不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的大(da)氣(qi)(qi)腐蝕，除了例外的情(qing)況(kuang)，基本上(shang)是通過水(shui)和(he)空氣(qi)(qi)中的氧(yang)進行的，可(ke)是大(da)氣(qi)(qi)中存在二氧(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子時，能夠加速多(duo)數金(jin)屬(shu)的大(da)氣(qi)(qi)腐蝕，尤其在鐵或(huo)鋼(gang)上(shang)，它(ta)們(men)的作(zuo)用(yong)更大(da)。鐵或(huo)鋼(gang)的大(da)氣(qi)(qi)腐蝕速度(du)取(qu)決于其表(biao)面上(shang)生成的銹(xiu)層的保(bao)護性，更取(qu)決于二氧(yang)化硫(liu)或(huo)氯(lv)離子對銹(xiu)保(bao)護性的惡劣影響。當然，可(ke)以認為耐候(hou)鋼(gang)中含有的有效合(he)金(jin)元素具(ju)有阻止腐蝕促進物質(zhi)的作(zuo)用(yong)和(he)防止降(jiang)低銹(xiu)層保(bao)護性的作(zuo)用(yong)。

 如2.3.1節所引用的(de)(de)(de)(de)(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾經說過銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)影響在決定(ding)耐(nai)候(hou)性(xing)上是(shi)重要的(de)(de)(de)(de)(de)，然而(er)(er)盡全力進行了添加各種合金元素低(di)合金鋼(gang)(gang)大(da)(da)氣暴曬試驗的(de)(de)(de)(de)(de)美國的(de)(de)(de)(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)(da)氣中(zhong)耐(nai)候(hou)性(xing)優(you)異(yi)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層顏色(se)發暗（較黑）、組(zu)織（織構(gou)）細膩、薄(bo)而(er)(er)黏附性(xing)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)征，于1945年(nian)給出了如下的(de)(de)(de)(de)(de)考(kao)慮(lv)方法。過去(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)說法幾乎沒(mei)(mei)有(you)(you)實際(ji)證(zheng)據(ju)，雖(sui)然是(shi)非常定(ding)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)說法，但(dan)是(shi)至今(jin)為(wei)止，既沒(mei)(mei)有(you)(you)取代這種說法的(de)(de)(de)(de)(de)考(kao)慮(lv)方法，也沒(mei)(mei)有(you)(you)否定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)，可以認為(wei)是(shi)表示(shi)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)耐(nai)蝕性(xing)基(ji)本特(te)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)說法。

反應（z)的(de)生成物是堿性硫酸鐵。

 反(fan)(fan)應（x)的(de)(de)銹(xiu)具(ju)(ju)有(you)不(bu)溶(rong)性(xing)，反(fan)(fan)應（y)的(de)(de)生成物具(ju)(ju)有(you)可(ke)溶(rong)性(xing)。可(ke)溶(rong)性(xing)的(de)(de)成分(fen)由于被(bei)(bei)雨(yu)沖洗，使(shi)(shi)銹(xiu)變成多孔質。反(fan)(fan)應（x)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)生成物的(de)(de)可(ke)溶(rong)性(xing)位(wei)于它(ta)(ta)們(men)(men)中(zhong)間，隨(sui)著y/x比(bi)的(de)(de)增(zeng)(zeng)大(da)，可(ke)溶(rong)性(xing)增(zeng)(zeng)大(da)。銅或鎳等被(bei)(bei)含在鋼中(zhong)，當它(ta)(ta)們(men)(men)進入銹(xiu)中(zhong)時，銹(xiu)不(bu)是(shi)單一(yi)的(de)(de)堿性(xing)硫酸鐵，而是(shi)形(xing)成Fe、Cu、Ni等的(de)(de)堿性(xing)硫酸鹽，使(shi)(shi)可(ke)溶(rong)性(xing)降低(di)。Copson認(ren)為低(di)合金鋼就是(shi)這(zhe)樣使(shi)(shi)銹(xiu)的(de)(de)保護性(xing)增(zeng)(zeng)大(da)。

