不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐蝕，除了例外的(de)(de)情況，基(ji)本上(shang)是通過水和空氣(qi)(qi)中的(de)(de)氧(yang)進行的(de)(de)，可是大氣(qi)(qi)中存(cun)在二(er)氧(yang)化硫或(huo)(huo)(huo)氯(lv)離子時，能夠加(jia)速多數金(jin)屬的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐蝕，尤其(qi)在鐵或(huo)(huo)(huo)鋼(gang)上(shang)，它們的(de)(de)作(zuo)(zuo)用更大。鐵或(huo)(huo)(huo)鋼(gang)的(de)(de)大氣(qi)(qi)腐蝕速度取決(jue)于(yu)其(qi)表面上(shang)生(sheng)成的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層的(de)(de)保護性(xing)，更取決(jue)于(yu)二(er)氧(yang)化硫或(huo)(huo)(huo)氯(lv)離子對銹(xiu)(xiu)保護性(xing)的(de)(de)惡劣影響。當(dang)然(ran)，可以認為耐候鋼(gang)中含(han)有(you)的(de)(de)有(you)效合金(jin)元素具有(you)阻止腐蝕促進物質的(de)(de)作(zuo)(zuo)用和防(fang)止降低銹(xiu)(xiu)層保護性(xing)的(de)(de)作(zuo)(zuo)用。

 如2.3.1節所引用的(de)(de)那(nei)樣，1921年Richardson曾經說(shuo)過銹(xiu)的(de)(de)影響在決定(ding)(ding)耐(nai)(nai)候性(xing)上(shang)是(shi)(shi)重(zhong)要的(de)(de)，然而(er)盡全力進行了(le)添加各種(zhong)合(he)金(jin)元素低合(he)金(jin)鋼(gang)大(da)氣(qi)暴曬試驗的(de)(de)美(mei)國的(de)(de)Copson, 根據大(da)氣(qi)中耐(nai)(nai)候性(xing)優異鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層顏色發(fa)暗(an)（較黑）、組織(zhi)（織(zhi)構）細膩、薄而(er)黏(nian)附性(xing)好的(de)(de)特(te)征，于1945年給出了(le)如下的(de)(de)考慮方法。過去的(de)(de)說(shuo)法幾乎沒有實際證據，雖然是(shi)(shi)非(fei)常定(ding)(ding)性(xing)的(de)(de)說(shuo)法，但是(shi)(shi)至今為止，既沒有取代(dai)這種(zhong)說(shuo)法的(de)(de)考慮方法，也沒有否定(ding)(ding)的(de)(de)數(shu)據，可以認為是(shi)(shi)表示耐(nai)(nai)候鋼(gang)耐(nai)(nai)蝕性(xing)基本特(te)性(xing)的(de)(de)說(shuo)法。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反應(ying)（x)的(de)(de)(de)銹具有不(bu)(bu)溶性(xing)(xing)(xing)，反應(ying)（y)的(de)(de)(de)生成(cheng)物具有可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)。可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)由于被雨沖洗，使銹變(bian)成(cheng)多孔質。反應(ying)（x)的(de)(de)(de)腐蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)位于它(ta)們中間，隨著y/x比的(de)(de)(de)增大(da)，可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)增大(da)。銅或鎳(nie)等被含在鋼(gang)(gang)中，當它(ta)們進入銹中時，銹不(bu)(bu)是(shi)單一(yi)的(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)硫酸鐵，而是(shi)形(xing)成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)硫酸鹽，使可(ke)溶性(xing)(xing)(xing)降(jiang)低(di)(di)。Copson認為低(di)(di)合(he)金鋼(gang)(gang)就是(shi)這樣(yang)使銹的(de)(de)(de)保護性(xing)(xing)(xing)增大(da)。

