不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐蝕，除了例外(wai)的(de)情況，基本(ben)上(shang)(shang)是(shi)通過水和(he)空氣(qi)(qi)中(zhong)的(de)氧進行(xing)的(de)，可(ke)是(shi)大(da)氣(qi)(qi)中(zhong)存在(zai)二(er)氧化(hua)硫(liu)或氯離子時，能夠加速多(duo)數(shu)金屬的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐蝕，尤其在(zai)鐵或鋼上(shang)(shang)，它們的(de)作(zuo)用(yong)更(geng)(geng)大(da)。鐵或鋼的(de)大(da)氣(qi)(qi)腐蝕速度取決于(yu)(yu)其表(biao)面(mian)上(shang)(shang)生成的(de)銹(xiu)(xiu)層的(de)保護(hu)性，更(geng)(geng)取決于(yu)(yu)二(er)氧化(hua)硫(liu)或氯離子對銹(xiu)(xiu)保護(hu)性的(de)惡劣(lie)影響。當然，可(ke)以認為耐候鋼中(zhong)含有的(de)有效合金元素具有阻止腐蝕促進物質的(de)作(zuo)用(yong)和(he)防止降低銹(xiu)(xiu)層保護(hu)性的(de)作(zuo)用(yong)。

 如2.3.1節所引用的(de)(de)那(nei)樣，1921年Richardson曾(ceng)經說(shuo)過銹的(de)(de)影響(xiang)在(zai)決定耐候性(xing)(xing)上是(shi)重要的(de)(de)，然而盡全(quan)力進行(xing)了(le)添加各種(zhong)合金(jin)元素低合金(jin)鋼大(da)氣(qi)暴曬試(shi)驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根(gen)據(ju)大(da)氣(qi)中耐候性(xing)(xing)優(you)異鋼的(de)(de)銹層顏(yan)色發暗（較(jiao)黑）、組(zu)織(zhi)（織(zhi)構）細膩、薄而黏附性(xing)(xing)好(hao)的(de)(de)特(te)征，于1945年給出了(le)如下的(de)(de)考(kao)慮方法。過去的(de)(de)說(shuo)法幾乎沒有實(shi)際(ji)證據(ju)，雖然是(shi)非常定性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)法，但是(shi)至今為(wei)止(zhi)，既沒有取(qu)代這(zhe)種(zhong)說(shuo)法的(de)(de)考(kao)慮方法，也沒有否定的(de)(de)數據(ju)，可以認(ren)為(wei)是(shi)表示耐候鋼耐蝕性(xing)(xing)基本特(te)性(xing)(xing)的(de)(de)說(shuo)法。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)(fan)應（x)的銹(xiu)具(ju)(ju)有(you)(you)不溶(rong)(rong)性，反(fan)(fan)應（y)的生成(cheng)(cheng)物(wu)具(ju)(ju)有(you)(you)可溶(rong)(rong)性。可溶(rong)(rong)性的成(cheng)(cheng)分(fen)由于(yu)被(bei)雨(yu)沖洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)(cheng)多(duo)孔質。反(fan)(fan)應（x)的腐蝕生成(cheng)(cheng)物(wu)的可溶(rong)(rong)性位于(yu)它(ta)們中(zhong)間，隨著y/x比(bi)的增大(da)，可溶(rong)(rong)性增大(da)。銅(tong)或鎳等(deng)被(bei)含在鋼(gang)中(zhong)，當它(ta)們進入銹(xiu)中(zhong)時(shi)，銹(xiu)不是單一(yi)的堿性硫酸鐵(tie)，而是形(xing)成(cheng)(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的堿性硫酸鹽(yan)，使(shi)可溶(rong)(rong)性降低(di)。Copson認為低(di)合金鋼(gang)就是這樣使(shi)銹(xiu)的保護性增大(da)。

