不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕，除了例(li)外的(de)(de)(de)情況，基本(ben)上(shang)是通過水(shui)和空氣(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)氧進(jin)行的(de)(de)(de)，可是大(da)(da)氣(qi)中(zhong)存在(zai)二氧化硫或(huo)氯離(li)子時(shi)，能(neng)夠加速(su)多數金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕，尤其(qi)在(zai)鐵或(huo)鋼上(shang)，它們(men)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)更大(da)(da)。鐵或(huo)鋼的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐(fu)蝕速(su)度取決于其(qi)表面(mian)上(shang)生成的(de)(de)(de)銹層的(de)(de)(de)保護性，更取決于二氧化硫或(huo)氯離(li)子對(dui)銹保護性的(de)(de)(de)惡劣影響。當(dang)然，可以認為耐候鋼中(zhong)含有的(de)(de)(de)有效合金(jin)元(yuan)素具有阻(zu)止(zhi)腐(fu)蝕促進(jin)物質的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)和防止(zhi)降(jiang)低銹層保護性的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。

 如2.3.1節所引用的(de)(de)(de)(de)那樣，1921年(nian)(nian)Richardson曾(ceng)經說過銹的(de)(de)(de)(de)影(ying)響在決(jue)定(ding)耐(nai)候性(xing)(xing)上是重要的(de)(de)(de)(de)，然(ran)而盡全力(li)進行(xing)了添加各種(zhong)合(he)金元素低合(he)金鋼大(da)氣暴曬試驗的(de)(de)(de)(de)美國的(de)(de)(de)(de)Copson, 根據大(da)氣中耐(nai)候性(xing)(xing)優異鋼的(de)(de)(de)(de)銹層(ceng)顏色發暗（較黑）、組織（織構）細(xi)膩、薄而黏附性(xing)(xing)好的(de)(de)(de)(de)特征，于1945年(nian)(nian)給出了如下的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法。過去的(de)(de)(de)(de)說法幾乎沒(mei)有(you)實際(ji)證據，雖然(ran)是非(fei)常定(ding)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)說法，但是至今為止，既沒(mei)有(you)取代(dai)這種(zhong)說法的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法，也沒(mei)有(you)否定(ding)的(de)(de)(de)(de)數據，可以認為是表示耐(nai)候鋼耐(nai)蝕性(xing)(xing)基本特性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)說法。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)具有不(bu)溶(rong)(rong)性，反應(ying)（y)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)物(wu)(wu)具有可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性。可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性的(de)(de)(de)(de)成(cheng)分由(you)于被(bei)雨沖洗，使(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)變成(cheng)多孔質。反應(ying)（x)的(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性位于它(ta)們中間，隨著y/x比(bi)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)大，可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性增(zeng)大。銅或鎳等(deng)被(bei)含在鋼(gang)中，當(dang)它(ta)們進入(ru)銹(xiu)(xiu)中時，銹(xiu)(xiu)不(bu)是單(dan)一的(de)(de)(de)(de)堿(jian)性硫(liu)酸(suan)鐵，而是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)(de)(de)(de)堿(jian)性硫(liu)酸(suan)鹽，使(shi)(shi)可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性降低(di)。Copson認(ren)為低(di)合金鋼(gang)就是這樣使(shi)(shi)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)保(bao)護性增(zeng)大。