 他在大(da)(da)氣暴(bao)曬試驗架上(shang)，通(tong)過(guo)水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)滴(di)落在傾(qing)斜鋼(gang)試片(pian)銹(xiu)(xiu)層上(shang)的(de)(de)擴(kuo)(kuo)散方(fang)法(fa)，比較了(le)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)致密性。經24天暴(bao)曬鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)表(biao)面(mian)(mian)，缺(que)乏耐候(hou)性的(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)滲(shen)(shen)人擴(kuo)(kuo)展(zhan)成橢圓形(xing)（橫約5cm,縱約7.5cm),相反水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)在耐候(hou)性好的(de)(de)鋼(gang)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)快速流(liu)下積(ji)存在下端，幾乎不(bu)(bu)擴(kuo)(kuo)展(zhan)。中(zhong)間耐候(hou)性的(de)(de)鋼(gang)，水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)雖然流(liu)動(dong)了(le)但(dan)是不(bu)(bu)能到達下端。經3年(nian)暴(bao)曬的(de)(de)鋼(gang)材，隨著時(shi)間的(de)(de)推移逐(zhu)漸地被后續的(de)(de)腐蝕生成物(wu)填補了(le)細(xi)孔，所以任何鋼(gang)都增大(da)(da)了(le)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)致密性，由于鋼(gang)的(de)(de)化學成分不(bu)(bu)同其程度也不(bu)(bu)同，在耐候(hou)性差(cha)的(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)，雖然水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)有流(liu)動(dong)的(de)(de)傾(qing)向但(dan)是有相當(dang)程度地滲(shen)(shen)透擴(kuo)(kuo)展(zhan)，相反在耐候(hou)性好的(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)，水(shui)(shui)(shui)(shui)滴(di)擴(kuo)(kuo)展(zhan)少(shao)，既不(bu)(bu)滲(shen)(shen)入(ru)也不(bu)(bu)流(liu)動(dong)大(da)(da)體停留(liu)在最初(chu)的(de)(de)位置(zhi)上(shang)。

 通過添加有效合(he)金(jin)元(yuan)素降低(di)銹中(zhong)堿(jian)性(xing)硫酸鹽的(de)(de)溶(rong)解性(xing)的(de)(de)考慮方法所依據(ju)的(de)(de)實(shi)驗(yan)(yan)事(shi)實(shi)是耐候性(xing)越(yue)好的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，銹中(zhong)SO4的(de)(de)分(fen)析濃度（％）越(yue)高。這是Copson用約20種鋼(gang)(gang)(gang)在(zai)工業地區(qu)（Bayonne,N.J.)進行為期(qi)3年(nian)大氣暴曬試(shi)驗(yan)(yan)（鐵錠、含銅(tong)鋼(gang)(gang)(gang)、Cu-P鋼(gang)(gang)(gang)、低(di)鎳鋼(gang)(gang)(gang)4組(zu)試(shi)制鋼(gang)(gang)(gang)。腐(fu)蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約100mmx150mm)、試(shi)片后面松(song)(song)散的(de)(de)銹中(zhong)的(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最(zui)早發(fa)現的(de)(de)完(wan)全反相關(guan)關(guan)系，同(tong)樣的(de)(de)關(guan)系也(ye)在(zai)英國鐵鋼(gang)(gang)(gang)協會(hui)的(de)(de)研究或松(song)(song)島(dao)等的(de)(de)研究中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了(le)松(song)(song)島(dao)等的(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了(le)更具體更定量地說明Copson的(de)(de)考慮方法，進行(xing)了(le)大(da)氣暴曬耐候(hou)(hou)鋼(gang)和(he)碳(tan)素鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)分析。在實驗室里，將(jiang)經過9~25個月大(da)氣暴曬已(yi)經形成(cheng)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)耐候(hou)(hou)鋼(gang)和(he)碳(tan)素鋼(gang)的(de)(de)表面，與含(han)(han)有(you)放射性(xing)SO2(S-35標記）約(yue)10x10-4%(10ppm)的(de)(de)空氣作用，研(yan)究(jiu)了(le)試片上(shang)的(de)(de)SO2的(de)(de)收進量和(he)被收進的(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根存(cun)在）的(de)(de)水淋浴的(de)(de)流出(chu)行(xing)為(wei)，并且還研(yan)究(jiu)了(le)由含(han)(han)有(you)放射性(xing)S的(de)(de)鋼(gang)通(tong)過腐(fu)蝕生成(cheng)的(de)(de)SO4根在銹(xiu)中的(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果歸納如下(xia)：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼(gang)上生成的銹可以(yi)抑(yi)制（1)的過(guo)程。

