世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這些動向雖然有許多文獻,但是(shi)不容易搞(gao)到手,所(suo)以只能根(gen)據幾份當時的可信的觀(guan)察(cha)文獻來敘述(shu)耐候鋼誕(dan)生的背景。



1. 高強度鋼的(de)需求


  從(cong)1870年(nian)起(qi),為(wei)(wei)(wei)了適(shi)應(ying)橋(qiao)(qiao)梁(liang)對(dui)重量的(de)(de)(de)(de)限制和列車或船(chuan)舶的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)速化,橋(qiao)(qiao)梁(liang)、列車、船(chuan)舶等要(yao)求(qiu)(qiu)輕(qing)型(xing)化,這對(dui)高(gao)(gao)強度鋼(gang)產(chan)生了需求(qiu)(qiu)。當(dang)時的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)材是(shi)(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)(de)低碳鋼(gang),然而曾經進行過和碳一起(qi)向(xiang)其(qi)中(zhong)添加其(qi)他的(de)(de)(de)(de)合金元素提(ti)高(gao)(gao)強度的(de)(de)(de)(de)試驗。作為(wei)(wei)(wei)初(chu)期的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)橋(qiao)(qiao)而為(wei)(wei)(wei)人熟知的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)架設在密西西比(bi)河上的(de)(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費(fei)7年(nian)時間于1874年(nian)竣工。它是(shi)(shi)當(dang)時最大的(de)(de)(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距(ju)(ju),最長徑(jing)間距(ju)(ju)158m),其(qi)中(zhong)部分材料使(shi)用(yong)了0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是(shi)(shi)高(gao)(gao)強度鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)(qiao)上的(de)(de)(de)(de)最初(chu)應(ying)用(yong)。


  以(yi)后(hou),以(yi)高強度為(wei)目的的高強度鋼相(xiang)繼在如下橋(qiao)上使用(yong)(yong):1902年(nian)3.25%Ni鋼用(yong)(yong)于(yu) Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳(tan)提高強度的鋼用(yong)(yong)于(yu)架(jia)設(she)在伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的橋(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼部分(fen)用(yong)(yong)于(yu) Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最大徑間距504m,1931年(nian)竣(jun)工)。


  大西洋定期航道開始使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)木船(chuan)的(de)時間是1838年。船(chuan)速只不(bu)過每(mei)小時8.5海里(li),人們(men)一直在(zai)(zai)不(bu)斷地努力(li)來提(ti)高(gao)船(chuan)速。19世紀初(chu)在(zai)(zai)船(chuan)體上(shang)(shang)使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)鋼(gang)材(cai),借助于蒸汽機的(de)發展及船(chuan)形的(de)改進等,1907年英國(guo)建造了(le)(le)號稱具有4個螺旋槳、51.48MW(7萬(wan)馬力(li))、每(mei)小時25海里(li)的(de)Mauretarnia號船(chuan)。為(wei)了(le)(le)使(shi)(shi)(shi)船(chuan)體輕型(xing)化,使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外,以英國(guo)為(wei)中心的(de)海上(shang)(shang)運輸為(wei)了(le)(le)提(ti)高(gao)經濟性(xing),謀求輕型(xing)化,使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)Si-Mn系(xi)高(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang)。鐵(tie)路車輛全面地使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)鋼(gang)鐵(tie)以來,主(zhu)要在(zai)(zai)歐洲進行過輕型(xing)化的(de)努力(li),采(cai)用(yong)(yong)了(le)(le)高(gao)強(qiang)度(du)鋼(gang),例如,德國(guo)在(zai)(zai)世界(jie)最初(chu)的(de)流線型(xing)列車(The Flying Dutchman)上(shang)(shang)使(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)(le)加入Si、Mn、Cu的(de)鋼(gang)。


  這些鋼(gang)(gang)材當然已(yi)經進行(xing)了涂漆防蝕,可(ke)是由于作為重厚而(er)高(gao)大或可(ke)動構造(zao)物(wu)經常被使用,它(ta)的維(wei)修常常不夠(gou)充分,所以要求提(ti)高(gao)鋼(gang)(gang)材的耐(nai)蝕性(xing)。因(yin)為高(gao)強度鋼(gang)(gang)的輕型化(hua)伴隨(sui)著鋼(gang)(gang)的薄壁化(hua),所以提(ti)高(gao)耐(nai)蝕性(xing)尤其重要。