 他在大(da)氣暴曬試驗架(jia)上，通(tong)過水滴(di)(di)滴(di)(di)落在傾斜鋼(gang)(gang)試片銹(xiu)(xiu)層上的擴散方法，比較了銹(xiu)(xiu)的致密性(xing)(xing)。經(jing)24天暴曬鋼(gang)(gang)的銹(xiu)(xiu)表(biao)(biao)面(mian)，缺乏耐候(hou)(hou)性(xing)(xing)的鋼(gang)(gang)，水滴(di)(di)滲(shen)人擴展(zhan)(zhan)成橢圓(yuan)形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反(fan)水滴(di)(di)在耐候(hou)(hou)性(xing)(xing)好的鋼(gang)(gang)表(biao)(biao)面(mian)上快速流(liu)下積存在下端，幾乎不(bu)(bu)擴展(zhan)(zhan)。中間耐候(hou)(hou)性(xing)(xing)的鋼(gang)(gang)，水滴(di)(di)雖(sui)然流(liu)動(dong)了但是(shi)不(bu)(bu)能到達下端。經(jing)3年(nian)暴曬的鋼(gang)(gang)材(cai)，隨(sui)著(zhu)時(shi)間的推移逐漸(jian)地被后續(xu)的腐蝕(shi)生成物填補了細(xi)孔(kong)，所以任何鋼(gang)(gang)都增大(da)了銹(xiu)(xiu)的致密性(xing)(xing)，由于鋼(gang)(gang)的化學成分(fen)不(bu)(bu)同(tong)其程(cheng)(cheng)度(du)也不(bu)(bu)同(tong)，在耐候(hou)(hou)性(xing)(xing)差的鋼(gang)(gang)的表(biao)(biao)面(mian)上，雖(sui)然水滴(di)(di)有流(liu)動(dong)的傾向(xiang)但是(shi)有相(xiang)當程(cheng)(cheng)度(du)地滲(shen)透擴展(zhan)(zhan)，相(xiang)反(fan)在耐候(hou)(hou)性(xing)(xing)好的鋼(gang)(gang)的表(biao)(biao)面(mian)上，水滴(di)(di)擴展(zhan)(zhan)少，既不(bu)(bu)滲(shen)入也不(bu)(bu)流(liu)動(dong)大(da)體停留(liu)在最初的位(wei)置上。

 通(tong)過添加有效合(he)金元(yuan)素降低銹(xiu)中(zhong)堿性硫酸鹽的(de)(de)(de)溶解性的(de)(de)(de)考慮方法(fa)所依(yi)據的(de)(de)(de)實驗事實是耐候性越好的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分(fen)析濃(nong)度(du)（％）越高。這是Copson用約(yue)20種鋼(gang)在工業(ye)地(di)區（Bayonne,N.J.)進(jin)行為期3年(nian)大氣(qi)暴曬試驗（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳(nie)鋼(gang)4組(zu)試制鋼(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試片(pian)尺(chi)寸約(yue)100mmx150mm)、試片(pian)后面松散(san)的(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早發(fa)現的(de)(de)(de)完全反相(xiang)關關系(xi)，同樣的(de)(de)(de)關系(xi)也在英國鐵鋼(gang)協(xie)會(hui)的(de)(de)(de)研究或松島等的(de)(de)(de)研究中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了松島等的(de)(de)(de)結(jie)果。

 松島等(deng)為(wei)了更具(ju)體更定量(liang)地說(shuo)明Copson的(de)(de)(de)(de)考(kao)慮方(fang)法，進行(xing)了大(da)氣(qi)暴曬耐(nai)候鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)銹層分析。在實(shi)驗室里，將經(jing)過9~25個月大(da)氣(qi)暴曬已經(jing)形成(cheng)銹層的(de)(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)和碳素鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)表面，與含有(you)放射性SO2(S-35標(biao)記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)空氣(qi)作用，研(yan)究了試片上(shang)的(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)收進量(liang)和被(bei)收進的(de)(de)(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根存在）的(de)(de)(de)(de)水淋(lin)浴(yu)的(de)(de)(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并且還研(yan)究了由(you)含有(you)放射性S的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)通過腐蝕生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)SO4根在銹中(zhong)的(de)(de)(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結果歸納如(ru)下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上(shang)生成的銹可以抑制（1)的過程。

（3). 其(qi)抑(yi)制力隨著暴(bao)曬時間延(yan)長而增(zeng)大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不(bu)僅(jin)限(xian)于鋼，金屬在(zai)大氣中(zhong)腐蝕時(shi)，存在(zai)有比較(jiao)固定的(de)斑點狀(zhuang)的(de)陽極(ji)（前述的(de)巢(chao)），或(huo)者形成(cheng)(cheng)凸凹(ao)的(de)腐蝕面(mian)，或(huo)者生(sheng)成(cheng)(cheng)分散的(de)小蝕孔(kong)。因為這些凹(ao)處(chu)或(huo)小蝕孔(kong)比別的(de)部位腐蝕大，伴隨在(zai)那(nei)部分所生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)陽極(ji)電流，構成(cheng)(cheng)電解質(zhi)環境物質(zhi)中(zhong)的(de)陰離子就儲存在(zai)凹(ao)處(chu)或(huo)蝕孔(kong)里，這是學(xue)習電化學(xue)時(shi)人所共知的(de)事(shi)實。