（3). 其抑制(zhi)力(li)隨著(zhu)暴曬時間延長而增(zeng)大(da)。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在(zai)大(da)氣中腐(fu)蝕(shi)時，存在(zai)有比(bi)(bi)較(jiao)固(gu)定的(de)(de)(de)斑點狀的(de)(de)(de)陽極（前(qian)述(shu)的(de)(de)(de)巢），或(huo)者(zhe)形成(cheng)凸(tu)凹的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)面，或(huo)者(zhe)生成(cheng)分(fen)(fen)散的(de)(de)(de)小蝕(shi)孔(kong)。因為這(zhe)些凹處或(huo)小蝕(shi)孔(kong)比(bi)(bi)別(bie)的(de)(de)(de)部位(wei)腐(fu)蝕(shi)大(da)，伴(ban)隨(sui)在(zai)那部分(fen)(fen)所(suo)(suo)生成(cheng)的(de)(de)(de)陽極電流，構成(cheng)電解質環境物質中的(de)(de)(de)陰離子就儲存在(zai)凹處或(huo)蝕(shi)孔(kong)里，這(zhe)是學習電化學時人所(suo)(suo)共知(zhi)的(de)(de)(de)事實(shi)。

 例如，第二次世界大戰初期的(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物(wu)館為(wei)了避免珍藏品在戰火中(zhong)損失(shi)(shi)和(he)丟失(shi)(shi)，曾把它們疏(shu)散到別的(de)地(di)方。1945年(nian)戰爭結束后(hou)博物(wu)館恢復展覽(lan)時，約(yue)500件古代青(qing)銅(tong)美術品出(chu)現了異常。覆蓋其表面的(de)青(qing)綠色穩定腐蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)（銅(tong)綠，堿性硫酸(suan)銅(tong)或者堿性氯化銅(tong)）被(bei)破壞成(cheng)斑點狀(zhuang)，開始生(sheng)成(cheng)凹(ao)孔(kong)。這是因為(wei)在疏(shu)散中(zhong)包裝(zhuang)箱的(de)充填材料(liao)使用了刨(bao)(bao)花(hua)，刨(bao)(bao)花(hua)里(li)含有的(de)醋酸(suan)溶(rong)解(jie)了銅(tong)綠生(sheng)成(cheng)了腐蝕孔(kong)，同時醋酸(suan)離子儲存(cun)在腐蝕孔(kong)里(li)。醋酸(suan)通過(guo)腐蝕作用生(sheng)成(cheng)硫酸(suan)銅(tong)，可(ke)是硫酸(suan)銅(tong)和(he)空氣中(zhong)的(de)碳酸(suan)氣反(fan)應變成(cheng)缺乏保護性的(de)碳酸(suan)銅(tong)。通過(guo)這個反(fan)應，醋酸(suan)再生(sheng)繼續進(jin)行腐蝕反(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個(ge)方法求出(chu)的(de)黑點(dian)數或(huo)分(fen)布(bu)，如圖2-12所示(shi)，暴(bao)曬7個(ge)月(yue)耐候鋼(gang)、碳素鋼(gang)都以同(tong)樣的(de)密度大(da)量(liang)存在，然(ran)而(er)暴(bao)曬1年時在耐候鋼(gang)中的(de)黑點(dian)數非常少(shao)，相反(fan)在碳素鋼(gang)中黑點(dian)數雖然(ran)減(jian)少(shao)但仍相當多。經過4年暴(bao)曬的(de)耐候鋼(gang)黑點(dian)幾乎不存在了。就是說(shuo)，在耐候鋼(gang)上生成的(de)巢容(rong)易鈍化(hua)。