 他在(zai)大(da)氣(qi)暴(bao)曬試驗架上(shang)，通(tong)過水滴滴落在(zai)傾斜鋼(gang)(gang)(gang)(gang)試片銹層上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散方法(fa)，比較了銹的(de)(de)(de)(de)(de)致密(mi)性。經24天暴(bao)曬鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹表面(mian)，缺乏(fa)耐候(hou)(hou)(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，水滴滲人(ren)擴展成橢圓形(xing)（橫約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相反(fan)(fan)水滴在(zai)耐候(hou)(hou)(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)表面(mian)上(shang)快速流(liu)下(xia)積存在(zai)下(xia)端，幾乎不擴展。中間耐候(hou)(hou)(hou)性的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)，水滴雖然流(liu)動了但是(shi)不能到達下(xia)端。經3年暴(bao)曬的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)材(cai)，隨著時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)推移逐漸地被后續的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕生成物填補了細孔，所以(yi)任何鋼(gang)(gang)(gang)(gang)都增大(da)了銹的(de)(de)(de)(de)(de)致密(mi)性，由于鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學成分不同其程度(du)也(ye)不同，在(zai)耐候(hou)(hou)(hou)性差(cha)的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上(shang)，雖然水滴有(you)流(liu)動的(de)(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)但是(shi)有(you)相當(dang)程度(du)地滲透擴展，相反(fan)(fan)在(zai)耐候(hou)(hou)(hou)性好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)上(shang)，水滴擴展少(shao)，既不滲入也(ye)不流(liu)動大(da)體停留在(zai)最(zui)初的(de)(de)(de)(de)(de)位置上(shang)。

 通過添加有效合金元(yuan)素降低銹(xiu)中堿性(xing)硫(liu)酸鹽(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法所依據的(de)(de)(de)(de)(de)實驗事實是耐候性(xing)越好的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)中SO4的(de)(de)(de)(de)(de)分析濃(nong)度（％）越高。這是Copson用約(yue)20種鋼(gang)在(zai)工業(ye)地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年大氣暴曬試(shi)(shi)驗（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳鋼(gang)4組試(shi)(shi)制鋼(gang)。腐(fu)蝕量(liang)(liang)11.4~182.8g(試(shi)(shi)片尺寸(cun)約(yue)100mmx150mm)、試(shi)(shi)片后面松散(san)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)中的(de)(de)(de)(de)(de)SO4含量(liang)(liang)0.94%~4.64%。），最(zui)早發現的(de)(de)(de)(de)(de)完全反相關(guan)(guan)關(guan)(guan)系，同樣的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)(guan)系也在(zai)英國鐵鋼(gang)協會的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)或松島等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)中發現，圖(tu) 2-11 示出(chu)了松島等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果。

 松島等為(wei)(wei)了(le)更具體更定量(liang)地說明(ming)Copson的(de)(de)(de)(de)考慮方法，進行了(le)大氣暴曬耐候鋼(gang)(gang)和(he)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹層(ceng)分析。在(zai)實驗室(shi)里，將經過9~25個月(yue)大氣暴曬已(yi)經形成銹層(ceng)的(de)(de)(de)(de)耐候鋼(gang)(gang)和(he)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面，與(yu)含(han)有放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)空氣作(zuo)用，研(yan)究了(le)試片上的(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)收進量(liang)和(he)被收進的(de)(de)(de)(de)SO2(作(zuo)為(wei)(wei)SO4根存在(zai)）的(de)(de)(de)(de)水淋(lin)浴的(de)(de)(de)(de)流(liu)出(chu)行為(wei)(wei)，并且還研(yan)究了(le)由含(han)有放射性S的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)通過腐蝕(shi)生成的(de)(de)(de)(de)SO4根在(zai)銹中的(de)(de)(de)(de)行為(wei)(wei)。

主要結果歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成的(de)銹可(ke)以抑制（1)的(de)過程。

（3). 其(qi)抑(yi)制(zhi)力隨著暴曬時間(jian)延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限(xian)于鋼(gang)，金屬在(zai)大氣中(zhong)(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)時，存(cun)在(zai)有(you)比較固定的(de)(de)(de)斑點狀(zhuang)的(de)(de)(de)陽(yang)極（前述的(de)(de)(de)巢），或(huo)者形成(cheng)(cheng)凸凹(ao)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)面(mian)，或(huo)者生成(cheng)(cheng)分散(san)的(de)(de)(de)小(xiao)蝕(shi)(shi)孔。因為(wei)這些凹(ao)處(chu)或(huo)小(xiao)蝕(shi)(shi)孔比別的(de)(de)(de)部位腐(fu)蝕(shi)(shi)大，伴隨(sui)在(zai)那部分所生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)陽(yang)極電流，構成(cheng)(cheng)電解(jie)質環(huan)境物(wu)質中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)陰離子就儲存(cun)在(zai)凹(ao)處(chu)或(huo)蝕(shi)(shi)孔里(li)，這是學習電化學時人所共知的(de)(de)(de)事實(shi)。