 他在大氣暴(bao)曬(shai)試驗架上(shang)(shang)，通(tong)過水(shui)(shui)滴(di)滴(di)落(luo)在傾斜鋼(gang)(gang)(gang)試片(pian)銹層上(shang)(shang)的(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比較了銹的(de)(de)(de)致密性。經24天暴(bao)曬(shai)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹表(biao)(biao)面，缺乏耐(nai)(nai)候性的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)滲(shen)人擴(kuo)展(zhan)成(cheng)橢圓形(xing)（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)反水(shui)(shui)滴(di)在耐(nai)(nai)候性好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面上(shang)(shang)快速流(liu)下(xia)積(ji)存在下(xia)端，幾乎(hu)不(bu)(bu)(bu)擴(kuo)展(zhan)。中間耐(nai)(nai)候性的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)滴(di)雖然流(liu)動(dong)了但是不(bu)(bu)(bu)能到達(da)下(xia)端。經3年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材(cai)，隨著時間的(de)(de)(de)推(tui)移逐漸地(di)被后續的(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成(cheng)物填(tian)補了細(xi)孔(kong)，所以任何鋼(gang)(gang)(gang)都增大了銹的(de)(de)(de)致密性，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)化學成(cheng)分(fen)不(bu)(bu)(bu)同(tong)其程(cheng)度也(ye)不(bu)(bu)(bu)同(tong)，在耐(nai)(nai)候性差(cha)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面上(shang)(shang)，雖然水(shui)(shui)滴(di)有(you)流(liu)動(dong)的(de)(de)(de)傾向但是有(you)相(xiang)當程(cheng)度地(di)滲(shen)透擴(kuo)展(zhan)，相(xiang)反在耐(nai)(nai)候性好(hao)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面上(shang)(shang)，水(shui)(shui)滴(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不(bu)(bu)(bu)滲(shen)入也(ye)不(bu)(bu)(bu)流(liu)動(dong)大體(ti)停留在最(zui)初的(de)(de)(de)位(wei)置上(shang)(shang)。

 通(tong)過添(tian)加(jia)有效合金(jin)元素降低銹(xiu)中(zhong)(zhong)堿性(xing)硫酸鹽的溶解(jie)性(xing)的考慮方(fang)法所(suo)依據(ju)的實驗事實是耐候性(xing)越好的鋼(gang)，銹(xiu)中(zhong)(zhong)SO4的分析濃(nong)度（％）越高。這(zhe)是Copson用約(yue)20種(zhong)鋼(gang)在(zai)工業地(di)區（Bayonne,N.J.)進(jin)行(xing)為期3年大氣暴曬(shai)試驗（鐵錠、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳鋼(gang)4組試制鋼(gang)。腐(fu)蝕量11.4~182.8g(試片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試片后面松(song)散的銹(xiu)中(zhong)(zhong)的SO4含量0.94%~4.64%。），最早發現的完(wan)全反(fan)相關關系(xi)，同樣的關系(xi)也在(zai)英國鐵鋼(gang)協會的研(yan)究或松(song)島(dao)等的研(yan)究中(zhong)(zhong)發現，圖 2-11 示出了松(song)島(dao)等的結果。

 松(song)島等為(wei)了(le)更(geng)具體更(geng)定量(liang)(liang)地(di)說(shuo)明Copson的(de)(de)(de)(de)考慮方(fang)法，進(jin)行(xing)了(le)大氣暴曬耐候鋼和碳素鋼的(de)(de)(de)(de)銹層分析。在(zai)(zai)實驗室里，將經過9~25個月大氣暴曬已經形成銹層的(de)(de)(de)(de)耐候鋼和碳素鋼的(de)(de)(de)(de)表面，與含(han)有放(fang)射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)空氣作用，研究了(le)試片(pian)上的(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)收(shou)進(jin)量(liang)(liang)和被收(shou)進(jin)的(de)(de)(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根存(cun)在(zai)(zai)）的(de)(de)(de)(de)水淋浴的(de)(de)(de)(de)流出行(xing)為(wei)，并(bing)且還研究了(le)由含(han)有放(fang)射性S的(de)(de)(de)(de)鋼通過腐蝕生成的(de)(de)(de)(de)SO4根在(zai)(zai)銹中的(de)(de)(de)(de)行(xing)為(wei)。