 例如(ru)，第(di)二次世界大戰(zhan)初期的(de)1939年，英(ying)國 Cambridge的(de)Fitzwilliam博物(wu)館為了(le)(le)避免珍藏品(pin)(pin)在(zai)戰(zhan)火中損失和丟失，曾把(ba)它們疏(shu)散(san)到別的(de)地(di)方(fang)。1945年戰(zhan)爭結束后博物(wu)館恢復展覽時，約500件古代青銅(tong)美術品(pin)(pin)出現(xian)了(le)(le)異常。覆蓋其(qi)表(biao)面的(de)青綠色穩定腐蝕(shi)生成物(wu)（銅(tong)綠，堿性(xing)(xing)硫(liu)酸(suan)銅(tong)或者堿性(xing)(xing)氯(lv)化銅(tong)）被破壞成斑點狀，開始生成凹孔(kong)(kong)。這是(shi)(shi)因為在(zai)疏(shu)散(san)中包(bao)裝箱的(de)充填材料使(shi)用了(le)(le)刨花，刨花里含有的(de)醋酸(suan)溶解了(le)(le)銅(tong)綠生成了(le)(le)腐蝕(shi)孔(kong)(kong)，同(tong)時醋酸(suan)離子儲存在(zai)腐蝕(shi)孔(kong)(kong)里。醋酸(suan)通(tong)(tong)過(guo)腐蝕(shi)作用生成硫(liu)酸(suan)銅(tong)，可(ke)是(shi)(shi)硫(liu)酸(suan)銅(tong)和空(kong)氣中的(de)碳(tan)酸(suan)氣反應(ying)(ying)變成缺(que)乏保護性(xing)(xing)的(de)碳(tan)酸(suan)銅(tong)。通(tong)(tong)過(guo)這個反應(ying)(ying)，醋酸(suan)再生繼續進行腐蝕(shi)反應(ying)(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求(qiu)出的黑(hei)(hei)點(dian)(dian)數(shu)或分(fen)布，如(ru)圖(tu)2-12所示(shi)，暴(bao)(bao)曬(shai)7個月耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)、碳(tan)素鋼(gang)(gang)都以(yi)同樣(yang)的密度大量存在(zai)，然而暴(bao)(bao)曬(shai)1年時在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)中的黑(hei)(hei)點(dian)(dian)數(shu)非常少(shao)，相反在(zai)碳(tan)素鋼(gang)(gang)中黑(hei)(hei)點(dian)(dian)數(shu)雖(sui)然減少(shao)但仍相當多。經過4年暴(bao)(bao)曬(shai)的耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)黑(hei)(hei)點(dian)(dian)幾乎不存在(zai)了(le)。就(jiu)是說，在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)上生(sheng)成的巢容易鈍(dun)化。

 上述試驗與根(gen)據銹的(de)(de)外(wai)觀（致(zhi)密度、發黑(hei)(hei)度）所判斷的(de)(de)銹層穩定(ding)性(xing)的(de)(de)結論非常一致(zhi)。如果比較碳素鋼7個月和1年的(de)(de)放射(she)線自顯影照片的(de)(de)結果，雖然(ran)黑(hei)(hei)點(dian)數隨著時間(jian)增(zeng)長而減少，可(ke)是黑(hei)(hei)點(dian)尺寸(cun)卻長大，這證(zheng)明了Schwarz所說的(de)(de)巢的(de)(de)成長（合并）。

 Schwarz和(he)松(song)島(dao)等(deng)把銹層(ceng)(ceng)具(ju)有的保護性(xing)(xing)、致(zhi)密性(xing)(xing)研究(jiu)重點放在(zai)在(zai)巢，以及銹層(ceng)(ceng)的缺陷、不連續部(bu)位上，而其他研究(jiu)者是(shi)從(cong)構成致(zhi)密性(xing)(xing)物(wu)質是(shi)什么的角度，對非晶質銹層(ceng)(ceng)進行了詳(xiang)細的研究(jiu)。同時(shi)期(qi)獨立進行研究(jiu)的岡田等(deng)和(he)增子等(deng)是(shi)這方面的先驅(qu)。有趣(qu)的是(shi)，這些研究(jiu)報告(gao)和(he)松(song)島(dao)的研究(jiu)]同時(shi)在(zai)1967年10月（昭和(he)42年）于札幌召開的日本鋼(gang)鐵協會秋季講演大(da)會上發表(biao)，這成為了以后(hou)擴大(da)人們對耐候鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)研究(jiu)興趣(qu)的契(qi)機。

