，純鐵(tie)液的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)(de)平(ping)方根成正(zheng)比(bi)(bi)［圖2-33(a)];隨著表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素(su)濃度的(de)(de)增(zeng)加，如當硫含(han)量高于(yu)0.046%時，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率與氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)成正(zheng)比(bi)(bi)［圖2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)速(su)率的(de)(de)影響，與熔體(ti)中的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素(su)的(de)(de)含(han)量和(he)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程(cheng)(cheng)的(de)(de)控制(zhi)環(huan)(huan)節等條件密切相(xiang)(xiang)關。
五、表面活性元素(su)對氮溶解動力學的影響
氧、硫作(zuo)為(wei)金屬熔(rong)(rong)體中最常見(jian)的(de)(de)表面(mian)活性元(yuan)素(su)，在(zai)熔(rong)(rong)體表面(mian)的(de)(de)富集(ji)會(hui)占據氣相－熔(rong)(rong)體界面(mian)上的(de)(de)空位，從而(er)阻礙氮(dan)在(zai)界面(mian)處的(de)(de)溶(rong)解反應，對(dui)氣相滲(shen)氮(dan)過(guo)程產生強的(de)(de)抑制作(zuo)用(yong)。在(zai)高(gao)氮(dan)鋼冶煉過(guo)程中，若在(zai)氣相氮(dan)合金化工藝前(qian)率(lv)先對(dui)鋼液(ye)進(jin)行脫(tuo)氧和脫(tuo)硫，則可以降低表面(mian)活性元(yuan)素(su)的(de)(de)不利影響，使鋼液(ye)增(zeng)氮(dan)更高(gao)效。
針對(dui)(dui)氧(yang)、硫元(yuan)素對(dui)(dui)氣相滲氮(dan)速率(lv)的(de)影響(xiang)，依據不同的(de)氣相滲氮(dan)動力學模型，研究人員(yuan)存(cun)在(zai)不同的(de)見解，可以分別從分子能(neng)級(ji)－反應活化能(neng)、金屬熔體表(biao)面空位(wei)和液相側傳質(zhi)等角度進行分析(xi)。
1. 氣相滲氮過程為界面(mian)反應(ying)控制，從能級角度考慮(lv)
氮(dan)在金屬液中的溶解／吸(xi)收可(ke)分為反(fan)應(ying)（2-67)和反(fan)應(ying)（2-68)兩(liang)個(ge)過程(cheng)(cheng)(cheng)。其中，反(fan)應(ying)（2-67)表(biao)示氮(dan)分子(zi)(zi)之(zhi)間發生碰撞形成部(bu)分活(huo)化(hua)氮(dan)分子(zi)(zi)，是一個(ge)可(ke)逆的過程(cheng)(cheng)(cheng)；反(fan)應(ying)（2-68)表(biao)示活(huo)化(hua)氮(dan)分子(zi)(zi)在熔體表(biao)面解離為氮(dan)原子(zi)(zi)并溶解的過程(cheng)(cheng)(cheng)。
當冶煉溫(wen)度(du)(du)一定(ding)時(shi)，氣相側氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)碰(peng)撞頻率是恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)，與純鐵液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧、硫(liu)(liu)濃(nong)(nong)度(du)(du)無(wu)關，但是氧、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)會(hui)顯著降(jiang)低(di)(di)(di)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)吸收率，這(zhe)與氧、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性改變(bian)(bian)了反應界面處氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)狀(zhuang)態(tai)有關。通常，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)在(zai)(zai)氣相側發生碰(peng)撞并不斷改變(bian)(bian)能(neng)量狀(zhuang)態(tai)，但在(zai)(zai)由(you)大量分(fen)(fen)子(zi)組成的(de)(de)(de)(de)系統中(zhong)(zhong)，以一定(ding)能(neng)級存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)子(zi)數(shu)(shu)被認為(wei)是恒定(ding)的(de)(de)(de)(de)。這(zhe)遵循Maxwell分(fen)(fen)布(bu)定(ding)律，即隨著能(neng)級的(de)(de)(de)(de)增加，分(fen)(fen)子(zi)數(shu)(shu)量減少。基(ji)于(yu)Maxwell分(fen)(fen)布(bu)定(ding)律中(zhong)(zhong)氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量狀(zhuang)態(tai)的(de)(de)(de)(de)觀點，可(ke)以認為(wei)，在(zai)(zai)熔(rong)融合(he)金(jin)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性元(yuan)素(su)含量濃(nong)(nong)度(du)(du)較低(di)(di)(di)時(shi)，存(cun)在(zai)(zai)于(yu)最(zui)低(di)(di)(di)能(neng)級（energy level)以上的(de)(de)(de)(de)所有分(fen)(fen)子(zi)均可(ke)以成為(wei)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)；然而隨著表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性元(yuan)素(su)濃(nong)(nong)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)氣活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)最(zui)低(di)(di)(di)能(neng)級變(bian)(bian)高，原本在(zai)(zai)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性元(yuan)素(su)濃(nong)(nong)度(du)(du)低(di)(di)(di)的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)，由(you)于(yu)表(biao)面活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性元(yuan)素(su)含量的(de)(de)(de)(de)增加、最(zui)低(di)(di)(di)能(neng)級上升，無(wu)法成為(wei)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)。