主要結(jie)果歸(gui)納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在(zai)耐候鋼上(shang)生成的銹可以抑制（1)的過(guo)程(cheng)。

（3). 其抑制力隨(sui)著暴(bao)曬時間延(yan)長而(er)增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金(jin)屬在(zai)大氣中腐蝕(shi)(shi)時，存在(zai)有比較(jiao)固定的(de)(de)斑(ban)點狀的(de)(de)陽(yang)極(ji)（前(qian)述的(de)(de)巢），或者(zhe)形成凸凹(ao)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)面，或者(zhe)生成分散的(de)(de)小蝕(shi)(shi)孔(kong)。因為(wei)這(zhe)些凹(ao)處或小蝕(shi)(shi)孔(kong)比別的(de)(de)部(bu)位腐蝕(shi)(shi)大，伴隨在(zai)那(nei)部(bu)分所(suo)生成的(de)(de)陽(yang)極(ji)電(dian)流，構(gou)成電(dian)解質(zhi)環境物質(zhi)中的(de)(de)陰離子就儲(chu)存在(zai)凹(ao)處或蝕(shi)(shi)孔(kong)里，這(zhe)是(shi)學(xue)(xue)習電(dian)化學(xue)(xue)時人所(suo)共知的(de)(de)事實。

 例(li)如，第(di)二次世界大戰初期的(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物(wu)館為(wei)了(le)避免珍藏品(pin)在(zai)戰火中損失(shi)和丟(diu)失(shi)，曾把它們疏散(san)到(dao)別的(de)(de)地方。1945年戰爭結束后博物(wu)館恢復展覽時，約500件古(gu)代青(qing)銅(tong)(tong)美術(shu)品(pin)出(chu)現了(le)異常(chang)。覆(fu)蓋其(qi)表面的(de)(de)青(qing)綠色(se)穩(wen)定腐(fu)蝕生(sheng)成物(wu)（銅(tong)(tong)綠，堿性硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)或者(zhe)堿性氯化銅(tong)(tong)）被(bei)破壞(huai)成斑點狀，開始生(sheng)成凹孔。這是(shi)(shi)因為(wei)在(zai)疏散(san)中包裝(zhuang)箱的(de)(de)充填材料使用了(le)刨(bao)花，刨(bao)花里含(han)有(you)的(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解(jie)了(le)銅(tong)(tong)綠生(sheng)成了(le)腐(fu)蝕孔，同時醋(cu)酸(suan)(suan)離子儲存在(zai)腐(fu)蝕孔里。醋(cu)酸(suan)(suan)通過腐(fu)蝕作(zuo)用生(sheng)成硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)，可是(shi)(shi)硫酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)和空氣(qi)中的(de)(de)碳酸(suan)(suan)氣(qi)反應變成缺乏保護性的(de)(de)碳酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)。通過這個反應，醋(cu)酸(suan)(suan)再生(sheng)繼續進(jin)行(xing)腐(fu)蝕反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求出的(de)(de)黑(hei)點數或分布(bu)，如圖2-12所示，暴(bao)曬(shai)7個月(yue)耐(nai)候鋼(gang)(gang)、碳素(su)鋼(gang)(gang)都以同(tong)樣(yang)的(de)(de)密度大量(liang)存在(zai)(zai)(zai)，然而(er)暴(bao)曬(shai)1年時在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)(de)黑(hei)點數非常少(shao)，相(xiang)反在(zai)(zai)(zai)碳素(su)鋼(gang)(gang)中(zhong)黑(hei)點數雖然減少(shao)但仍相(xiang)當多。經(jing)過4年暴(bao)曬(shai)的(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)(gang)黑(hei)點幾乎不存在(zai)(zai)(zai)了。就是說，在(zai)(zai)(zai)耐(nai)候鋼(gang)(gang)上生成(cheng)的(de)(de)巢(chao)容易(yi)鈍化。