 增子等(deng)(deng)對耐候(hou)鋼的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)從1965年（昭和(he)40年）開(kai)始就抱有(you)(you)興趣(qu)，曾經與鋼鐵業的(de)(de)研(yan)究者交換過各種(zhong)意見，盡管(guan)耐候(hou)鋼和(he)碳(tan)素鋼初期銹(xiu)(xiu)的(de)(de)發生狀(zhuang)況、被鑒定的(de)(de)構成物質等(deng)(deng)沒(mei)有(you)(you)差別，可是只要在鋼中含有(you)(you)Cu、Cr、P等(deng)(deng)元素，長期銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)保護性則(ze)有(you)(you)很大差別。就這一問題，增子等(deng)(deng)把膠體化(hua)學(xue)的(de)(de)基礎研(yan)究作(zuo)為目(mu)的(de)(de)，在實(shi)驗室里從與銹(xiu)(xiu)類似的(de)(de)水和(he)氧化(hua)物凝聚體是怎樣(yang)形成的(de)(de)這一問題開(kai)始進行了研(yan)究。

 增子(zi)等把鐵或銅的(de)(de)(de)鹽溶液和(he)(he)苛性堿的(de)(de)(de)水溶液混(hun)合(he)，制作(zuo)的(de)(de)(de)氫氧化(hua)物認為是不(bu)形成“和(he)(he)銹(xiu)類似(si)”的(de)(de)(de)水合(he)氧化(hua)物的(de)(de)(de)凝聚體(ti)。就(jiu)是說，從(cong)金屬離(li)子(zi)供給和(he)(he)環(huan)(huan)境物質(zhi)供給的(de)(de)(de)某一(yi)界(jie)面的(de)(de)(de)相反(fan)側緩(huan)慢地進(jin)行，如(ru)果在界(jie)面上不(bu)形成具有不(bu)均勻的(de)(de)(de)層(ceng)狀(zhuang)組織的(de)(de)(de)水合(he)氧化(hua)物粒子(zi)的(de)(de)(de)二次(ci)凝聚體(ti)的(de)(de)(de)話，就(jiu)不(bu)能形成和(he)(he)銹(xiu)類似(si)的(de)(de)(de)物質(zhi)。他們注(zhu)意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發(fa)現(xian)的(de)(de)(de)“Liesegang環(huan)(huan)”。這就(jiu)是膠體(ti)中溶解電解質(zhi)，把和(he)(he)它反(fan)應生成沉(chen)(chen)淀(dian)的(de)(de)(de)電解質(zhi)作(zuo)為其他相加在膠體(ti)上時(shi)，通過后者的(de)(de)(de)擴散、反(fan)應，留出一(yi)定的(de)(de)(de)間隔生成的(de)(de)(de)環(huan)(huan)狀(zhuang)沉(chen)(chen)淀(dian)層(ceng)。

 增于等把3~5N的苛性鈉溶(rong)(rong)液放到試管里(li)，然(ran)后緩慢地加入1M的金屬(shu)鹽溶(rong)(rong)液，由(you)于密(mi)度的關系，在沒有混合之前突然(ran)在二(er)液界面上生成薄膜使混合不能進(jin)行，經過一定時間就在最初的界面上形(xing)成水合氧化物(wu)凝聚體(ti)(ti)(ti)的殼(ke)。由(you)于這是二(er)次凝聚體(ti)(ti)(ti)，與銹(xiu)層很相似，可以(yi)作為固(gu)體(ti)(ti)(ti)取出來(lai)，所以(yi)他們把它稱為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面(mian)，岡田等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究證實在(zai)通過大(da)氣(qi)暴曬(shai)生成的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)中存在(zai)有非(fei)晶質層(ceng)(ceng)，已成為耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)致密性的(de)(de)(de)(de)(de)內容。就是說，在(zai)直交尼(ni)科(ke)爾棱鏡(jing)下進行顯(xian)微鏡(jing)觀察時，在(zai)戶畑（工業地(di)區(qu)）經5年暴曬(shai)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)（高(gao)磷(lin)系）的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)(ceng)斷(duan)面(mian)上(shang)，發現(xian)在(zai)外層(ceng)(ceng)有紅或黃色(se)的(de)(de)(de)(de)(de)偏(pian)光層(ceng)(ceng)，鄰(lin)接基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據(ju)X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)的(de)(de)(de)(de)(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)是α或者γ(區(qu)別比(bi)較困難）的(de)(de)(de)(de)(de)FeOOH,推斷(duan)內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線(xian)非(fei)晶質物質。

