在本節中，為了說明香蕉視頻app連接:耐候鋼銹的特性的兩個切入點，即在銹層的電化學行為和銹層織構的性質之中，先就前者進行敘述。構成銹(xiu)層的(de)(de)(de)氧化(hua)鐵或者堿性氫氧化(hua)鐵至少(shao)一(yi)部分促進(jin)了鋼的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕。覆有(you)銹(xiu)層的(de)(de)(de)鋼一(yi)旦被(bei)雨水等浸濕，銹(xiu)就可(ke)通過陰(yin)極反應(ying)(ying)被(bei)還原，與(yu)此相(xiang)對發(fa)生(sheng)鋼的(de)(de)(de)陽極反應(ying)(ying)，就是(shi)說腐(fu)(fu)蝕在(zai)(zai)進(jin)行。雨停止這(zhe)種反應(ying)(ying)也停止。當大(da)氣中(zhong)的(de)(de)(de)氧充分供(gong)給時(shi)，在(zai)(zai)降雨中(zhong)通過陰(yin)極反應(ying)(ying)被(bei)還原的(de)(de)(de)銹(xiu)再次被(bei)氧化(hua)，其(qi)結果是(shi)在(zai)(zai)下(xia)次降雨時(shi)再通過陰(yin)極反應(ying)(ying)恢復了使鋼腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)能力(li)。這(zhe)一(yi)概念是(shi)由(you)近代腐(fu)(fu)蝕科(ke)學(xue)的(de)(de)(de)始(shi)祖，當時(shi)任(ren) Cambridge大(da)學(xue)教授(shou)的(de)(de)(de)Evans于20世紀60年(nian)代提出(chu)的(de)(de)(de)。由(you)電化(hua)學(xue)腐(fu)(fu)蝕機理(li)可(ke)知，如(ru)果耐候鋼的(de)(de)(de)添加(jia)有(you)效元素(su)能夠抑制其(qi)反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)話，那(nei)么其(qi)機理(li)不外(wai)乎就是(shi)添加(jia)有(you)效元素(su)的(de)(de)(de)作用(yong)機理(li)。Evans和 Taylor共同(tong)發(fa)表(biao)的(de)(de)(de)最終的(de)(de)(de)反應(ying)(ying)式如(ru)下(xia):

陽極反應（基體鐵的溶(rong)解）

Fe→Fe²⁺+2e^-  （2-1)

陰極反應(ying)（銹的(de)還原(yuan)）

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O  （2-2)

陰極反應(ying)物(wu)質的再生（銹的再氧化）

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH （2-3)

  關于該(gai)腐(fu)蝕機理的研究，包括使用小鐵片(pian)(pian)和燒杯或陪替(ti)氏培養皿進(jin)(jin)行的14種(zhong)(zhong)小實(shi)(shi)(shi)驗的結果(guo)，就是(shi)說把濕度、二氧化(hua)硫(liu)、腐(fu)蝕生成物(wu)(wu)(wu)等(deng)作(zuo)為(wei)因子使鐵片(pian)(pian)腐(fu)蝕后求(qiu)出減(jian)重(zhong)和增重(zhong)，根據其結果(guo)搞清楚了腐(fu)蝕生成物(wu)(wu)(wu)促(cu)進(jin)(jin)腐(fu)蝕反(fan)應以(yi)及通(tong)過空氣的再氧化(hua)使一度起(qi)過促(cu)進(jin)(jin)作(zuo)用的腐(fu)蝕生成物(wu)(wu)(wu)恢復促(cu)進(jin)(jin)作(zuo)用的能力。該(gai)實(shi)(shi)(shi)驗完全沒有使用分析儀器、電化(hua)學(xue)裝置等(deng)，是(shi)只用了燒杯、天平、幾(ji)種(zhong)(zhong)化(hua)學(xue)藥品(pin)、濾紙(zhi)、橡皮塞等(deng)極(ji)常見的化(hua)學(xue)實(shi)(shi)(shi)驗用標(biao)準儀器、鐵片(pian)(pian)和頭腦，以(yi)巧妙的古典的方法精心(xin)安排的關鍵的實(shi)(shi)(shi)驗。