 例如，第(di)二(er)次世界大戰(zhan)初期(qi)的(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博(bo)物(wu)館為了避免珍藏(zang)品在(zai)戰(zhan)火中損失(shi)和丟失(shi)，曾(ceng)把它們疏(shu)散到別的(de)(de)地方。1945年(nian)戰(zhan)爭結束后博(bo)物(wu)館恢(hui)復(fu)展覽時，約500件古(gu)代青銅(tong)(tong)(tong)美術(shu)品出現了異常。覆蓋其表(biao)面的(de)(de)青綠色(se)穩定腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)（銅(tong)(tong)(tong)綠，堿性硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)或者堿性氯(lv)化銅(tong)(tong)(tong)）被破(po)壞成(cheng)斑點狀，開(kai)始生(sheng)成(cheng)凹孔。這(zhe)是因為在(zai)疏(shu)散中包(bao)裝箱的(de)(de)充(chong)填材料使用了刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)(de)醋酸(suan)(suan)溶解(jie)了銅(tong)(tong)(tong)綠生(sheng)成(cheng)了腐蝕(shi)孔，同時醋酸(suan)(suan)離子儲存在(zai)腐蝕(shi)孔里。醋酸(suan)(suan)通過(guo)腐蝕(shi)作用生(sheng)成(cheng)硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)，可是硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)和空氣中的(de)(de)碳酸(suan)(suan)氣反(fan)應(ying)變成(cheng)缺乏保護性的(de)(de)碳酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)。通過(guo)這(zhe)個(ge)反(fan)應(ying)，醋酸(suan)(suan)再生(sheng)繼續進(jin)行腐蝕(shi)反(fan)應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用(yong)這個方法求出的(de)(de)黑(hei)點(dian)(dian)(dian)數或分布，如圖2-12所示，暴曬7個月耐候鋼(gang)、碳素鋼(gang)都以(yi)同樣(yang)的(de)(de)密度(du)大量存(cun)(cun)在(zai)，然而暴曬1年時在(zai)耐候鋼(gang)中的(de)(de)黑(hei)點(dian)(dian)(dian)數非常少，相(xiang)反在(zai)碳素鋼(gang)中黑(hei)點(dian)(dian)(dian)數雖(sui)然減少但(dan)仍相(xiang)當多(duo)。經(jing)過4年暴曬的(de)(de)耐候鋼(gang)黑(hei)點(dian)(dian)(dian)幾乎(hu)不存(cun)(cun)在(zai)了。就是說，在(zai)耐候鋼(gang)上生成的(de)(de)巢容易鈍化。

 上(shang)述試驗與(yu)根據銹的(de)外(wai)觀（致(zhi)密(mi)度、發黑(hei)度）所(suo)判斷的(de)銹層穩定性的(de)結論非常一致(zhi)。如(ru)果比較(jiao)碳素鋼7個月(yue)和1年的(de)放射線自(zi)顯影照(zhao)片的(de)結果，雖(sui)然黑(hei)點(dian)數隨著時(shi)間增(zeng)長而減少(shao)，可是黑(hei)點(dian)尺寸卻(que)長大，這(zhe)證明了Schwarz所(suo)說(shuo)的(de)巢的(de)成長（合并）。

 Schwarz和(he)松(song)島等把(ba)銹(xiu)層具(ju)有的(de)(de)(de)保(bao)護(hu)性(xing)、致(zhi)密性(xing)研(yan)究重點放(fang)在(zai)在(zai)巢(chao)，以(yi)及(ji)銹(xiu)層的(de)(de)(de)缺陷、不連續部位上，而其他研(yan)究者是從構(gou)成致(zhi)密性(xing)物(wu)質(zhi)(zhi)是什么的(de)(de)(de)角度，對非晶質(zhi)(zhi)銹(xiu)層進行了詳細的(de)(de)(de)研(yan)究。同時(shi)期獨立進行研(yan)究的(de)(de)(de)岡田等和(he)增子等是這方面(mian)的(de)(de)(de)先驅。有趣的(de)(de)(de)是，這些(xie)研(yan)究報告和(he)松(song)島的(de)(de)(de)研(yan)究]同時(shi)在(zai)1967年(nian)(nian)10月（昭(zhao)和(he)42年(nian)(nian)）于札幌召開的(de)(de)(de)日本鋼鐵(tie)協(xie)會秋(qiu)季講(jiang)演大(da)會上發表，這成為了以(yi)后擴(kuo)大(da)人(ren)們對耐候鋼銹(xiu)層研(yan)究興趣的(de)(de)(de)契機。