 上述試驗與根(gen)據(ju)銹(xiu)的(de)外(wai)觀（致密度、發黑(hei)度）所(suo)判斷的(de)銹(xiu)層穩定性的(de)結論非(fei)常一致。如果比(bi)較(jiao)碳素鋼7個月(yue)和1年的(de)放射線自(zi)顯影照片的(de)結果，雖然黑(hei)點(dian)數(shu)隨著時間增(zeng)長(chang)而減(jian)少，可是黑(hei)點(dian)尺寸(cun)卻(que)長(chang)大(da)，這證明了Schwarz所(suo)說的(de)巢(chao)的(de)成長(chang)（合(he)并）。

 Schwarz和(he)(he)松(song)島(dao)等把銹層(ceng)具有(you)的(de)(de)保(bao)護性、致密性研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)重(zhong)點(dian)放在在巢，以及銹層(ceng)的(de)(de)缺陷、不(bu)連(lian)續部位上，而其他研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)者是從構成致密性物質是什么的(de)(de)角度，對(dui)非(fei)晶質銹層(ceng)進行(xing)了詳細的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)。同(tong)(tong)時期獨立(li)進行(xing)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)的(de)(de)岡田(tian)等和(he)(he)增(zeng)子等是這(zhe)(zhe)方(fang)面的(de)(de)先驅(qu)。有(you)趣的(de)(de)是，這(zhe)(zhe)些研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)報告(gao)和(he)(he)松(song)島(dao)的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)]同(tong)(tong)時在1967年(nian)10月(yue)（昭和(he)(he)42年(nian)）于(yu)札幌召(zhao)開的(de)(de)日(ri)本鋼鐵(tie)協會秋季講演大會上發表(biao)，這(zhe)(zhe)成為(wei)了以后(hou)擴大人們(men)對(dui)耐候(hou)鋼銹層(ceng)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)興趣的(de)(de)契(qi)機。

 增子等(deng)(deng)對耐候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)從1965年（昭和40年）開(kai)(kai)始(shi)(shi)就抱有(you)(you)興(xing)趣，曾經與鋼(gang)(gang)(gang)鐵業的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)者交換過各種意見，盡(jin)管耐候鋼(gang)(gang)(gang)和碳素鋼(gang)(gang)(gang)初(chu)期(qi)銹(xiu)的(de)(de)(de)發生狀況、被鑒(jian)定的(de)(de)(de)構成物(wu)質等(deng)(deng)沒有(you)(you)差(cha)別(bie)，可是只要在鋼(gang)(gang)(gang)中含有(you)(you)Cu、Cr、P等(deng)(deng)元素，長期(qi)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)保(bao)護(hu)性則有(you)(you)很(hen)大差(cha)別(bie)。就這(zhe)(zhe)一問題(ti)，增子等(deng)(deng)把膠體化學的(de)(de)(de)基礎(chu)研(yan)究(jiu)(jiu)作為(wei)目的(de)(de)(de)，在實驗室(shi)里從與銹(xiu)類似(si)的(de)(de)(de)水和氧化物(wu)凝(ning)聚體是怎(zen)樣形成的(de)(de)(de)這(zhe)(zhe)一問題(ti)開(kai)(kai)始(shi)(shi)進行了研(yan)究(jiu)(jiu)。