 可以說這一腐蝕機理的重點和難點在于被認為化學穩定的Fe₃O₄容易被空氣中的氧再氧化的情況。Evans等認為：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本書作者加下劃線），可是同時又說：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，認為這就是問題，而且認為“新生成的四氧化三鐵和完全的結晶不同，立刻失去磁性，接觸到含有空氣的水后變色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入堿時的生成物作為例子。

  關于(yu)Evans等的大(da)氣腐蝕(shi)學說，雖然(ran)對以后的研(yan)究具有拓寬(kuan)新視野的歷史價(jia)值(zhi)，然(ran)而(er)(er)存在的問題是耐候(hou)鋼由于(yu)其化(hua)學成分(fen)不同，進而(er)(er)生(sheng)(sheng)成的銹不同，在Evans等所提倡的腐蝕(shi)周(zhou)期的某(mou)個環節上(shang)產生(sheng)(sheng)差(cha)異，與碳素鋼相比有抑制腐蝕(shi)的可能性。

1965年（昭和40年）Evans考慮方法的一部分被發表的同時，日本正在大力進行耐候鋼的耐蝕結構的研究，并且此時也是恒電位裝置普及的時期。松島等對經過大氣暴曬生成銹層的耐候鋼及碳素鋼進行了各種電化學實驗，結果是帶有銹層的鋼在空氣開放溶液中比研磨鋼表面的溶解氧還原顯示出更大的陰極電流,這是由于銹中的α及y-FeOOH的Fe₃O₄的還原電流引起的，并發現根據極化曲線求出的腐蝕速度以及降雨中收取的流經生銹鋼表面雨水中鐵離子的量都非常大，這證實了Evans等的初期說法,然而重要的事實是，用這樣的方法求出的陰極電流和由極化曲線或降雨分析得到的腐蝕速度，耐候鋼都比碳素鋼小。于是，松島等認為耐候鋼的耐候性與電化學因子相比主要受銹層不完全部分數量的支配，當注意到帶有銹的耐候鋼比碳素鋼陽極極化大的數據之后，他們已把興趣轉移到銹層的連續性上，所以對銹的陰極反應沒有進行更深入的研究。

 關于銹層的陰極還原特性，以后進行過許多研究。任何研究都認為通過陰極還原減少了銹中的γ-FeOOH,借助于還原條件生成Fe₃O_4。然而令人感興趣的是，幾篇關于被還原之后能夠再氧化生成與Fe₃O₄不同物質的報告，并且與這些報告相關，敘述了含銅鋼或耐候鋼大氣腐蝕速度減緩的理由。以下對這些研究進行較詳細地敘述。

 鈴木等把在城市環境（東京）經過約4個月大氣暴曬而在純鐵板上生成約500μm厚的銹，用導電性涂料粘在丙烯板上，在脫氣后的0.1MNa,SO4溶液中進行了定電流陰極還原。隨著銹層中γ-FeOOH的消失生成了Fe₃O₄,可這是表面現象，接受還原的主體是不能用X射線衍射進行鑒定的中間物質。這種中間物質一旦被徹底地還原就變成Fe₃O₄,即使暴露在空氣中也不會再氧化，可是由于接受還原的電位停留在各種程度的中間狀態，能夠再被氧化。這種中間物質的存在，根據把銹進行各種程度還原后的自然電位的連續變化，不能認為Fe₃O₄和γ-FeOOH的兩種物質的氧化還原是對應的，這已經對所建立的受固相內的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化還原系統支配的一種平衡電極系統的解釋進行了說明。

 把這種考慮方法作為基礎，鈴木等把在田園地區進行了3年暴曬的碳素鋼和耐候鋼的銹在各種電量下進行定電流陰極還原，測定這時生成的Fe₃O₄的量和電極電位。然后，根據同一電量所對應的Fe₃O₄生成量在耐候鋼上少而得出結論：耐候鋼的有效合金成分可以抑制中間物質的生成，通過減少由陰極反應生成結晶性Fe₃O₄的量，增大了銹層的電阻而提高了耐候性。可是，因為Fe₃O₄不僅由中間物質也可以由γ-FeOOH生成，所以還不能夠斷言Fe₃O₄生成量多的碳素鋼中間物質就多。并且，因為還沒有見到銹層電阻的大小制約腐蝕反應的直接證據，所以這種考慮方法只停留在可能性上。

 Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的鐵放在含有1.5g/m³SO2的相對濕度99%的氧氣中進行腐蝕，在0.2MNa2SO4中，測定陰極還原把鐵全部變成銹（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕跡量Fe₃O₄)的電極電量和通過用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了還原生成物。在對－300mV(SHE)以上的恒電位進行還原時，根據即使有還原電流流動也檢測不出Fe₃O₄的事實，推測在初期的還原反應中的生成物是Fe²⁺中間體（表示為Fe·OH·OH),認為這種中間體主要通過γ-FeOOH的還原在表層中生成。而且，這種中間體在－400mV(SHE)以下的強還原條件下變成Fe₃O₄。

在能生成Fe²⁺中間體而不能生成Fe₃O₄的－300mV(SHE)和氧化電位＋800 mV(SHE)之間，即使把帶銹的電極動電位反復80次，電流電位曲線幾乎一定，陰極循環、陽極循環的電量也是一樣的，根據這一事實認為這種中間體有再氧化的可能性，然而也有報道Fe₃O₄通過氧化在表層中生成γ-Fe₂O₃而不生成γ-FeOOH。

Stratmann等根據該研究得出結論給出銹層氧化還原的腐蝕模型如下。難以考慮再氧化的Fe₃O₄不參與反應，這就是Evans模型應該改寫的部分。

上述式（2-1)'及(ji)（2-2)的(de)腐蝕反應(ying)是具有銹層的(de)鋼(gang)從干燥狀態剛(gang)轉(zhuan)變到潤濕狀態時的(de)反應(ying)。他們把大氣(qi)腐蝕分為三個期間：

（1) 從干燥狀態剛轉變到潤濕狀態后的期(qi)間(jian)；

（2) 潤濕狀態繼續，能夠還原(yuan)的(de)FeOOH被耗盡，溶解(jie)氧的(de)還原(yuan)形(xing)成(cheng)陰極反應的(de)期間；

（3) 從潤濕狀態向干燥狀態進(jin)行(xing)過(guo)渡的(de)過(guo)程中通(tong)過(guo)薄水膜大量供(gong)給氧(yang)氣的(de)期(qi)間(jian)。借助(zhu)于試驗材(cai)料室內的(de)氧(yang)氣的(de)消耗速(su)度及用磁(ci)性測定(ding)求出的(de)鐵的(de)溶解速(su)度決定(ding)各個期(qi)間(jian)的(de)腐蝕速(su)度。

 根據該(gai)結果可得出結論(lun)：正(zheng)在(zai)進行干燥期間的(de)腐蝕(shi)速(su)度最大(da)(da)，同(tong)時決(jue)定性地左右大(da)(da)氣腐蝕(shi)全過程的(de)腐蝕(shi)量(liang)。

 通過這種測定方法把生銹的純鐵和Fe-0.5%Cu的各期間的腐蝕速(su)度(du)進行(xing)比較(jiao)可(ke)以(yi)知道，在(zai)干燥期間存在(zai)差別，Fe-0.5%Cu始終(zhong)很小，其差別隨著試驗材(cai)料的干濕周(zhou)期的增加而增大。其原因(yin)是由(you)于Cu的存在(zai)使氧(yang)的還(huan)原速(su)度(du)減慢了呢，還(huan)是溶(rong)解(jie)速(su)度(du)減慢了呢？在(zai)該(gai)研究的范圍內還(huan)不能夠判(pan)定。

因(yin)此(ci)，Stratmann等以(yi)氧(yang)氣(qi)的(de)消耗量測定腐(fu)(fu)蝕(shi)速度并(bing)同時(shi)測定電位為(wei)目的(de)，確立了在薄水層(ceng)存在下也能適用的(de)Kelvin法［106],并(bing)把它應用于純(chun)鐵(tie)(tie)、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上(shang)(shang)。就(jiu)純(chun)鐵(tie)(tie)來說，經過干(gan)濕交替7個周(zhou)(zhou)期(qi)時(shi)，潤濕期(qi)間(jian)的(de)電位是低的(de)［最(zui)初的(de)周(zhou)(zhou)期(qi)是－0.45V(SHE),第(di)7周(zhou)(zhou)期(qi)是－0.25V(SHE)],在干(gan)燥期(qi)間(jian)電位上(shang)(shang)升到0.5V以(yi)上(shang)(shang)，腐(fu)(fu)蝕(shi)速度在某一干(gan)燥狀態出(chu)現峰值(zhi)，完全(quan)干(gan)燥之后(hou)減(jian)小了。峰值(zhi)電流(liu)在最(zui)初的(de)周(zhou)(zhou)期(qi)是1mA/c㎡,第(di)7周(zhou)(zhou)期(qi)是0.7mA/c㎡以(yi)上(shang)(shang)。