 增子等對耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹層(ceng)(ceng)從(cong)1965年（昭和(he)40年）開始就(jiu)抱有興趣，曾經(jing)與鋼(gang)(gang)鐵業的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)者交換過各種意見(jian)，盡管耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)和(he)碳(tan)素(su)(su)鋼(gang)(gang)初期銹的(de)(de)發生(sheng)狀況(kuang)、被鑒(jian)定的(de)(de)構(gou)成物質等沒有差別，可是只要在鋼(gang)(gang)中含有Cu、Cr、P等元素(su)(su)，長(chang)期銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)保(bao)護性則(ze)有很大差別。就(jiu)這一問題，增子等把膠體化學的(de)(de)基(ji)礎研(yan)究(jiu)(jiu)作(zuo)為目(mu)的(de)(de)，在實(shi)驗室里從(cong)與銹類似(si)的(de)(de)水和(he)氧化物凝(ning)聚體是怎樣(yang)形成的(de)(de)這一問題開始進行了研(yan)究(jiu)(jiu)。

 增子(zi)等把鐵(tie)或銅的(de)(de)(de)鹽溶(rong)液和(he)(he)苛(ke)性(xing)堿(jian)的(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)液混合，制作(zuo)(zuo)的(de)(de)(de)氫氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)認為是(shi)不(bu)(bu)形(xing)成“和(he)(he)銹(xiu)類(lei)似”的(de)(de)(de)水(shui)合氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)凝聚體(ti)。就是(shi)說(shuo)，從金屬離子(zi)供給(gei)和(he)(he)環境物(wu)(wu)(wu)質(zhi)供給(gei)的(de)(de)(de)某一(yi)界(jie)面的(de)(de)(de)相反(fan)側緩慢(man)地進(jin)行，如果在(zai)(zai)界(jie)面上不(bu)(bu)形(xing)成具有(you)不(bu)(bu)均勻的(de)(de)(de)層狀組織的(de)(de)(de)水(shui)合氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)粒子(zi)的(de)(de)(de)二次凝聚體(ti)的(de)(de)(de)話，就不(bu)(bu)能形(xing)成和(he)(he)銹(xiu)類(lei)似的(de)(de)(de)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)。他們注(zhu)意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所(suo)發現的(de)(de)(de)“Liesegang環”。這就是(shi)膠體(ti)中溶(rong)解(jie)(jie)電(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)，把和(he)(he)它反(fan)應生(sheng)成沉淀的(de)(de)(de)電(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)作(zuo)(zuo)為其他相加在(zai)(zai)膠體(ti)上時，通過(guo)后者的(de)(de)(de)擴(kuo)散、反(fan)應，留出一(yi)定的(de)(de)(de)間(jian)隔(ge)生(sheng)成的(de)(de)(de)環狀沉淀層。

 增(zeng)于(yu)等把3~5N的苛(ke)性鈉溶(rong)液放到試管里(li)，然后(hou)緩慢地加入(ru)1M的金屬鹽(yan)溶(rong)液，由(you)于(yu)密度的關系，在(zai)(zai)沒有(you)混合之前突(tu)然在(zai)(zai)二液界面上生成(cheng)(cheng)薄膜使混合不能進行(xing)，經過一(yi)定時間就在(zai)(zai)最(zui)初的界面上形(xing)成(cheng)(cheng)水合氧化物凝(ning)聚體的殼。由(you)于(yu)這是二次凝(ning)聚體，與銹層很相似，可以(yi)作為固體取(qu)出來，所以(yi)他們(men)把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等(deng)的(de)研究證(zheng)實在(zai)通過大氣(qi)暴曬(shai)生成(cheng)的(de)耐候鋼(gang)的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)中存在(zai)有(you)非(fei)(fei)晶質(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)，已成(cheng)為耐候鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)致密性的(de)內(nei)容。就是說，在(zai)直(zhi)交尼科爾棱(leng)鏡下進行顯微鏡觀察時，在(zai)戶畑（工業地區）經5年暴曬(shai)的(de)耐候鋼(gang)（高磷系）的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)斷面上，發現在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)有(you)紅或黃色的(de)偏(pian)光層(ceng)(ceng)(ceng)，鄰接基體有(you)消光層(ceng)(ceng)(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射線(xian)衍射的(de)結果，推(tui)定(ding)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)是α或者γ(區別(bie)比較困難）的(de)FeOOH,推(tui)斷內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射線(xian)非(fei)(fei)晶質(zhi)(zhi)物(wu)質(zhi)(zhi)。