 根據(ju)在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)內層(ceng)（消光層(ceng)）上大(da)量含有Cu、Cr、P、并且比碳素鋼(gang)(gang)(gang)內層(ceng)連續性好這一(yi)結論可得出(chu)，因為(wei)在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)(gang)的(de)穩定(ding)銹層(ceng)的(de)下層(ceng)，均(jun)勻(yun)覆蓋著由Cu、Cr、P的(de)作用(yong)所生成(cheng)的(de)非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化鐵，它切斷了后續的(de)腐(fu)蝕反應，所以使耐(nai)(nai)候性提高(gao)了。

與耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)層保護性相關(guan)，同(tong)時由兩個(ge)研(yan)究組通(tong)過完(wan)全不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)研(yan)究方(fang)法(fa)發表的(de)(de)(de)非晶質銹(xiu)層研(yan)究報告，非常(chang)引人注目。根據(ju)“Liesegang 環(huan)”想(xiang)法(fa)提出的(de)(de)(de)人工銹(xiu)方(fang)法(fa)，以及(ji)在礦物檢測(ce)中使用的(de)(de)(de)光(guang)顯微鏡(jing)觀察(cha)銹(xiu)層的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)，可(ke)以說每個(ge)都是非凡的(de)(de)(de)構思。

對耐候鋼非晶質銹特征的(de)(de)描述，很多人進行過嘗試。在(zai)(zai)岡(gang)田等進行研究(jiu)時，能夠(gou)用于銹結構分析(xi)的(de)(de)方法(fa)只有X射線衍射。以后，紅外線光譜(pu)、拉曼光譜(pu)、穆斯(si)堡爾效應等能夠(gou)用于銹層分析(xi)，這。些(xie)是三澤以及很多人努(nu)力的(de)(de)結果。但是，用這些(xie)方法(fa)獲(huo)得的(de)(de)數(shu)據不容易解釋，到(dao)出結果前(qian)需要相當(dang)長的(de)(de)時間，現在(zai)(zai)研究(jiu)還正在(zai)(zai)繼(ji)續進行。

關于三(san)澤等(deng)的(de)(de)研(yan)(yan)究已在(zai)2.3.2節的(de)(de)銹的(de)(de)特征(zheng)描述部(bu)分(fen)多少接(jie)觸過，下面重點就耐候鋼借助Cu、P等(deng)合金(jin)元素的(de)(de)作用形成保護性良(liang)好的(de)(de)銹的(de)(de)織構，介(jie)紹他們研(yan)(yan)究的(de)(de)結(jie)果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤(ze)等進一步研究，在(zai)實驗室(shi)里(li)向過氯酸亞(ya)鐵中加苛性鈉(na)調制的X射線(xian)非晶質(zhi)的化合(he)物，用遠(yuan)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)及(ji)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)光譜(pu)(pu)檢(jian)查(cha)，顯示出與8-FeOOH很相似的光譜(pu)(pu)，即在(zai)遠(yuan)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)領域這種(zhong)化合(he)物與無(wu)定形(xing)堿式(shi)氫(qing)氧(yang)化鐵很一致。根(gen)據化學分析及(ji)紅(hong)外(wai)(wai)線(xian)光譜(pu)(pu)的分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的這種(zhong)化合(he)物x=0.4.