 與(yu)(yu)此相(xiang)反，Fe-0.5%Cu潤濕期間的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位同(tong)樣是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)低(di)的(de)(de)(de)(de)，隨著干(gan)燥開始向(xiang)高(gao)位移動，但(dan)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)最高(gao)不過0mV(SHE),腐蝕電(dian)(dian)流的(de)(de)(de)(de)峰(feng)值(zhi)也在0.5mA/c㎡以下，認(ren)(ren)為這是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)由于銹致(zhi)密而(er)且黏附性好從而(er)抑制了(le)氧(yang)化(hua)還原的(de)(de)(de)(de)結(jie)果。相(xiang)反Fe-3.4%Cu在最初的(de)(de)(de)(de)幾個周(zhou)期中表(biao)(biao)現出(chu)與(yu)(yu)Fe-0.5%Cu相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)行(xing)為，可(ke)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)潤濕期間的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)位在第(di)6周(zhou)期上升到(dao)0mV(SHE),第(di)8周(zhou)期上升到(dao)＋0.2V(SHE),腐蝕電(dian)(dian)流也小(xiao)，可(ke)以認(ren)(ren)為已經發生(sheng)了(le)鈍(dun)化(hua)。在干(gan)燥過程中雖(sui)然(ran)電(dian)(dian)位進(jin)一(yi)步升高(gao)，可(ke)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)腐蝕電(dian)(dian)流的(de)(de)(de)(de)峰(feng)值(zhi)幾乎不變(bian)，仍停(ting)留在0.1mA/c㎡以下。認(ren)(ren)為發生(sheng)鈍(dun)化(hua)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)因為被連續(xu)性好的(de)(de)(de)(de)銹層覆蓋，能夠繼(ji)續(xu)腐蝕的(de)(de)(de)(de)露出(chu)鐵(tie)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)面(mian)(mian)積變(bian)得(de)非常小(xiao)，是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)由于微小(xiao)的(de)(de)(de)(de)陰極電(dian)(dian)流超過了(le)鈍(dun)化(hua)臨界(jie)電(dian)(dian)流，或者(zhe)(zhe)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)由于在銹和金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)上濃縮(suo)了(le)銅。雖(sui)然(ran)報(bao)告者(zhe)(zhe)索性認(ren)(ren)為是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)前者(zhe)(zhe)，可(ke)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)銅的(de)(de)(de)(de)濃縮(suo)產(chan)生(sheng)鈍(dun)化(hua)的(de)(de)(de)(de)說法(fa)是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)不可(ke)理解的(de)(de)(de)(de)概念。另(ling)外，Stratmann等還發表(biao)(biao)過用(yong)Kelvin法(fa)在最小(xiao)2μm水(shui)膜下求出(chu)鉑(bo)或鐵(tie)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)極化(hua)曲線的(de)(de)(de)(de)結(jie)果。

（把(ba)兩(liang)種金(jin)屬用導線(xian)連接起來時，兩(liang)者的費(fei)米能級趨向一致而引起電(dian)(dian)子的移動，在(zai)(zai)表面上(shang)產生等手功函數差(cha)(cha)的能量差(cha)(cha)（接觸電(dian)(dian)位(wei)差(cha)(cha)）。把(ba)這(zhe)(zhe)兩(liang)塊金(jin)屬板在(zai)(zai)接觸狀(zhuang)態(tai)對置形(xing)成電(dian)(dian)容(rong)器時，則(ze)儲存了與接觸電(dian)(dian)位(wei)差(cha)(cha)成正(zheng)比的電(dian)(dian)荷。改變金(jin)屬板的間距(ju)時，就會改變電(dian)(dian)容(rong)器的容(rong)量而產生電(dian)(dian)流(liu)，所(suo)以(yi)如集(ji)測(ce)定(ding)這(zhe)(zhe)個(ge)電(dian)(dian)流(liu)就可以(yi)求出接觸電(dian)(dian)位(wei)差(cha)(cha)，決(jue)定(ding)電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)位(wei)。由(you)于對試料能夠(gou)非(fei)接觸測(ce)定(ding)，所(suo)以(yi)優點是不會受薄水層(ceng)干(gan)擾(rao)。）

