正如前面所述,日本對發電用原子爐的研究開發是從1955年開始的,另外,有關不銹鋼在原子爐環境中的耐腐蝕性的研究也是從那時候開始的。其中,原子爐高溫水環境下的腐蝕是主要問題。最初在實驗室中,通過高壓釜或者環形試驗設備來進行試驗,檢驗高溫水中各材質的一般耐腐蝕性,同時還研究了熱處理、表面處理、加工、溫度等因素的影響。此后的研究就集中到在美國等國家實際使用的原子爐中發生的材料應力腐蝕(shi)斷裂問題。
有關由高溫水引起的材料應力腐蝕斷裂,在日本,下瀨等(1963年)研究了在130~250℃時,氯離子濃度和大氣(氧氣)對304不銹鋼和316不銹鋼的斷裂產生的影響,認為:當將大氣換為氧氣時,與空氣環境相比,在氯離子濃度較低的情況下就會發生斷裂,而且斷裂都是從坑槽發生的。作為上述高溫水腐蝕研究的一部分,前川等人(1963年)針對應力腐蝕斷裂問題,以不同組的304不銹和304L不銹鋼為對象,采用包含500x10-4%(ppm)Cl-在內的高溫水(300℃)來研究冷加工對應力腐蝕斷裂的影響,結果認為:如果冷加工生成馬氏體時,裂紋敏感性會增大。
美國從很早以前就開始研究與原子爐相關的高溫水中的材料應力腐蝕斷裂問題,但是有關影響因子方面還有很多不明之處,而且研究結果也并不完全一致。基于上述原因,日本學術振興會組織形成了第97·122合同委員會,接受了1962以及1963年度的原子能和平利用研究委托,作為“以確保輕水型核動力爐的安全性為目的的不銹鋼耐腐蝕性試驗法的相關基礎研究”項目,開始對不銹鋼的應力腐蝕斷裂進行共同研究。采用SUS27(現SUS304)、SUS28(304L)、SUS32(316)以及SUS43(347)不銹鋼板材作為共同試驗材料。伊藤等(1964年)在氯離子(100~800)x10-4%(ppm)、溫度300℃和350℃的條件下進行試驗,結果證明:溶解在水中的氧小于0.2x10-4%(ppm)時,試樣不會發生斷裂,大于0.3x10-4%(ppm)時全部會發生斷裂;316鋼的斷裂阻力最大,進行敏化處理時裂紋敏感性增加;還有,304不銹鋼和316不銹鋼存在晶界斷裂。此外還指出,所有的斷裂都和點腐蝕是共存的,這和42%MgCl2溶液試驗的結果有所不同。杉本等(1965年)也采用共同試樣進行試驗并得出了和伊藤等大體相同的結論:在氯離子(10~1000)x10-4%(ppm)、300℃的試驗中,316不銹鋼不發生斷裂;在界限容存氧濃度大約0.1x10-4%(ppm)時,或者進行敏化處理時,其中304不銹鋼的裂紋敏感性會增加,并會發生晶界斷裂等。前川等(1967年)通過共同試樣,進一步對溫度和容存氧氣的影響進行了詳細研究。也就是說,在氯離子濃度小于500x10-4%(ppm)、溫度100~350℃的條件下進行改變容存氧含量的試驗,結果證明:當不含容存氧(小于0.01x10-4%(ppm))時所有的試樣都不會發生斷裂;含有容存氧時,固溶處理材料除316不銹鋼以外都在150~325℃斷裂,尤其是在200~300℃時最容易發生斷裂。此外還再次確認:316不銹鋼的斷裂阻力最大,其他3種鋼的差別比較小;還有,316不銹鋼通過敏化處理,其裂紋敏感性會顯著增大。針對這些結果中的304不銹鋼和316不銹鋼,圖7.13表示出了溫度和容存氧的影響。304L不銹鋼和347不銹鋼也可以繪制出同樣的圖示,這些圖示也成為一般工廠判斷應力腐蝕斷裂的有用數據。
另一方面,還研究了合金元素對于高溫水中的應力腐蝕斷裂的影響。伊藤等(1966年)發現,在高溫水中進行市售鋼種的應力腐蝕斷裂試驗時,點腐蝕是斷裂的起點之一,所以他們著眼于能夠增大點腐蝕阻力的合金元素,主要研究了Al、Si、V、Mo、Re,還有 N、Ni 含量對19Cr-9Ni鋼的影響。試驗在氯離子600x10-4%(ppm)、溫度 300℃、非脫氣條件下進行,結果表明:Si、V、Mo、Re能夠顯著地提高耐腐蝕性,其中,釩和鉬能夠提高耐應力腐蝕斷裂性,但是硅和錸的影響較小。此外還證明:氮在0.003%~0.10%的范圍內沒有影響,鎳的增大能夠減少裂紋敏感性。他們(1967年)還進一步將市售鋼主要元素以外的其他元素一果C(0.07%~0.2%)、Si(0.5%~5%)、Mn(0.1%~3%)以及P(0.03%~1%),分別單獨添加到Fe-19Cr-9Ni中,在氯離子600x10-4%(ppm)、溫度300℃條件下進行試驗,結果發現:作為基本組成的鋼沒有斷裂,但是當碳含量大于0.1%時會發生斷裂;錳含量小于0.5%時沒有什么影響,但大于1.5%就可以顯著提高裂紋敏感性;磷也能夠提高裂紋敏感性。此外,硅也能夠提高裂紋敏感性,但是會發生組織變化,和應力腐蝕斷裂的關系也不太明確。從這些結果可以認定:市售鋼當中能夠提高敏感性的元素是磷和碳。