 根據在(zai)耐(nai)候鋼的(de)內(nei)(nei)層(ceng)(ceng)（消光層(ceng)(ceng)）上大量含有Cu、Cr、P、并(bing)且比(bi)碳素鋼內(nei)(nei)層(ceng)(ceng)連續性好(hao)這(zhe)一結論可得出(chu)，因為在(zai)耐(nai)候鋼的(de)穩定銹層(ceng)(ceng)的(de)下(xia)層(ceng)(ceng)，均勻(yun)覆蓋(gai)著由(you)Cu、Cr、P的(de)作(zuo)用所生成的(de)非晶(jing)質(zhi)尖晶(jing)石型氧化鐵，它切斷了后續的(de)腐蝕反應，所以使耐(nai)候性提高了。

與耐候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)層保護性(xing)相(xiang)關，同時由兩(liang)個(ge)研(yan)(yan)究組(zu)通過(guo)完(wan)全不同的(de)研(yan)(yan)究方法發(fa)表(biao)的(de)非晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)層研(yan)(yan)究報告(gao)，非常引(yin)人注(zhu)目。根(gen)據“Liesegang 環”想法提出的(de)人工銹(xiu)(xiu)(xiu)方法，以及在礦物檢(jian)測(ce)中使用的(de)光顯微鏡觀察(cha)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)方法，可以說每個(ge)都是非凡的(de)構思。

對耐候鋼非晶質(zhi)銹(xiu)特征的(de)描(miao)述(shu)，很多人進行(xing)(xing)過嘗試。在(zai)岡田等進行(xing)(xing)研究(jiu)時，能(neng)夠用(yong)于(yu)銹(xiu)結(jie)構分析的(de)方(fang)(fang)法只有(you)X射線(xian)衍射。以后，紅外線(xian)光譜(pu)、拉曼(man)光譜(pu)、穆斯堡(bao)爾效應(ying)等能(neng)夠用(yong)于(yu)銹(xiu)層分析，這(zhe)。些是(shi)三澤以及(ji)很多人努力的(de)結(jie)果。但是(shi)，用(yong)這(zhe)些方(fang)(fang)法獲得的(de)數據不容易解釋，到出(chu)結(jie)果前需要相當長的(de)時間，現在(zai)研究(jiu)還正(zheng)在(zai)繼續進行(xing)(xing)。

關(guan)于三澤(ze)等的(de)研究已在2.3.2節的(de)銹的(de)特征描述(shu)部分多少接觸過，下面重點就耐候鋼借助Cu、P等合(he)金元素的(de)作用形成保(bao)護性良(liang)好的(de)銹的(de)織構(gou)，介(jie)紹他們研究的(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究(jiu)，在(zai)實驗室里(li)向過氯酸亞鐵中(zhong)加苛(ke)性鈉調制的X射線(xian)(xian)(xian)非(fei)晶(jing)質的化(hua)合(he)物(wu)，用遠紅外線(xian)(xian)(xian)及紅外線(xian)(xian)(xian)光譜(pu)檢查(cha)，顯(xian)示出與8-FeOOH很相似的光譜(pu)，即在(zai)遠紅外線(xian)(xian)(xian)領域這(zhe)種化(hua)合(he)物(wu)與無定形堿式氫氧化(hua)鐵很一致。根據(ju)化(hua)學(xue)分析(xi)及紅外線(xian)(xian)(xian)光譜(pu)的分析(xi)，其組成(cheng)是FeOx(OH)3-2x,用上述(shu)方法制作的這(zhe)種化(hua)合(he)物(wu)x=0.4.