另一方面，在(zai)田園地區經2.5年大氣暴曬的(de)(de)(de)(de)碳素(su)(su)鋼(gang)(gang)及耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)（高P系）的(de)(de)(de)(de)內外(wai)層(ceng)銹中(zhong)的(de)(de)(de)(de)X射(she)線非(fei)晶質(zhi)物質(zhi)的(de)(de)(de)(de)紅外(wai)線吸收光譜，與上述(shu)的(de)(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時鑒(jian)定有α及γ-FeOOH,不存在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)內層(ceng)及外(wai)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)銹中(zhong)含有相當多(duo)(duo)的(de)(de)(de)(de)H2O.還(huan)有一種(zhong)傾向(xiang)，任(ren)何鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)較多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無定形堿(jian)式(shi)氫氧(yang)化(hua)(hua)物在(zai)外(wai)層(ceng)多(duo)(duo)。在(zai)數(shu)量上γ-FeOOH在(zai)耐(nai)(nai)候鋼(gang)(gang)中(zhong)多(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無定形堿(jian)式(shi)氫氧(yang)化(hua)(hua)物在(zai)碳素(su)(su)鋼(gang)(gang)中(zhong)多(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推(tui)論(lun)在(zai)(zai)上述(shu)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)形(xing)成(cheng)機理作用下的耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，通過(guo)Cu、P、Cr在(zai)(zai)內部均勻(yun)(yun)分(fen)布(bu)促進了(le)均勻(yun)(yun)溶解，使(shi)γ-FeOOH在(zai)(zai)內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)生(sheng)成(cheng)的無定形(xing)堿(jian)式氫氧化(hua)鐵·變得均勻(yun)(yun)。在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)鋼(gang)內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中有相當多(duo)的化(hua)合水與無定形(xing)銹(xiu)(xiu)結(jie)合在(zai)(zai)一起，所以銹(xiu)(xiu)不(bu)干而致(zhi)(zhi)密(mi)，這種致(zhi)(zhi)密(mi)性抑制了(le)來自外(wai)部的供給水分(fen)，使(shi)無定形(xing)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)生(sheng)成(cheng)速度(du)減(jian)慢，與碳素鋼(gang)相比(bi)含有量減(jian)少。

 這種(zhong)推論雖(sui)然尚需(xu)要進一步證實，但是(shi)卻意味非常。特(te)別(bie)對(dui)具有(you)耐(nai)候鋼特(te)征的(de)(de)(de)(de)(de)保(bao)護性(xing)(xing)內層銹的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，需(xu)要γ-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)溶解，由此暗(an)示出其機理是(shi)來(lai)自SO2的(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)起(qi)到了有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)作用。如果考慮(lv)耐(nai)候鋼在(zai)田園(yuan)地(di)(di)區(qu)沒有(you)顯示很(hen)大的(de)(de)(de)(de)(de)差別(bie)，在(zai)臨海(hai)地(di)(di)區(qu)也沒有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)性(xing)(xing)，而在(zai)工(gong)業地(di)(di)區(qu)卻能發(fa)揮(hui)出最(zui)大效果，那么(me)這很(hen)可能是(shi)這樣的(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)在(zai)本質上起(qi)到了重要的(de)(de)(de)(de)(de)作用。

 三澤等的(de)(de)上述學說在(zai)1974年（昭和49年）發表，然而(er)從那時(shi)起約(yue)20年后(hou)的(de)(de)1993年，又有了一個很大的(de)(de)發展。這就是(shi)他們在(zai)研究(jiu)工業(ye)地區經過26年長期暴(bao)曬的(de)(de)耐候鋼(gang)(gang)及(ji)碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)層時(shi)，據(ju)說任何鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)層中都沒(mei)有發現所(suo)謂(wei)的(de)(de)非晶質銹(xiu)，耐候鋼(gang)(gang)的(de)(de)穩定銹(xiu)層主要是(shi)由(you)a-FeOOH構成的(de)(de)。

 被提(ti)供試驗的耐候鋼(gang)（高磷(lin)系(xi)）的銹(xiu)層已完(wan)全穩(wen)定化，外觀呈黑褐色(se)，浮銹(xiu)幾乎不存在(zai)。用偏光顯(xian)微鏡(jing)觀察黏附的銹(xiu)層斷面時，消(xiao)光層占有大部分(fen),并且用透(tou)過型(xing)電子(zi)顯(xian)微鏡(jing)觀察時，a-FeOOH的粒子(zi)微細直徑在(zai)10nm以下(xia)，與數百納米(mi)的碳(tan)素鋼(gang)的場合相比非(fei)常致(zhi)密。