 增(zeng)子等把鐵或(huo)銅的(de)(de)鹽溶液和(he)苛性(xing)堿的(de)(de)水(shui)溶液混合，制作(zuo)的(de)(de)氫氧化物(wu)認為是(shi)不(bu)形成“和(he)銹類似”的(de)(de)水(shui)合氧化物(wu)的(de)(de)凝聚(ju)體(ti)。就是(shi)說，從金(jin)屬(shu)離子供給和(he)環境物(wu)質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)某一界(jie)面的(de)(de)相反(fan)側緩慢(man)地(di)進行，如果在界(jie)面上(shang)不(bu)形成具有不(bu)均勻的(de)(de)層(ceng)狀組(zu)織的(de)(de)水(shui)合氧化物(wu)粒子的(de)(de)二次凝聚(ju)體(ti)的(de)(de)話，就不(bu)能形成和(he)銹類似的(de)(de)物(wu)質(zhi)(zhi)。他們注(zhu)意到(dao)R.E.Liesegang(1869~1947年）所(suo)發現的(de)(de)“Liesegang環”。這就是(shi)膠(jiao)體(ti)中溶解電解質(zhi)(zhi)，把和(he)它反(fan)應(ying)生(sheng)成沉淀的(de)(de)電解質(zhi)(zhi)作(zuo)為其他相加(jia)在膠(jiao)體(ti)上(shang)時，通過后者的(de)(de)擴(kuo)散、反(fan)應(ying)，留出一定的(de)(de)間隔生(sheng)成的(de)(de)環狀沉淀層(ceng)。

 增于等(deng)把3~5N的苛(ke)性(xing)鈉溶液(ye)(ye)放(fang)到試管里，然(ran)后緩慢地加(jia)入1M的金(jin)屬鹽(yan)溶液(ye)(ye)，由于密度的關系，在沒有混(hun)合(he)之前突然(ran)在二液(ye)(ye)界面(mian)上生成(cheng)薄膜使混(hun)合(he)不能進行，經(jing)過一定時間就在最初(chu)的界面(mian)上形成(cheng)水合(he)氧化物凝聚體的殼。由于這是二次凝聚體，與銹層很相似，可以作(zuo)為(wei)固體取出來(lai)，所以他們把它稱(cheng)為(wei)“人(ren)工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方(fang)面，岡田等(deng)的研究證實在通(tong)過大氣暴(bao)曬生成的耐候(hou)鋼(gang)(gang)的銹層(ceng)(ceng)中存在有非(fei)晶質層(ceng)(ceng)，已成為耐候(hou)鋼(gang)(gang)銹層(ceng)(ceng)的致(zhi)密性的內(nei)容。就(jiu)是(shi)(shi)說，在直(zhi)交尼科(ke)爾棱鏡(jing)下進(jin)行顯微鏡(jing)觀(guan)察時(shi)，在戶(hu)畑（工業地區）經5年(nian)暴(bao)曬的耐候(hou)鋼(gang)(gang)（高(gao)磷系）的銹層(ceng)(ceng)斷面上，發現在外層(ceng)(ceng)有紅(hong)或(huo)黃色的偏(pian)光(guang)層(ceng)(ceng)，鄰(lin)接(jie)基體有消(xiao)光(guang)層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射線(xian)衍射的結果(guo)，推定外層(ceng)(ceng)是(shi)(shi)α或(huo)者(zhe)γ(區別(bie)比較(jiao)困難）的FeOOH,推斷內(nei)層(ceng)(ceng)是(shi)(shi)Fe3O4及X射線(xian)非(fei)晶質物(wu)質。

 根(gen)據(ju)在耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)內層(ceng)(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)(ceng)）上大量(liang)含(han)有Cu、Cr、P、并且(qie)比(bi)碳(tan)素鋼(gang)內層(ceng)(ceng)(ceng)連續(xu)性好這一(yi)結論(lun)可得出，因(yin)為在耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)穩定銹層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)下層(ceng)(ceng)(ceng)，均勻覆蓋著由Cu、Cr、P的(de)(de)作用(yong)所(suo)生成的(de)(de)非晶質尖(jian)晶石型氧化鐵，它切斷(duan)了后續(xu)的(de)(de)腐蝕反應，所(suo)以使耐(nai)候性提高了。