 上述試驗與根(gen)據銹的(de)外觀（致(zhi)密(mi)度(du)、發黑度(du)）所(suo)(suo)判斷(duan)的(de)銹層穩(wen)定(ding)性的(de)結論(lun)非常(chang)一致(zhi)。如果(guo)比較(jiao)碳素鋼7個月和1年的(de)放射線自顯影照片的(de)結果(guo)，雖(sui)然(ran)黑點數隨著時間增長(chang)而減少，可(ke)是黑點尺寸卻長(chang)大，這證明了Schwarz所(suo)(suo)說(shuo)的(de)巢的(de)成(cheng)長(chang)（合(he)并）。

 Schwarz和松(song)島(dao)等(deng)把銹層具(ju)有的(de)(de)(de)保護性、致(zhi)密(mi)性研(yan)究(jiu)重(zhong)點(dian)放在在巢，以及銹層的(de)(de)(de)缺陷(xian)、不連續(xu)部位(wei)上，而其他研(yan)究(jiu)者是從構(gou)成致(zhi)密(mi)性物質(zhi)是什(shen)么的(de)(de)(de)角度(du)，對非晶質(zhi)銹層進(jin)行(xing)了詳細的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)。同(tong)時期獨(du)立進(jin)行(xing)研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)岡田等(deng)和增子(zi)等(deng)是這(zhe)(zhe)方面(mian)的(de)(de)(de)先驅。有趣(qu)的(de)(de)(de)是，這(zhe)(zhe)些研(yan)究(jiu)報告和松(song)島(dao)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)]同(tong)時在1967年(nian)10月（昭和42年(nian)）于(yu)札幌召開的(de)(de)(de)日(ri)本鋼鐵協會秋季講演大會上發表，這(zhe)(zhe)成為了以后擴大人們對耐候鋼銹層研(yan)究(jiu)興趣(qu)的(de)(de)(de)契機。

 增子(zi)等(deng)對耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)從1965年（昭(zhao)和40年）開(kai)始就抱(bao)有興趣，曾經與鋼(gang)鐵(tie)業的(de)(de)研(yan)(yan)究者交換(huan)過各種意見(jian)，盡管(guan)耐候(hou)鋼(gang)和碳素(su)(su)鋼(gang)初期(qi)(qi)銹(xiu)的(de)(de)發生狀況(kuang)、被鑒定(ding)的(de)(de)構成物(wu)質(zhi)等(deng)沒有差(cha)別，可是(shi)只(zhi)要在鋼(gang)中含有Cu、Cr、P等(deng)元素(su)(su)，長(chang)期(qi)(qi)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)保護性則有很大差(cha)別。就這一(yi)問(wen)題，增子(zi)等(deng)把膠體化學的(de)(de)基礎(chu)研(yan)(yan)究作為(wei)目的(de)(de)，在實驗室里從與銹(xiu)類似(si)的(de)(de)水和氧化物(wu)凝聚(ju)體是(shi)怎樣(yang)形成的(de)(de)這一(yi)問(wen)題開(kai)始進行了研(yan)(yan)究。