 在(zai)(zai)耐候鋼穩定(ding)(ding)(ding)銹(xiu)層(ceng)中，含(han)鉻(ge)(ge)約3%,而(er)銅(tong)和(he)(he)磷只微量存(cun)在(zai)(zai)。報(bao)告者根(gen)據這一點認為(wei)，耐候鋼的(de)穩定(ding)(ding)(ding)銹(xiu)層(ceng)通(tong)過鉻(ge)(ge)顯著(zhu)地抑制了結晶的(de)成長。銅(tong)和(he)(he)磷在(zai)(zai)銹(xiu)生成初(chu)期可(ke)(ke)能有使(shi)銹(xiu)致密化(hua)的(de)效果(guo)(guo)或有促進(jin)銹(xiu)生成和(he)(he)相變(bian)的(de)效果(guo)(guo)，但長期暴曬(shai)后沒有直接的(de)效果(guo)(guo)。在(zai)(zai)口頭回(hui)答提問時，他(ta)們認為(wei)銅(tong)和(he)(he)磷通(tong)過雨水流(liu)出(chu),那么設定(ding)(ding)(ding)初(chu)期在(zai)(zai)內層(ceng)濃縮就是不可(ke)(ke)思議的(de)。

 該問題暫且(qie)不(bu)論(lun)，這(zhe)個(ge)報告的(de)(de)(de)(de)最(zui)主要的(de)(de)(de)(de)論(lun)點是穩(wen)定銹層(ceng)或者消光層(ceng)主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)(de)。如(ru)上述的(de)(de)(de)(de)三澤(ze)等(deng)提出的(de)(de)(de)(de)銹層(ceng)生成過(guo)程圖所表示的(de)(de)(de)(de)那樣，認為a-FeOOH是大氣中銹的(de)(de)(de)(de)最(zui)終穩(wen)定生成物(wu)(wu)，長期暴曬之后非晶質銹變(bian)成穩(wen)定化合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)說(shuo)法是可以理解的(de)(de)(de)(de)。

 另外，木平等也研究了(le)在(zai)城市郊外經過19年大氣暴(bao)曬的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼（高(gao)磷(lin)系、低磷(lin)系）的(de)(de)(de)銹層(ceng)。與(yu)三澤(ze)等的(de)(de)(de)結(jie)果不同，他們看到了(le)在(zai)內(nei)層(ceng)上(shang)有(you)Cr、Cu的(de)(de)(de)濃縮，在(zai)高(gao)磷(lin)系銹層(ceng)和基(ji)體的(de)(de)(de)界面上(shang)有(you)磷(lin)的(de)(de)(de)濃縮，并(bing)且主要(yao)注意了(le)磷(lin)的(de)(de)(de)行為。對于(yu)有(you)問題的(de)(de)(de)內(nei)層(ceng)銹的(de)(de)(de)結(jie)構分析(xi)，雖然出示了(le)激光拉(la)曼光譜，可是幾乎沒有(you)涉及。從印象來(lai)說是以(yi)非晶質銹作為前提(ti)進行敘述的(de)(de)(de)，但至少沒有(you)a-FeOOH是主體的(de)(de)(de)數據。

 關(guan)于長期暴曬銹的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)銹層結構(gou)(gou)物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒(mei)有定(ding)論。如(ru)果能由幾(ji)個研(yan)(yan)究(jiu)機構(gou)(gou)提出幾(ji)種不同經歷的(de)(de)(de)(de)(de)長期暴曬試樣的(de)(de)(de)(de)(de)數據，那(nei)么(me)獲得這一結論的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)一天，是(shi)可以期待(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)。正(zheng)如(ru)三(san)澤于1983年(nian)(資料4)及(ji)1988年(nian)在(zai)關(guan)于大(da)氣(qi)銹的(de)(de)(de)(de)(de)總論中，以及(ji)于1994年(nian)三(san)澤任委員長的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕防腐協會在(zai)關(guan)于耐(nai)(nai)候鋼(gang)技(ji)術(shu)分會報(bao)告書的(de)(de)(de)(de)(de)總結“未解(jie)決的(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)及(ji)今后的(de)(de)(de)(de)(de)課題(ti)－為了耐(nai)(nai)候鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)進一步(bu)發展”中所說的(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)樣，對耐(nai)(nai)候鋼(gang)銹本質的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)是(shi)長期的(de)(de)(de)(de)(de)，雖然已有種種的(de)(de)(de)(de)(de)數據、知識、方案，但是(shi)距搞清楚(chu)它的(de)(de)(de)(de)(de)全貌(mao)仍相差很遠(yuan)，但愿不要(yao)留待(dai)21世紀解(jie)決。