因(yin)此(ci)，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子(zi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)有效碰(peng)撞和活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)分(fen)(fen)子(zi)數(shu)(shu)降(jiang)低(di)(di)(di)，導致氣相滲氮(dan)(dan)速率下降(jiang)。
2. 氣相滲氮(dan)過程由界面反應控制，從空位吸附角度考慮
根據吸附理論(lun)，氮在(zai)熔體中的(de)溶(rong)解可以(yi)描述為以(yi)下(xia)三個過程：
研究表明，在(zai)氧含量超過(guo)0.015%的(de)(de)Fe-O體(ti)系(xi)中，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)過(guo)程(cheng)符合界面(mian)反(fan)應控(kong)制的(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學模型［41],Fe-S體(ti)系(xi)亦是如此，氧和硫的(de)(de)表面(mian)活性對氮(dan)(dan)分子解離(li)過(guo)程(cheng)產生了不利(li)影響。將氮(dan)(dan)分子的(de)(de)解離(li)過(guo)程(cheng)［式(shi)（2-70)]視(shi)為氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)過(guo)程(cheng)的(de)(de)控(kong)制步驟，可以(yi)假定吸附步驟［式(shi)（2-69)]發生較快且處(chu)于平(ping)衡狀態。此時，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反(fan)應速率及反(fan)應速率常數可以(yi)分別由式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來表示：
在理想(xiang)情(qing)況下，空(kong)位(wei)的(de)活度a.可以(yi)確定(ding)為1-01,其中0,為添加元素i占據金(jin)屬熔體表面吸附位(wei)的(de)分數。如果元素i符合Langmuir 理想(xiang)吸附模型，則口＋i-.此時，i吸附到表面上的(de)覆蓋率和i的(de)活性之間的(de)關系可以(yi)由(you)式（2-74)表示：
據此(ci)，通(tong)過(guo)式（2-75),可以通(tong)過(guo)添加元素(su)i的(de)(de)吸附系數K;來(lai)確(que)定氣(qi)相滲氮反(fan)應速率(lv)常數，并進一步解釋元素(su)i在熔體(ti)表面的(de)(de)吸附對氣(qi)相滲氮反(fan)應速率(lv)常數的(de)(de)影響。
圖(tu)(tu)2-34給出(chu)了Fe-O-S體系(xi)氣(qi)相滲氮(dan)(dan)動(dong)力學(xue)的(de)(de)研究結果，此處(chu)添加元(yuan)(yuan)素(su)i即指氧(yang)(yang)和(he)(he)硫元(yuan)(yuan)素(su)。根(gen)(gen)據式(shi)（2-75),通(tong)過多元(yuan)(yuan)回歸分析確定氧(yang)(yang)（Ko)和(he)(he)硫（Ks)的(de)(de)吸附(fu)系(xi)數(shu)(shu)分別(bie)為120與(yu)65.圖(tu)(tu)2-34表(biao)明(ming)，氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)(chang)數(shu)(shu)k的(de)(de)平方根(gen)(gen)與(yu)1/（1+120ao+65as)之間呈線(xian)性(xing)關系(xi)。圖(tu)(tu)中直(zhi)線(xian)的(de)(de)斜率代表(biao)氮(dan)(dan)在鐵液裸表(biao)面(mian)（沒有氧(yang)(yang)和(he)(he)硫等表(biao)面(mian)活性(xing)元(yuan)(yuan)素(su)覆(fu)蓋）上的(de)(de)氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)(chang)數(shu)(shu)k的(de)(de)平方根(gen)(gen)，其值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析結果，在1873K溫度下(xia)氧(yang)和硫含量(liang)對氣相滲(shen)氮反應速(su)率常數k的(de)影響可以歸納如下(xia)：
僅考(kao)慮(lv)氧含量(liang)與同時(shi)考(kao)慮(lv)氧、硫含量(liang)對(dui)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)(ying)(ying)速(su)率常數(shu)的(de)(de)(de)影響，如圖2-35所(suo)示。隨著熔(rong)體(ti)中氧和(he)硫含量(liang)的(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)(ying)(ying)速(su)率常數(shu)顯著降低，且與上述(shu)函數(shu)關系吻合良好，這表(biao)明利用(yong)式（2-76)表(biao)示表(biao)面活性元素氧、硫對(dui)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)(ying)(ying)速(su)率常數(shu)的(de)(de)(de)影響是合理的(de)(de)(de)。根據前述(shu)可知(zhi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)溶解(jie)機理如下：首(shou)先，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子在熔(rong)體(ti)表(biao)面占據空位［式（2-69),吸附步驟］，然后氮(dan)(dan)氣分(fen)(fen)子與相(xiang)(xiang)鄰的(de)(de)(de)空位反應(ying)(ying)(ying)(ying)而發(fa)生(sheng)解(jie)離(li)［式（2-70),解(jie)離(li)步驟］，最終解(jie)離(li)的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)原(yuan)子溶解(jie)進入熔(rong)體(ti)中。氧原(yuan)子和(he)硫原(yuan)子占據解(jie)離(li)步驟所(suo)需(xu)的(de)(de)(de)熔(rong)體(ti)表(biao)面空位時(shi)，氮(dan)(dan)分(fen)(fen)子的(de)(de)(de)解(jie)離(li)步驟受到限(xian)制(zhi)，熔(rong)體(ti)的(de)(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程將由解(jie)離(li)步驟決定。此外，由于熔(rong)體(ti)中的(de)(de)(de)氧作為(wei)(wei)表(biao)面活性元素的(de)(de)(de)作用(yong)比(bi)硫更(geng)強，當氧和(he)硫濃(nong)度相(xiang)(xiang)近時(shi)，氧相(xiang)(xiang)比(bi)于硫更(geng)容易(yi)成為(wei)(wei)影響氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)(ying)(ying)(ying)速(su)率的(de)(de)(de)主要因素。