2. 添加銅(tong)對耐候性的效果


  1908年(nian)(nian)以(yi)來,添加銅對鋼的耐候性(xing)的效(xiao)果(guo)已經引起了(le)人們的注意(yi)。1920年(nian)(nian)美國Buck在(zai)(zai)發表(biao)(biao)的綜(zong)述(shu)[4]中歸納了(le)當時各種(zhong)研究(jiu)結果(guo)。雖然(ran)該綜(zong)述(shu)報道了(le)1900年(nian)(nian)以(yi)來少(shao)量含銅鋼的干濕(shi)交替或(huo)工業水(shui)浸泡(pao)的試(shi)驗(yan)結果(guo),但是(shi)1913年(nian)(nian)Buck發表(biao)(biao)的有關大氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)結果(guo),闡明(ming)了(le)在(zai)(zai)大氣(qi)中含銅鋼的耐蝕性(xing)。


  Buck把含有(you)0.15%~0.30%Cu的平爐鋼(gang)(gang)及酸性(xing)轉爐鋼(gang)(gang)在(zai)3個地區進行了(le)大氣(qi)暴曬(shai)試驗(yan),發現(xian)它們比不含銅的鋼(gang)(gang)具有(you)2倍以(yi)上的耐蝕性(xing),這種(zhong)含銅的效(xiao)果已經被Buck或(huo)以(yi)后其他人的研究所確認。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關(guan)于添加(jia)銅(tong)(tong)的(de)(de)效果需要進行長期試(shi)(shi)驗,并開始了大規模的(de)(de)大氣暴曬(shai)試(shi)(shi)驗。試(shi)(shi)驗材料是(shi)轉(zhuan)爐鋼(gang)°、酸性平爐鋼(gang)、堿性平爐鋼(gang)、純(chun)鐵(tie)、鍛鐵(tie),分(fen)別有含銅(tong)(tong)的(de)(de)鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含銅(tong)(tong)的(de)(de)鋼(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試(shi)(shi)片采用16標準(厚(hou)度(du)0.8mm)及22標準(厚(hou)度(du)1.6mm),以測出產生腐(fu)蝕(shi)(shi)穿(chuan)孔前的(de)(de)時間作(zuo)為耐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)指標。


  暴曬試(shi)驗在Pittsburgh,PA(工業大(da)氣)進行(xing)(xing)了75個月(yue)(6年(nian)3個月(yue)),在Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣)進行(xing)(xing)了132個月(yue)(12年(nian)),在Annapolis,Md(臨海大(da)氣)進行(xing)(xing)了30年(nian)以上。


  該(gai)試(shi)驗計劃最(zui)終報告書于1953年(nian)提出,而工業(ye)大(da)氣(qi)和田園(yuan)大(da)氣(qi)的(de)(de)結(jie)果在(zai)1928年(nian)以(yi)前的(de)(de)中(zhong)間報告中(zhong)已為(wei)人(ren)所知。例(li)如,根據工業(ye)大(da)氣(qi)下(xia)的(de)(de)22標準(zhun)試(shi)片(pian)(pian)的(de)(de)結(jie)果,不含(han)(han)(han)銅(tong)(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)(pian)試(shi)片(pian)(pian)全部(bu)在(zai)28個月(yue)以(yi)內(nei)發生(sheng)穿(chuan)孔;相反,在(zai)總數(shu)為(wei)146片(pian)(pian)含(han)(han)(han)銅(tong)(tong)鋼的(de)(de)試(shi)片(pian)(pian)中(zhong)發生(sheng)穿(chuan)孔的(de)(de),28個月(yue)只有6片(pian)(pian),75個月(yue)只有23片(pian)(pian)。并(bing)且,在(zai)含(han)(han)(han)銅(tong)(tong)材(cai)料中(zhong)含(han)(han)(han)磷(lin)低(約0.02%)的(de)(de)堿性(xing)平爐鋼平均約50個月(yue)全部(bu)發生(sheng)穿(chuan)孔,而試(shi)驗期結(jie)束(shu)后(hou)殘存(cun)下(xia)來(lai)的(de)(de)試(shi)片(pian)(pian)全部(bu)是含(han)(han)(han)磷(lin)高(約0.09%)的(de)(de)轉爐鋼和堿性(xing)平爐鋼,這證明了這是磷(lin)和銅(tong)(tong)共存(cun)的(de)(de)效果。