 增子等把(ba)鐵或銅的(de)(de)(de)(de)鹽溶液和(he)苛性堿的(de)(de)(de)(de)水(shui)溶液混(hun)合(he)，制作的(de)(de)(de)(de)氫(qing)氧(yang)化物認為是不(bu)形成“和(he)銹(xiu)(xiu)類(lei)似”的(de)(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物的(de)(de)(de)(de)凝(ning)聚體(ti)。就是說，從金屬離子供(gong)給和(he)環(huan)境(jing)物質供(gong)給的(de)(de)(de)(de)某一界面(mian)的(de)(de)(de)(de)相反(fan)側緩慢(man)地進行(xing)，如(ru)果(guo)在(zai)界面(mian)上(shang)(shang)不(bu)形成具有(you)不(bu)均勻的(de)(de)(de)(de)層狀組(zu)織的(de)(de)(de)(de)水(shui)合(he)氧(yang)化物粒子的(de)(de)(de)(de)二次(ci)凝(ning)聚體(ti)的(de)(de)(de)(de)話，就不(bu)能(neng)形成和(he)銹(xiu)(xiu)類(lei)似的(de)(de)(de)(de)物質。他(ta)們注意(yi)到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)(de)“Liesegang環(huan)”。這就是膠體(ti)中溶解電解質，把(ba)和(he)它反(fan)應(ying)生(sheng)成沉淀的(de)(de)(de)(de)電解質作為其(qi)他(ta)相加在(zai)膠體(ti)上(shang)(shang)時，通過后者(zhe)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散、反(fan)應(ying)，留出一定的(de)(de)(de)(de)間隔生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)環(huan)狀沉淀層。

 增(zeng)于(yu)(yu)(yu)等把3~5N的苛性(xing)鈉(na)溶(rong)液(ye)(ye)放到試管里，然后緩慢地加(jia)入1M的金(jin)屬鹽(yan)溶(rong)液(ye)(ye)，由于(yu)(yu)(yu)密度的關系(xi)，在沒有混(hun)合之前(qian)突然在二液(ye)(ye)界面(mian)上生成薄膜(mo)使混(hun)合不能(neng)進行，經過一定時間就在最(zui)初的界面(mian)上形(xing)成水(shui)合氧化(hua)物凝(ning)聚體的殼。由于(yu)(yu)(yu)這是二次(ci)凝(ning)聚體，與(yu)銹層很相似，可以(yi)作為(wei)固體取出(chu)來(lai)，所(suo)以(yi)他們把它稱為(wei)“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田(tian)等(deng)的(de)(de)(de)研究證實在(zai)(zai)通過大(da)氣(qi)暴曬(shai)生成的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層中存在(zai)(zai)有(you)非(fei)(fei)晶(jing)質(zhi)層，已成為耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)銹(xiu)層的(de)(de)(de)致密性的(de)(de)(de)內容。就是(shi)說(shuo)，在(zai)(zai)直交尼科爾棱鏡下進行(xing)顯(xian)微鏡觀(guan)察時，在(zai)(zai)戶畑（工業地區）經(jing)5年暴曬(shai)的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)(gang)（高(gao)磷系）的(de)(de)(de)銹(xiu)層斷面上，發現在(zai)(zai)外(wai)層有(you)紅或黃(huang)色的(de)(de)(de)偏光層，鄰接基體有(you)消(xiao)光層（圖2-13),根據X射(she)線衍射(she)的(de)(de)(de)結果，推定外(wai)層是(shi)α或者γ(區別比較困難）的(de)(de)(de)FeOOH,推斷內層是(shi)Fe3O4及X射(she)線非(fei)(fei)晶(jing)質(zhi)物質(zhi)。

 根據在耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)內層(ceng)（消光層(ceng)）上大(da)量含有Cu、Cr、P、并且比碳素(su)鋼(gang)內層(ceng)連續性(xing)好這(zhe)一(yi)結論可(ke)得出，因為(wei)在耐(nai)候鋼(gang)的(de)(de)穩定(ding)銹層(ceng)的(de)(de)下層(ceng)，均勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的(de)(de)作用(yong)所生成(cheng)的(de)(de)非晶質尖(jian)晶石型氧化(hua)鐵(tie)，它切(qie)斷了(le)(le)后續的(de)(de)腐蝕反應，所以使耐(nai)候性(xing)提高(gao)了(le)(le)。