與耐(nai)候鋼銹層保護性相(xiang)關，同時由兩(liang)個(ge)研(yan)究(jiu)組通過(guo)完全不同的(de)研(yan)究(jiu)方法(fa)(fa)發表的(de)非晶(jing)質銹層研(yan)究(jiu)報告，非常引人注目。根據(ju)“Liesegang 環(huan)”想法(fa)(fa)提出的(de)人工銹方法(fa)(fa)，以(yi)及在礦物(wu)檢測(ce)中使用的(de)光(guang)顯微(wei)鏡觀察(cha)銹層的(de)方法(fa)(fa)，可以(yi)說每個(ge)都(dou)是非凡的(de)構思。

對耐(nai)候鋼(gang)非晶質銹特征的(de)(de)描述，很多人進(jin)行(xing)過(guo)嘗(chang)試。在(zai)(zai)岡田等(deng)進(jin)行(xing)研(yan)(yan)究時(shi)(shi)，能(neng)夠用于(yu)銹結構分(fen)析(xi)的(de)(de)方(fang)法只有X射線衍射。以后(hou)，紅外線光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾效(xiao)應等(deng)能(neng)夠用于(yu)銹層分(fen)析(xi)，這(zhe)。些是(shi)(shi)三澤以及很多人努力的(de)(de)結果(guo)。但是(shi)(shi)，用這(zhe)些方(fang)法獲得的(de)(de)數據(ju)不容易(yi)解釋，到出結果(guo)前需要相當長的(de)(de)時(shi)(shi)間，現在(zai)(zai)研(yan)(yan)究還正在(zai)(zai)繼續進(jin)行(xing)。

關(guan)于三澤等的(de)研究(jiu)已在2.3.2節的(de)銹(xiu)的(de)特征描述(shu)部分(fen)多少(shao)接(jie)觸(chu)過，下(xia)面重點就耐候鋼借助Cu、P等合(he)金元素的(de)作用形成保護性良好的(de)銹(xiu)的(de)織構(gou)，介紹他們(men)研究(jiu)的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進(jin)一(yi)步研究，在實驗室里向過(guo)氯(lv)酸(suan)亞鐵(tie)中加苛(ke)性鈉調制的(de)(de)(de)(de)X射線(xian)非(fei)晶質的(de)(de)(de)(de)化合物，用遠紅(hong)外線(xian)及紅(hong)外線(xian)光譜(pu)(pu)檢查，顯(xian)示出與(yu)8-FeOOH很相似的(de)(de)(de)(de)光譜(pu)(pu)，即在遠紅(hong)外線(xian)領域這種化合物與(yu)無定形(xing)堿式氫氧化鐵(tie)很一(yi)致。根據(ju)化學分(fen)析及紅(hong)外線(xian)光譜(pu)(pu)的(de)(de)(de)(de)分(fen)析，其(qi)組(zu)成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的(de)(de)(de)(de)這種化合物x=0.4.