3. 氣相滲氮過(guo)程為液相側傳(chuan)質(zhi)控制，從傳(chuan)質(zhi)速率的角度(du)考慮
氣相滲氮速率可以表示如下：
式中，Cs為與氣(qi)相平(ping)衡(heng)(heng)的鐵液(ye)中的氮(dan)平(ping)衡(heng)(heng)濃度(du)；C為t時刻(ke)鐵液(ye)中的氮(dan)濃度(du)；Co為t=0時鐵液(ye)中的初始氮(dan)濃度(du)；k為液(ye)相表觀傳(chuan)質系數；V為熔(rong)體(ti)(ti)的體(ti)(ti)積；F為氣(qi)相－熔(rong)體(ti)(ti)界面表面積；t為滲氮(dan)時間(jian)。
a. 硫含(han)量對氣(qi)相滲氮速率的(de)影響：
在(zai)1600℃下，Fe-S系(xi)鐵(tie)(tie)(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)的(de)增(zeng)氮(dan)(dan)過程如圖(tu)2-36所示。隨著(zhu)鐵(tie)(tie)(tie)液(ye)中硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)的(de)增(zeng)加(jia)(jia)，氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率顯著(zhu)降低。通過圖(tu)2-37可見硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)對鐵(tie)(tie)(tie)液(ye)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率的(de)影響，根(gen)據式（2-79)的(de)分析結果(guo)，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數K隨硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)的(de)增(zeng)加(jia)(jia)而變小(xiao)。氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數與(yu)(yu)硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)的(de)函數關(guan)系(xi)如圖(tu)2-38所示，當硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)高于0.03%時(shi)，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數 kN與(yu)(yu)成反比。因此，當硫(liu)(liu)含(han)(han)(han)(han)量(liang)在(zai)0.03%以上時(shi)，Fe-S系(xi)鐵(tie)(tie)(tie)液(ye)中氮(dan)(dan)的(de)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)質速(su)率可用式（2-79)表(biao)示：
b. 氧含(han)量對氣(qi)相滲氮速率的影(ying)響：
與(yu)硫相(xiang)(xiang)似，氧(yang)同(tong)樣對鐵液(ye)中(zhong)(zhong)的氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率(lv)有(you)顯著(zhu)影響(xiang)，并且(qie)其阻礙效果比硫更強。如圖2-39和圖2-40所(suo)示，隨著(zhu)鐵液(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)含量(liang)(liang)的增加，氮的氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率(lv)和氮的液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質系(xi)數(shu)明顯降低(di)。如圖2-41所(suo)示，當Fe-O系(xi)鐵液(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)含量(liang)(liang)高于0.02%時，氮的液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質系(xi)數(shu)值與(yu)成反比，可見氧(yang)對氮的氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮速(su)率(lv)的影響(xiang)機(ji)理與(yu)Fe-S 系(xi)鐵液(ye)相(xiang)(xiang)同(tong)。因此，Fe-O系(xi)鐵液(ye)中(zhong)(zhong)氮的液(ye)相(xiang)(xiang)表觀(guan)傳質速(su)率(lv)由式（2-80)表示：
綜上所述，在對(dui)以液(ye)相側傳(chuan)質(zhi)為控(kong)制環節的(de)氣相滲氮動力學研究(jiu)(jiu)(jiu)中，研究(jiu)(jiu)(jiu)人員通過測量(liang)(liang)不同(tong)氧(yang)含(han)量(liang)(liang)和硫(liu)含(han)量(liang)(liang)下鐵液(ye)中液(ye)相表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)系數，分別(bie)研究(jiu)(jiu)(jiu)了氧(yang)和硫(liu)對(dui)液(ye)相表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)系數的(de)影響(xiang)，隨著(zhu)氧(yang)含(han)量(liang)(liang)與硫(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)增大，液(ye)相表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)系數減小(xiao)，氣相滲氮速率降低，并(bing)且氧(yang)的(de)抑制作用更(geng)強(qiang)。關于氧(yang)與硫(liu)的(de)共同(tong)作用，尚需進一步研究(jiu)(jiu)(jiu)。