與耐(nai)候鋼銹(xiu)層(ceng)保護性(xing)相關(guan)，同時由兩個研(yan)究組通(tong)過(guo)完全不同的(de)研(yan)究方法(fa)發(fa)表(biao)的(de)非(fei)晶質銹(xiu)層(ceng)研(yan)究報告(gao)，非(fei)常引人注目。根據“Liesegang 環”想法(fa)提出(chu)的(de)人工銹(xiu)方法(fa)，以(yi)及在(zai)礦物(wu)檢(jian)測中使用的(de)光顯(xian)微鏡(jing)觀(guan)察(cha)銹(xiu)層(ceng)的(de)方法(fa)，可以(yi)說每個都(dou)是非(fei)凡的(de)構思(si)。

對耐候鋼非晶質(zhi)銹特征的(de)描述，很多(duo)人進(jin)行過(guo)嘗試(shi)。在岡田等(deng)進(jin)行研究(jiu)時(shi)，能(neng)夠用于(yu)銹結(jie)構分析(xi)(xi)的(de)方(fang)法(fa)只有X射(she)線衍射(she)。以(yi)后，紅外線光(guang)譜、拉(la)曼光(guang)譜、穆斯(si)堡爾效應等(deng)能(neng)夠用于(yu)銹層分析(xi)(xi)，這。些(xie)(xie)是三澤以(yi)及(ji)很多(duo)人努力的(de)結(jie)果。但是，用這些(xie)(xie)方(fang)法(fa)獲得的(de)數據(ju)不容易解釋(shi)，到(dao)出結(jie)果前需要相當長的(de)時(shi)間(jian)，現(xian)在研究(jiu)還正在繼續(xu)進(jin)行。

關于三澤等的研(yan)究已在2.3.2節的銹的特征描述(shu)部分多少接觸過，下面重點就(jiu)耐候(hou)鋼借助(zhu)Cu、P等合金元素(su)的作用形成保護性良(liang)好的銹的織構，介紹他們研(yan)究的結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進(jin)一步研究，在實驗室(shi)里向(xiang)過氯酸亞鐵(tie)中加苛性鈉調制的X射(she)線(xian)非晶質的化(hua)合物(wu)，用(yong)(yong)遠紅(hong)外線(xian)及紅(hong)外線(xian)光(guang)譜檢查，顯示出與8-FeOOH很(hen)相(xiang)似(si)的光(guang)譜，即在遠紅(hong)外線(xian)領域這種化(hua)合物(wu)與無定形堿式氫氧化(hua)鐵(tie)很(hen)一致(zhi)。根據化(hua)學分析及紅(hong)外線(xian)光(guang)譜的分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用(yong)(yong)上述(shu)方法(fa)制作(zuo)的這種化(hua)合物(wu)x=0.4.

另一(yi)(yi)方面，在(zai)(zai)(zai)田(tian)園地區(qu)經2.5年大氣暴曬的(de)(de)(de)碳(tan)素鋼及耐候(hou)鋼（高P系(xi)）的(de)(de)(de)內外(wai)層銹中的(de)(de)(de)X射線非晶質物質的(de)(de)(de)紅外(wai)線吸(xi)收光譜，與上述(shu)的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)(yi)致。同時鑒定有(you)α及γ-FeOOH,不存在(zai)(zai)(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)(zai)(zai)耐候(hou)鋼的(de)(de)(de)內層及外(wai)層的(de)(de)(de)銹中含有(you)相當多(duo)的(de)(de)(de)H2O.還有(you)一(yi)(yi)種傾向，任何鋼中的(de)(de)(de)γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)內層較(jiao)多(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)定形(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)物在(zai)(zai)(zai)外(wai)層多(duo)。在(zai)(zai)(zai)數量(liang)上γ-FeOOH在(zai)(zai)(zai)耐候(hou)鋼中多(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)定形(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)物在(zai)(zai)(zai)碳(tan)素鋼中多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)上述銹(xiu)層(ceng)(ceng)形(xing)(xing)成機理作用(yong)下的耐候鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)內部(bu)均(jun)勻分(fen)布(bu)促進了均(jun)勻溶解(jie)，使γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)(ceng)生成的無定(ding)形(xing)(xing)堿式(shi)氫氧化(hua)鐵(tie)·變得(de)均(jun)勻。在(zai)耐候鋼(gang)內層(ceng)(ceng)中有(you)相(xiang)當多的化(hua)合水(shui)與無定(ding)形(xing)(xing)銹(xiu)結(jie)合在(zai)一起(qi)，所以銹(xiu)不(bu)干而致(zhi)密，這(zhe)種(zhong)致(zhi)密性抑制了來自外(wai)部(bu)的供給水(shui)分(fen)，使無定(ding)形(xing)(xing)銹(xiu)層(ceng)(ceng)生成速度減慢，與碳素鋼(gang)相(xiang)比含有(you)量(liang)減少。