  德國(guo)(guo)受(shou)美國(guo)(guo)初(chu)期報告的啟發,柏(bo)(bo)林(lin)州立材(cai)料試驗研(yan)究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通過4~4.5年的大氣(qi)暴(bao)曬試驗確認(ren)了(le)銅(tong)的效果。用(yong)3種銅(tong)含量(liang)(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的平(ping)爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等(deng)共12個鋼種,分別(bie)在柏(bo)(bo)林(lin)(田園大氣(qi))、Dortmunt(工業大氣(qi))、Sylt島H?rnum(北(bei)海海岸大氣(qi))進(jin)行了(le)試驗,特(te)別(bie)在工業地(di)區銅(tong)的效果明顯,而與磷共存其效果更加(jia)顯著。就是說,與低(di)銅(tong)的鋼相比,0.35%Cu鋼的腐蝕減(jian)量(liang)(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的腐蝕減(jian)量(liang)(liang)約60%。


  在(zai)(zai)該試驗中,含(han)(han)銅0.1%的(de)(de)鋼(gang)(gang)與含(han)(han)銅更低的(de)(de)鋼(gang)(gang)相(xiang)比耐(nai)蝕(shi)性(xing)提高了(le)(le),所以在(zai)(zai)工業(ye)地(di)區(qu)以外,含(han)(han)0.15%Cu與含(han)(han)0.35%Cu的(de)(de)效果(guo)不一(yi)定明顯(xian)。因(yin)此追加(jia)了(le)(le)含(han)(han)0.03%~1.07% Cu鋼(gang)(gang)的(de)(de)試驗,得出了(le)(le)含(han)(han)0.2%~0.3%Cu是有(you)效的(de)(de)結論(lun)。


  在英(ying)國(guo)關(guan)于(yu)銅效果的(de)(de)試(shi)(shi)驗(yan)起步稍晚,1928年英(ying)國(guo)鋼(gang)鐵協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)(le)5年計劃。該(gai)大氣暴曬試(shi)(shi)驗(yan)不僅(jin)針對銅的(de)(de)效果,也注意到生產方法(fa)、軋制鐵皮的(de)(de)除(chu)去方法(fa)等(deng),在成(cheng)分上除(chu)了(le)(le)銅以外,把(ba)了(le)(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的(de)(de)效果作為(wei)試(shi)(shi)驗(yan)目的(de)(de)。使用了(le)(le)14種(zhong)鋼(gang)材和(he)6種(zhong)鍛鐵。并且,為(wei)了(le)(le)了(le)(le)解氣象條件的(de)(de)影響(xiang),在英(ying)國(guo)7個場所(suo)、國(guo)外7個場所(suo)(瑞典、尼日利亞兩個場所(suo)、伊拉克、南非、蘇(su)丹、新(xin)加坡(po))共(gong)14個場所(suo)進行了(le)(le)試(shi)(shi)驗(yan)。


  該(gai)計劃最終的(de)報告書的(de)發(fa)表是在15年(nian)后的(de)1943年(nian)。1931年(nian)以后曾經發(fa)表過5次中間報告,然而直到1933年(nian)COR-TEN鋼誕(dan)生時還(huan)沒(mei)有得出明確的(de)結果。


  在(zai)(zai)實(shi)際應(ying)用(yong)(yong)中(zhong),主要在(zai)(zai)鐵路領域注意到了含(han)(han)銅(tong)鋼的(de)耐(nai)候性(xing)。針對200輛(liang)的(de)貨車(che),在(zai)(zai)美(mei)國(guo)(guo)經過(guo)13年(nian)的(de)試驗表(biao)明,其腐(fu)蝕減(jian)量是普通(tong)鋼的(de)60%。偶(ou)爾還(huan)有采用(yong)(yong)含(han)(han)銅(tong)的(de)鍛(duan)鐵制造的(de)車(che)體使用(yong)(yong)壽命(ming)達到60年(nian)以上的(de)報道。并(bing)且還(huan)知道在(zai)(zai)美(mei)國(guo)(guo)和德(de)國(guo)(guo)鋼制枕木或(huo)道釘通(tong)過(guo)使用(yong)(yong)含(han)(han)銅(tong)鋼減(jian)輕了腐(fu)蝕。于1932年(nian)開工并(bing)1937年(nian)竣工的(de)著名(ming)的(de) Golden Gate橋,橋底板(ban)結構的(de)外(wai)側和人行道的(de)欄桿(gan)等大氣腐(fu)蝕嚴重(zhong)的(de)部位已(yi)經使用(yong)(yong)了涂漆的(de)含(han)(han)銅(tong)鋼種。