小若(ruo)等(1972年)使用(yong)(yong)氧(yang)飽(bao)和(he)狀態(tai)的(de)(de)(de)包(bao)含500x10-4%(ppm)氯離子(zi)(zi)在(zai)內(nei)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)水,研(yan)究C、Si、Mn、P、S、Cu、Mo、Ti還有氮對(dui)于18Cr-10~13Ni鋼(gang)以(yi)及20Cr-25Ni鋼(gang)的(de)(de)(de)應力腐(fu)蝕斷裂(lie)的(de)(de)(de)影響(xiang),結果表(biao)明:針對(dui)18Cr-10~13Ni鋼(gang)(single U-bend),C、P、N能夠顯著地提高(gao)(gao)其(qi)裂(lie)紋敏感性,Ni、Cr、Si、Ti和(he)Cu能夠在(zai)一(yi)(yi)定程度(du)上降低(di)其(qi)敏感性;另(ling)一(yi)(yi)方(fang)面(mian),對(dui)于20Cr-25Ni鋼(gang)(double U-bend)來說,C、P、N仍然能夠提高(gao)(gao)其(qi)裂(lie)紋敏感性,Ni、Cr、Si、Mo、V能夠在(zai)一(yi)(yi)定程度(du)上降低(di)其(qi)敏感性。根據這些研(yan)究結果開發出(chu)了0.02C-2Si-25Cr-25Ni-2.7 V鋼(gang),并通過(guo)使用(yong)(yong)氯離子(zi)(zi)500x10-4%(ppm)、300℃、非脫氣(qi)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)水進行1000h的(de)(de)(de)試驗(yan),確認沒有斷裂(lie)發生。將上述伊藤等、小若(ruo)等有關合金元素影響(xiang)的(de)(de)(de)試驗(yan)結果同日(ri)本國外(wai)的(de)(de)(de)實驗(yan)結果相比較,總結出(chu)表(biao)7.6.根據表(biao)7.6可以(yi)看(kan)出(chu):在(zai)高(gao)(gao)溫(wen)水中(zhong),除了鎳(nie)以(yi)外(wai)鉻(ge)也(ye)能夠有效地增大斷裂(lie)阻(zu)力,這一(yi)(yi)點日(ri)本國內(nei)外(wai)的(de)(de)(de)意見是(shi)一(yi)(yi)致(zhi)的(de)(de)(de);另(ling)外(wai)銅對(dui)于增大斷裂(lie)阻(zu)力也(ye)是(shi)很有效的(de)(de)(de)。
還(huan)有,高張等(deng)(1972年)采用(yong)經過敏化(hua)處(chu)理的(de)5種(zhong)碳含量不同的(de)市(shi)售鋼(gang)(304、304 L、304ELC、321、321L),在氯離(li)子(zi)(10~100)x10-4%(ppm)、溫度300℃的(de)非(fei)脫氣高溫水(shui)(shui)中(zhong)施加應力(li)進行試(shi)驗,結果(guo)發現碳含量增多(duo)時(shi)(晶(jing)(jing)界(jie))裂(lie)(lie)紋敏感性(xing)(xing)會(hui)提高。泊里等(deng)(1980年)也以304不銹(xiu)鋼(gang)和(he)316不銹(xiu)鋼(gang)為對象(xiang)研究(jiu)它(ta)們在高溫水(shui)(shui)(250℃、氯離(li)子(zi)500x10-4%(ppm))中(zhong)發生應力(li)腐(fu)蝕斷裂(lie)(lie)的(de)電(dian)位-pH圖(tu),結果(guo)認為:穿(chuan)晶(jing)(jing)裂(lie)(lie)紋對電(dian)位的(de)依(yi)存性(xing)(xing)大于對pH值(zhi)的(de)依(yi)存性(xing)(xing);另一方面(mian),晶(jing)(jing)界(jie)斷裂(lie)(lie)對pH值(zhi)依(yi)存性(xing)(xing)很大。還(huan)有,將各種(zhong)市(shi)售鋼(gang)保持在和(he)該試(shi)驗液中(zhong)304不銹(xiu)鋼(gang)的(de)自然電(dian)位(-50mV相對SCE)相同的(de)電(dian)位上,比較其(貫穿(chuan)晶(jing)(jing)粒型)斷裂(lie)(lie)性(xing)(xing),結果(guo)如(ru)表(biao)7.7所示,可以看出:點腐(fu)蝕電(dian)位高的(de)合金(jin)成分(Cr、Mo)和(he)鎳具有增大斷裂(lie)(lie)阻力(li)的(de)作(zuo)用(yong)。