另一(yi)(yi)方(fang)面(mian)，在(zai)(zai)田(tian)園地區經2.5年(nian)大氣(qi)暴(bao)曬的(de)(de)(de)碳(tan)素(su)鋼(gang)及(ji)耐候(hou)鋼(gang)（高P系）的(de)(de)(de)內(nei)外層銹中(zhong)的(de)(de)(de)X射線非晶質(zhi)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)紅外線吸收光譜，與上(shang)述的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時鑒定(ding)有(you)α及(ji)γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)內(nei)層及(ji)外層的(de)(de)(de)銹中(zhong)含有(you)相當多(duo)的(de)(de)(de)H2O.還有(you)一(yi)(yi)種傾向，任何鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層較多(duo)，a-FeOOH和無(wu)(wu)定(ding)形堿式氫氧(yang)化物(wu)(wu)在(zai)(zai)外層多(duo)。在(zai)(zai)數量(liang)上(shang)γ-FeOOH在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)中(zhong)多(duo)，a-FeOOH和無(wu)(wu)定(ding)形堿式氫氧(yang)化物(wu)(wu)在(zai)(zai)碳(tan)素(su)鋼(gang)中(zhong)多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他(ta)們推(tui)論在(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形(xing)成(cheng)機理作(zuo)用下的(de)耐候鋼(gang)(gang)銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內(nei)部均勻分布促(cu)進了均勻溶解，使γ-FeOOH在(zai)內(nei)層(ceng)生(sheng)成(cheng)的(de)無(wu)定(ding)形(xing)堿式氫氧化(hua)(hua)鐵·變得均勻。在(zai)耐候鋼(gang)(gang)內(nei)層(ceng)中有(you)相當(dang)多的(de)化(hua)(hua)合水(shui)與(yu)無(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)結合在(zai)一(yi)起，所(suo)以銹(xiu)不干而致密(mi)，這(zhe)種致密(mi)性抑制了來(lai)自外部的(de)供給水(shui)分，使無(wu)定(ding)形(xing)銹(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)速度(du)減慢，與(yu)碳素鋼(gang)(gang)相比含有(you)量減少。

 這種推論雖然尚需(xu)要進一步(bu)證實(shi)，但是(shi)卻(que)意味非常。特別對具(ju)有耐候鋼(gang)特征的(de)保護(hu)性內層銹的(de)形(xing)成，需(xu)要γ-FeOOH的(de)溶解，由(you)此暗(an)示出其機理(li)是(shi)來自SO2的(de)酸起(qi)到了(le)有效的(de)作用。如果(guo)考慮耐候鋼(gang)在田園地區沒有顯示很大(da)的(de)差別，在臨海地區也沒有良好的(de)特性，而在工業地區卻(que)能發揮出最大(da)效果(guo)，那么這很可能是(shi)這樣的(de)酸在本質上起(qi)到了(le)重要的(de)作用。

 三澤等的(de)(de)上述學說(shuo)在1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表，然而(er)從那時(shi)起約(yue)20年(nian)后的(de)(de)1993年(nian)，又(you)有(you)了一個很大的(de)(de)發展(zhan)。這就是(shi)他們在研究工(gong)業地區經(jing)過26年(nian)長期暴曬的(de)(de)耐候鋼(gang)及(ji)碳(tan)素鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層時(shi)，據說(shuo)任何鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層中都沒(mei)有(you)發現所謂的(de)(de)非晶質銹(xiu)(xiu)，耐候鋼(gang)的(de)(de)穩(wen)定(ding)銹(xiu)(xiu)層主要是(shi)由a-FeOOH構成的(de)(de)。

 被提(ti)供試驗(yan)的(de)耐候鋼（高磷系）的(de)銹層(ceng)已(yi)完全穩(wen)定(ding)化，外觀(guan)呈(cheng)黑褐色(se)，浮銹幾乎不存在。用偏光顯微(wei)鏡(jing)觀(guan)察黏(nian)附的(de)銹層(ceng)斷面時(shi)，消光層(ceng)占有大部(bu)分,并且用透過(guo)型(xing)電子顯微(wei)鏡(jing)觀(guan)察時(shi)，a-FeOOH的(de)粒子微(wei)細(xi)直徑在10nm以(yi)下(xia)，與數百納米的(de)碳素鋼的(de)場合相比非常(chang)致密。

 在(zai)(zai)耐(nai)候鋼穩定銹層(ceng)中(zhong)，含鉻約3%,而(er)銅和磷只微量存(cun)在(zai)(zai)。報告(gao)者根據(ju)這一(yi)點認(ren)為，耐(nai)候鋼的(de)(de)穩定銹層(ceng)通(tong)過(guo)鉻顯著地抑制了結晶的(de)(de)成長。銅和磷在(zai)(zai)銹生(sheng)成初(chu)期可(ke)能有使銹致密化的(de)(de)效果或有促進(jin)銹生(sheng)成和相變的(de)(de)效果，但長期暴(bao)曬后沒(mei)有直接(jie)的(de)(de)效果。在(zai)(zai)口頭(tou)回答提問時，他們認(ren)為銅和磷通(tong)過(guo)雨水(shui)流出,那么設定初(chu)期在(zai)(zai)內層(ceng)濃縮就是(shi)不可(ke)思議的(de)(de)。