3. 添加鉻對耐候(hou)性的(de)效(xiao)果(guo)


 1930年(nian)(nian)前半年(nian)(nian)低(di)鉻鋼的(de)(de)研究或應用的(de)(de)狀況,已經歸納在1937年(nian)(nian)出(chu)版(ban)的(de)(de)《鐵和鉻的(de)(de)合金(jin)》的(de)(de)第1卷(juan)“低(di)鉻合金(jin)”中(zhong),作者是Union Carbide & Carbon 研究所的(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該(gai)書(shu)是在該(gai)所所長F.M.Becket及其(qi)他多數同僚的(de)(de)協助下(xia),查閱了(le)從1797年(nian)(nian)到1937年(nian)(nian)發(fa)表的(de)(de)478篇論(lun)文(wen)編寫而成(cheng)。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵合金(jin)委(wei)員會的(de)(de)成(cheng)員對(dui)原稿進(jin)行過審閱。在日(ri)本于1944年(nian)(nian)(昭和19年(nian)(nian)),由當(dang)時的(de)(de)日(ri)本制(zhi)鐵株式會社東京技術(shu)研究所的(de)(de)高見(jian)澤(ze)榮壽、酒井傳三(san)郎(lang)翻譯出(chu)版(ban)。


  正如前面所敘述的(de)(de)(de)那(nei)樣,雖然1874年美(mei)國使用當(dang)時(shi)(shi)最(zui)先進(jin)的(de)(de)(de)技術在建成的(de)(de)(de)Eads鋼橋(qiao)上把(ba)含有0.54%~0.68%Cr的(de)(de)(de)鋼材(cai)作高強度材(cai)料使用了(le),可是當(dang)時(shi)(shi)對低(di)鉻(ge)鋼的(de)(de)(de)特性尚未完全(quan)理解,對鉻(ge)起強化作用的(de)(de)(de)看法持批判(pan)態度。


  但是(shi),鉻對提高強度的(de)效(xiao)果自(zi)1877年以來被用于武器(qi)裝(zhuang)甲板,還(huan)進一步(bu)被用于鋼(gang)軌(gui)等(deng)。


  低鉻鋼所具有的優(you)秀的力學性(xing)能(neng)是(shi)強(qiang)度(du)和韌性(xing)。注意到這些性(xing)能(neng)在冷卻時相(xiang)變行(xing)為的研究是(shi)從1910年開始(shi)。結(jie)果直到1930年人們才對(dui)包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存(cun)的影(ying)響,以及力學性(xing)能(neng)或相(xiang)變行(xing)為有了(le)一定程度(du)的了(le)解。


  從耐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)觀點來看,讓人感興趣(qu)的(de)(de)是(shi)含銅(tong)低鉻(ge)鋼(gang)(gang)。雖然含銅(tong)低鉻(ge)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)1919年(nian)就(jiu)成(cheng)為(wei)美國專利(No.1,313,894),可是(shi)在(zai)(zai)工(gong)業上被應用卻大(da)約在(zai)(zai)10年(nian)以(yi)后。在(zai)(zai)成(cheng)分上,英美是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添(tian)加(jia)不(bu)同的(de)(de)Mn、Si量煉制而成(cheng),認(ren)為(wei)強度、韌性、加(jia)工(gong)性、耐蝕(shi)(shi)性均優。但是(shi)1930年(nian)以(yi)前的(de)(de)研(yan)究(jiu)是(shi)對淡(dan)水(shui)(shui)、海水(shui)(shui)、礦山水(shui)(shui)、鹽酸、硫(liu)酸等(deng)的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)研(yan)究(jiu),其(qi)結果(guo)認(ren)為(wei)有(you)一定程度的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)效果(guo)。在(zai)(zai)大(da)氣(qi)中(zhong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性只通過添(tian)加(jia)0.25%Cu就(jiu)可提高2~3倍(bei)的(de)(de)結果(guo)以(yi)前已(yi)經知(zhi)道,然而報道鉻(ge)效果(guo)的(de)(de)時間較晚,我認(ren)為(wei)Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)(gang)中(zhong)加(jia)入1%Cr使壽命增(zeng)加(jia)到2倍(bei)的(de)(de)論文(1934年(nian))大(da)概是(shi)最早(zao)的(de)(de)。