另一方(fang)面，在(zai)(zai)(zai)田園(yuan)地區經(jing)2.5年大氣暴曬的(de)(de)碳(tan)(tan)素鋼(gang)及(ji)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)（高P系）的(de)(de)內外(wai)(wai)層(ceng)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)X射(she)線非(fei)晶質物(wu)質的(de)(de)紅(hong)外(wai)(wai)線吸收光譜(pu)，與上述的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時鑒定(ding)有(you)α及(ji)γ-FeOOH,不(bu)存(cun)在(zai)(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)內層(ceng)及(ji)外(wai)(wai)層(ceng)的(de)(de)銹(xiu)中(zhong)含(han)有(you)相當多(duo)的(de)(de)H2O.還(huan)有(you)一種傾(qing)向，任何鋼(gang)中(zhong)的(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)內層(ceng)較多(duo)，a-FeOOH和(he)無定(ding)形堿式(shi)氫氧化物(wu)在(zai)(zai)(zai)外(wai)(wai)層(ceng)多(duo)。在(zai)(zai)(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)中(zhong)多(duo)，a-FeOOH和(he)無定(ding)形堿式(shi)氫氧化物(wu)在(zai)(zai)(zai)碳(tan)(tan)素鋼(gang)中(zhong)多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)(zai)上述銹(xiu)層(ceng)形(xing)成(cheng)機理作(zuo)用下的(de)耐候鋼銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)(zai)內(nei)部(bu)均勻(yun)分(fen)布促(cu)進(jin)了(le)均勻(yun)溶解，使(shi)γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)層(ceng)生成(cheng)的(de)無定形(xing)堿(jian)式氫氧化(hua)鐵·變(bian)得均勻(yun)。在(zai)(zai)耐候鋼內(nei)層(ceng)中(zhong)有相當(dang)多的(de)化(hua)合水(shui)與(yu)無定形(xing)銹(xiu)結合在(zai)(zai)一起(qi)，所以銹(xiu)不干而(er)致密(mi)，這種致密(mi)性抑制了(le)來自(zi)外部(bu)的(de)供給(gei)水(shui)分(fen)，使(shi)無定形(xing)銹(xiu)層(ceng)生成(cheng)速度(du)減慢(man)，與(yu)碳素鋼相比含有量(liang)減少(shao)。

 這種推論(lun)雖然(ran)尚需要進一步證實，但是卻意味非常。特(te)別對具有(you)耐候鋼特(te)征(zheng)的保護性(xing)內層(ceng)銹的形成，需要γ-FeOOH的溶解，由此暗示(shi)(shi)出其機理是來自SO2的酸起到了有(you)效的作用(yong)(yong)。如果(guo)考慮耐候鋼在田(tian)園地(di)(di)區(qu)沒有(you)顯示(shi)(shi)很(hen)大的差別，在臨海地(di)(di)區(qu)也(ye)沒有(you)良好(hao)的特(te)性(xing)，而在工(gong)業地(di)(di)區(qu)卻能發揮出最(zui)大效果(guo)，那么這很(hen)可能是這樣的酸在本質上起到了重(zhong)要的作用(yong)(yong)。

 三澤等(deng)的(de)上述學說在(zai)1974年（昭和49年）發表，然而從那時(shi)起(qi)約20年后的(de)1993年，又有了一個很大的(de)發展。這就是(shi)他們在(zai)研究工業地(di)區經過(guo)26年長期暴曬的(de)耐候(hou)鋼及碳素(su)鋼的(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)時(shi)，據說任何(he)鋼的(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中(zhong)都沒有發現所(suo)謂的(de)非晶質銹(xiu)，耐候(hou)鋼的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)(ceng)主(zhu)要是(shi)由a-FeOOH構成的(de)。

 被提供試驗的(de)耐候(hou)鋼（高磷(lin)系(xi)）的(de)銹(xiu)層(ceng)已完全穩定化(hua)，外觀呈(cheng)黑褐(he)色，浮銹(xiu)幾乎不存在。用偏光顯微鏡(jing)(jing)觀察黏(nian)附的(de)銹(xiu)層(ceng)斷面時(shi)，消(xiao)光層(ceng)占有大部(bu)分(fen),并且用透(tou)過(guo)型電(dian)子顯微鏡(jing)(jing)觀察時(shi)，a-FeOOH的(de)粒子微細直(zhi)徑在10nm以下，與數百納米的(de)碳(tan)素鋼的(de)場合相比非常(chang)致密(mi)。