 該問題暫且不論，這(zhe)個報告的最(zui)(zui)主要(yao)的論點是穩(wen)(wen)定(ding)銹(xiu)(xiu)層或者消(xiao)光層主要(yao)是由a-FeOOH構成(cheng)的。如上述(shu)的三澤(ze)等提(ti)出的銹(xiu)(xiu)層生(sheng)成(cheng)過程圖所表示的那樣，認為a-FeOOH是大氣中(zhong)銹(xiu)(xiu)的最(zui)(zui)終穩(wen)(wen)定(ding)生(sheng)成(cheng)物，長期暴曬(shai)之后(hou)非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)變(bian)成(cheng)穩(wen)(wen)定(ding)化合(he)物的說法是可以理解的。

 另外(wai)，木(mu)平等(deng)也研究了(le)(le)在城市(shi)郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)(lin)系(xi)、低磷(lin)(lin)系(xi)）的(de)(de)(de)銹(xiu)層。與三(san)澤等(deng)的(de)(de)(de)結果(guo)不同，他們看到了(le)(le)在內層上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)濃縮，在高磷(lin)(lin)系(xi)銹(xiu)層和基體(ti)的(de)(de)(de)界(jie)面(mian)上(shang)有(you)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)濃縮，并且主要注意(yi)了(le)(le)磷(lin)(lin)的(de)(de)(de)行為(wei)。對(dui)于有(you)問題的(de)(de)(de)內層銹(xiu)的(de)(de)(de)結構分析，雖然(ran)出示了(le)(le)激光拉(la)曼光譜，可是(shi)幾(ji)乎(hu)沒(mei)(mei)有(you)涉及(ji)。從印(yin)象來說是(shi)以非晶質銹(xiu)作為(wei)前提進行敘述的(de)(de)(de)，但至少沒(mei)(mei)有(you)a-FeOOH是(shi)主體(ti)的(de)(de)(de)數據。

 關(guan)于(yu)(yu)長期(qi)暴(bao)曬銹的(de)(de)穩定銹層結(jie)構(gou)物質是(shi)(shi)否是(shi)(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒有(you)定論(lun)。如果能由幾個研究機構(gou)提出(chu)幾種(zhong)不同經(jing)歷的(de)(de)長期(qi)暴(bao)曬試(shi)樣(yang)的(de)(de)數據，那么(me)獲得(de)這一結(jie)論(lun)的(de)(de)那一天，是(shi)(shi)可以(yi)期(qi)待的(de)(de)。正(zheng)如三(san)(san)澤于(yu)(yu)1983年(資料(liao)4)及1988年在(zai)關(guan)于(yu)(yu)大氣(qi)銹的(de)(de)總(zong)論(lun)中，以(yi)及于(yu)(yu)1994年三(san)(san)澤任委員長的(de)(de)腐蝕防腐協會(hui)在(zai)關(guan)于(yu)(yu)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)技(ji)術(shu)分會(hui)報告書的(de)(de)總(zong)結(jie)“未解決的(de)(de)問題及今后的(de)(de)課題－為了(le)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)進一步發展”中所說的(de)(de)那樣(yang)，對(dui)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)銹本質的(de)(de)研究是(shi)(shi)長期(qi)的(de)(de)，雖(sui)然已有(you)種(zhong)種(zhong)的(de)(de)數據、知識、方(fang)案，但是(shi)(shi)距搞清(qing)楚它的(de)(de)全貌(mao)仍相差很遠，但愿(yuan)不要留待21世紀解決。