 我認為Keiser等(deng)是最(zui)早（1980年）在(zai)鐵銹分析上使用拉曼(man)光譜(pu)法(fa)的(de)人，此后有很(hen)多人應用。Dünnawald 和Otto利用拉曼(man)光譜(pu)法(fa)對多種銹成(cheng)分鑒定有效的(de)特(te)點，重新(xin)評價了(le)前述的(de)Evans模(mo)型(xing)。

 用于研究銹的陰極還原的試驗材料，是用金屬表面上析出的鐵（約1μm)在含有SO2的相對濕度為100%的空氣中腐蝕到完全沒有金屬鐵制成的。這種銹主要由γ-FeOOH和Fe(OH)₃組成，含有少量非晶質的 FeOOH及a-FeOOH.把該試驗材料放在0.2M Na₂SO₄ 中，接－0.3V(SCE)恒電位進行還原，γ及a-FeOOH沒有變化，然而Fe(OH)₃或者非晶質FeOOH已變成Fe(OH)₂或者以α為主體的FeOOH.在－0.5V(SCE)條件下，a-FeOOH是穩定的，而y-FeOOH卻被還原變成Fe₃O₄,一部分轉變成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)條件下，a-FeOOH 被還原成Fe₃O₄還原后通過陽極極化進行氧化時，主要增大了Fe(OH)₃及非晶質 FeOOH.而且，推斷這種起始物質是在陰極還原時在FeOOH表面上生成的Fe(OH)₂.Fe₃O₄通過陽極氧化沒有被氧化，在空氣中放置數周也沒有被氧化。

 這種模(mo)型的(de)(de)特征與Evans或(huo)Stratmann等模(mo)型的(de)(de)不(bu)(bu)同，在(zai)大(da)氣中(zhong)氧化生成(cheng)的(de)(de)最初生成(cheng)物是無(wu)序結(jie)構的(de)(de)Fe(OH)3或(huo)者(zhe)非晶(jing)質(zhi)的(de)(de)FeOOH.該研(yan)究者(zhe)們一方(fang)面(mian)認同井上等的(de)(de)觀點(dian)，即耐候(hou)(hou)鋼中(zhong)含有的(de)(de)Cu可抑制生成(cheng)α、y-FeOOH那(nei)(nei)樣的(de)(de)結(jie)晶(jing)性(xing)物質(zhi)，一方(fang)面(mian)認為(wei)假如結(jie)晶(jing)化難以進(jin)行的(de)(de)話，那(nei)(nei)么(me)在(zai)銹層(ceng)上就不(bu)(bu)容易生成(cheng)微小裂紋或(huo)間(jian)隙，因此抑制了(le)向下層(ceng)的(de)(de)還原銹Fe(OH)2供給氧，使氧化還原周期不(bu)(bu)容易進(jin)行，這是提高(gao)耐候(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)原因。

 雖然(ran)該考察非(fei)常(chang)短并缺(que)少直接的證據，可(ke)是在(zai)論述耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)層的保護(hu)性時，他們結合了電化(hua)學(xue)和銹(xiu)層的織構的性質，這是其他研究所不及的。

 正如上述所引用的那樣，井上等研究了從含Fe²⁺的溶液或者膠體狀的Fe(OH)₂到生成Fe₃O₄、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH狀態，除了β-FeOOH以外，銅離子在銅／鐵比為6%以下共存的場合，多少會阻止堿式氫氧化物或氧化物結晶的生成，尤其發現銅／鐵比在2.5%以上時，經長時間熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也發表了Cu有同樣作用的報告。

 如下一節所述，Cu²⁺等金屬離子的存在妨礙構成銹的鐵化合物結晶化的事實，在穩定化后的耐候鋼的銹內層，存在X射線非晶質連續性良好的層，結合岡田等的這一發現，形成了認為耐候鋼上的銹具有保護性這一大流派。