 在(zai)(zai)(zai)耐候鋼(gang)穩(wen)定銹層中(zhong)，含鉻(ge)約(yue)3%,而銅(tong)和(he)(he)磷只微量(liang)存在(zai)(zai)(zai)。報告者(zhe)根(gen)據這一點認(ren)為，耐候鋼(gang)的(de)穩(wen)定銹層通過(guo)(guo)鉻(ge)顯著地抑制了(le)結晶的(de)成(cheng)長。銅(tong)和(he)(he)磷在(zai)(zai)(zai)銹生成(cheng)初期可能(neng)有使銹致密化的(de)效果(guo)或有促(cu)進銹生成(cheng)和(he)(he)相變的(de)效果(guo)，但長期暴曬后沒有直接的(de)效果(guo)。在(zai)(zai)(zai)口頭回答提問時，他(ta)們認(ren)為銅(tong)和(he)(he)磷通過(guo)(guo)雨(yu)水流出,那么(me)設(she)定初期在(zai)(zai)(zai)內(nei)層濃縮(suo)就是不可思議的(de)。

 該問題暫且(qie)不論，這(zhe)個報(bao)告的(de)(de)最(zui)主要的(de)(de)論點是(shi)穩(wen)(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)或者消(xiao)光層(ceng)主要是(shi)由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)。如上述(shu)的(de)(de)三澤等提(ti)出(chu)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)生成(cheng)過程(cheng)圖(tu)所(suo)表示的(de)(de)那(nei)樣，認(ren)為a-FeOOH是(shi)大氣中銹(xiu)的(de)(de)最(zui)終穩(wen)(wen)定(ding)生成(cheng)物(wu)，長期暴曬之后非晶質銹(xiu)變(bian)成(cheng)穩(wen)(wen)定(ding)化合(he)物(wu)的(de)(de)說法(fa)是(shi)可(ke)以理(li)解(jie)的(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)也研究了在(zai)城市郊(jiao)外(wai)經過(guo)19年(nian)大氣暴(bao)曬(shai)的(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)（高磷系、低磷系）的(de)(de)銹層(ceng)。與三(san)澤等(deng)的(de)(de)結果(guo)不同，他們看(kan)到了在(zai)內(nei)層(ceng)上有(you)(you)Cr、Cu的(de)(de)濃縮，在(zai)高磷系銹層(ceng)和基(ji)體(ti)的(de)(de)界面上有(you)(you)磷的(de)(de)濃縮，并且主要注(zhu)意了磷的(de)(de)行為。對于有(you)(you)問(wen)題的(de)(de)內(nei)層(ceng)銹的(de)(de)結構分(fen)析(xi)，雖(sui)然出示了激光(guang)拉(la)曼(man)光(guang)譜，可是(shi)幾乎沒有(you)(you)涉及。從印象來說是(shi)以非(fei)晶質銹作為前提進(jin)行敘述的(de)(de)，但(dan)至(zhi)少沒有(you)(you)a-FeOOH是(shi)主體(ti)的(de)(de)數據(ju)。

 關于長(chang)期(qi)暴曬銹(xiu)的(de)穩定銹(xiu)層結(jie)構物質(zhi)是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有定論。如(ru)果能由幾(ji)個研究機構提(ti)出幾(ji)種(zhong)不同經歷的(de)長(chang)期(qi)暴曬試樣的(de)數據(ju)，那么獲得這一結(jie)論的(de)那一天，是(shi)可(ke)以(yi)(yi)期(qi)待的(de)。正(zheng)如(ru)三澤(ze)于1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在關于大氣銹(xiu)的(de)總論中，以(yi)(yi)及(ji)于1994年(nian)三澤(ze)任委(wei)員長(chang)的(de)腐(fu)蝕防腐(fu)協會(hui)在關于耐候(hou)鋼(gang)技(ji)術分會(hui)報告書的(de)總結(jie)“未解決的(de)問題及(ji)今后(hou)的(de)課題－為了耐候(hou)鋼(gang)的(de)進一步發展(zhan)”中所說的(de)那樣，對耐候(hou)鋼(gang)銹(xiu)本(ben)質(zhi)的(de)研究是(shi)長(chang)期(qi)的(de)，雖然已有種(zhong)種(zhong)的(de)數據(ju)、知識、方案，但是(shi)距搞(gao)清楚它的(de)全貌仍相差很遠，但愿(yuan)不要留待21世紀解決。