 這(zhe)種推論雖然尚需要(yao)(yao)進一步證實，但是(shi)(shi)卻(que)(que)意味非常。特(te)別對(dui)具有耐候鋼(gang)特(te)征的(de)(de)(de)保(bao)護性內(nei)層(ceng)銹的(de)(de)(de)形(xing)成，需要(yao)(yao)γ-FeOOH的(de)(de)(de)溶解，由此暗示(shi)出其機理是(shi)(shi)來自(zi)SO2的(de)(de)(de)酸起到(dao)了有效(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)作用。如(ru)果考慮耐候鋼(gang)在(zai)田園(yuan)地(di)區沒有顯示(shi)很大的(de)(de)(de)差別，在(zai)臨海(hai)地(di)區也沒有良好的(de)(de)(de)特(te)性，而在(zai)工業地(di)區卻(que)(que)能(neng)發揮出最大效(xiao)(xiao)果，那么這(zhe)很可能(neng)是(shi)(shi)這(zhe)樣的(de)(de)(de)酸在(zai)本質上起到(dao)了重(zhong)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)作用。

 三澤等的(de)(de)(de)上述學說在1974年（昭和49年）發(fa)表，然而從(cong)那時起約20年后(hou)的(de)(de)(de)1993年，又有了一個很(hen)大的(de)(de)(de)發(fa)展。這就是他們在研究工(gong)業地(di)區(qu)經過26年長(chang)期暴曬的(de)(de)(de)耐候(hou)鋼(gang)及碳素(su)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層時，據說任何鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層中都沒有發(fa)現所謂的(de)(de)(de)非晶質(zhi)銹，耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)穩定(ding)銹層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)。

 被提供試驗的(de)(de)耐候鋼（高磷(lin)系）的(de)(de)銹(xiu)層已完全穩(wen)定化，外觀(guan)呈黑(hei)褐(he)色，浮銹(xiu)幾乎不存在。用偏光(guang)顯(xian)微(wei)鏡(jing)觀(guan)察(cha)黏(nian)附(fu)的(de)(de)銹(xiu)層斷面時，消光(guang)層占(zhan)有大(da)部分,并且用透過(guo)型電(dian)子顯(xian)微(wei)鏡(jing)觀(guan)察(cha)時，a-FeOOH的(de)(de)粒子微(wei)細直徑在10nm以下，與數百納米(mi)的(de)(de)碳素鋼的(de)(de)場合(he)相比非常致密(mi)。

 在耐候鋼穩定(ding)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)中，含鉻約(yue)3%,而銅和磷只微量存在。報告(gao)者根據這一點認為，耐候鋼的(de)穩定(ding)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)通(tong)過(guo)鉻顯著地抑制了結晶的(de)成(cheng)長(chang)。銅和磷在銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)初(chu)期可能有(you)使銹(xiu)(xiu)(xiu)致密化的(de)效果或有(you)促(cu)進銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)和相變(bian)的(de)效果，但長(chang)期暴曬后沒(mei)有(you)直接的(de)效果。在口(kou)頭回(hui)答提問時，他們(men)認為銅和磷通(tong)過(guo)雨水流(liu)出,那(nei)么(me)設定(ding)初(chu)期在內(nei)層(ceng)濃縮就(jiu)是不可思(si)議的(de)。

 該問(wen)題暫且不(bu)論，這個報告的(de)(de)(de)(de)最主要的(de)(de)(de)(de)論點(dian)是(shi)(shi)穩定(ding)銹層或者消光(guang)層主要是(shi)(shi)由a-FeOOH構成的(de)(de)(de)(de)。如(ru)上(shang)述的(de)(de)(de)(de)三澤等(deng)提出的(de)(de)(de)(de)銹層生(sheng)成過(guo)程圖所(suo)表(biao)示的(de)(de)(de)(de)那(nei)樣(yang)，認為(wei)a-FeOOH是(shi)(shi)大氣中銹的(de)(de)(de)(de)最終穩定(ding)生(sheng)成物，長期暴曬之后非晶(jing)質銹變成穩定(ding)化合物的(de)(de)(de)(de)說法是(shi)(shi)可以理解(jie)的(de)(de)(de)(de)。

 另外，木(mu)平等也(ye)研究了在城(cheng)市郊外經過(guo)19年大氣暴(bao)曬的(de)耐(nai)候鋼（高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)、低磷(lin)(lin)系(xi)）的(de)銹層。與(yu)三(san)澤等的(de)結果不同，他(ta)們看到了在內(nei)層上有(you)(you)Cr、Cu的(de)濃縮(suo)，在高(gao)磷(lin)(lin)系(xi)銹層和基體的(de)界(jie)面上有(you)(you)磷(lin)(lin)的(de)濃縮(suo)，并且主(zhu)要(yao)注意了磷(lin)(lin)的(de)行(xing)為。對于(yu)有(you)(you)問(wen)題的(de)內(nei)層銹的(de)結構(gou)分析，雖然出示了激光(guang)拉曼光(guang)譜，可(ke)是(shi)(shi)幾乎沒有(you)(you)涉及。從(cong)印象來說是(shi)(shi)以非晶質銹作為前提進行(xing)敘述的(de)，但至少沒有(you)(you)a-FeOOH是(shi)(shi)主(zhu)體的(de)數據(ju)。

 關于(yu)長(chang)(chang)(chang)期暴(bao)曬銹的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)銹層結(jie)構物質(zhi)是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有定(ding)(ding)論(lun)。如果能由幾個研究機構提出幾種(zhong)不(bu)同經歷的(de)(de)(de)(de)長(chang)(chang)(chang)期暴(bao)曬試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據，那么獲得(de)這一結(jie)論(lun)的(de)(de)(de)(de)那一天，是(shi)可以期待的(de)(de)(de)(de)。正如三(san)澤(ze)于(yu)1983年(資料4)及1988年在(zai)關于(yu)大氣銹的(de)(de)(de)(de)總論(lun)中，以及于(yu)1994年三(san)澤(ze)任委員長(chang)(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕防腐協會在(zai)關于(yu)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)技術分會報告書的(de)(de)(de)(de)總結(jie)“未解(jie)決的(de)(de)(de)(de)問題及今后的(de)(de)(de)(de)課題－為了耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)進一步發展”中所說的(de)(de)(de)(de)那樣(yang)，對(dui)耐(nai)(nai)候(hou)鋼(gang)銹本質(zhi)的(de)(de)(de)(de)研究是(shi)長(chang)(chang)(chang)期的(de)(de)(de)(de)，雖然已有種(zhong)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據、知識、方(fang)案，但是(shi)距搞(gao)清楚它的(de)(de)(de)(de)全貌仍相(xiang)差很遠，但愿不(bu)要留待21世(shi)紀解(jie)決。