世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關(guan)于這些動向(xiang)雖然有(you)許多文(wen)獻,但(dan)是不(bu)容易搞到手,所(suo)以只能根據幾份當時的可信的觀察文(wen)獻來(lai)敘述耐候鋼誕生的背景。



1. 高強度鋼(gang)的需(xu)求(qiu)


  從1870年(nian)起,為了(le)適應(ying)橋(qiao)(qiao)梁(liang)對(dui)重(zhong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)限制和列(lie)車(che)或船舶(bo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高速化(hua),橋(qiao)(qiao)梁(liang)、列(lie)車(che)、船舶(bo)等要求(qiu)輕型化(hua),這(zhe)對(dui)高強度(du)鋼(gang)(gang)產生了(le)需求(qiu)。當時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材(cai)是392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低碳鋼(gang)(gang),然(ran)而曾經(jing)進行過和碳一起向其中(zhong)添加其他的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合金元素提高強度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)驗。作(zuo)為初(chu)期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)而為人熟(shu)知的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是架設在密西西比河上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時(shi)間于1874年(nian)竣工。它是當時(shi)最大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距,最長徑間距158m),其中(zhong)部分(fen)材(cai)料使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這(zhe)是高強度(du)鋼(gang)(gang)在鋼(gang)(gang)橋(qiao)(qiao)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最初(chu)應(ying)用。


  以(yi)后,以(yi)高強(qiang)度為目的的高強(qiang)度鋼(gang)相繼(ji)在(zai)如(ru)下橋(qiao)(qiao)上使(shi)用(yong):1902年(nian)3.25%Ni鋼(gang)用(yong)于(yu)(yu) Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)只靠碳(tan)提高強(qiang)度的鋼(gang)用(yong)于(yu)(yu)架設(she)在(zai)伊(yi)利諾斯州 MetropolisOhio河上的橋(qiao)(qiao);1927年(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)于(yu)(yu) Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao)(qiao),最(zui)大(da)徑間距504m,1931年(nian)竣工)。


  大西洋定期航(hang)道開(kai)始使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)木(mu)船的時間是1838年。船速(su)只(zhi)不過(guo)每(mei)小時8.5海里,人(ren)們一直在(zai)不斷地(di)努(nu)力(li)來(lai)提高船速(su)。19世(shi)紀初在(zai)船體上使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)了(le)鋼(gang)(gang)材,借助于蒸汽機的發展及船形的改進等,1907年英國建造了(le)號(hao)稱(cheng)具有4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬(wan)馬力(li))、每(mei)小時25海里的Mauretarnia號(hao)船。為(wei)了(le)使(shi)(shi)船體輕型(xing)(xing)化(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)(gang)。另(ling)外,以英國為(wei)中心的海上運輸為(wei)了(le)提高經濟性,謀求輕型(xing)(xing)化(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)了(le)Si-Mn系高強(qiang)度(du)鋼(gang)(gang)。鐵(tie)路(lu)車(che)輛全面地(di)使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)鋼(gang)(gang)鐵(tie)以來(lai),主要在(zai)歐洲進行過(guo)輕型(xing)(xing)化(hua)的努(nu)力(li),采用(yong)(yong)(yong)了(le)高強(qiang)度(du)鋼(gang)(gang),例如(ru),德國在(zai)世(shi)界最初的流(liu)線型(xing)(xing)列車(che)(The Flying Dutchman)上使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)了(le)加入Si、Mn、Cu的鋼(gang)(gang)。


  這些(xie)鋼(gang)材當然已經進行了涂漆防蝕(shi),可是由于作為重厚而高大(da)或可動(dong)構造物經常被使用(yong),它的(de)維修(xiu)常常不(bu)夠充分,所以要(yao)求提高鋼(gang)材的(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)。因為高強度鋼(gang)的(de)輕型化伴隨著鋼(gang)的(de)薄壁化,所以提高耐(nai)蝕(shi)性(xing)(xing)尤(you)其重要(yao)。



2. 添加銅對耐候性的(de)效果


  1908年(nian)(nian)以來,添加銅(tong)對鋼(gang)的(de)耐(nai)候性的(de)效果(guo)已經引起了人們(men)的(de)注意。1920年(nian)(nian)美國Buck在發表的(de)綜(zong)述[4]中(zhong)歸納了當(dang)時各(ge)種研究結果(guo)。雖然(ran)該綜(zong)述報(bao)道了1900年(nian)(nian)以來少量含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)干濕交(jiao)替或工業水浸泡的(de)試(shi)驗結果(guo),但(dan)是1913年(nian)(nian)Buck發表的(de)有(you)關(guan)大氣(qi)暴曬試(shi)驗結果(guo),闡明了在大氣(qi)中(zhong)含(han)銅(tong)鋼(gang)的(de)耐(nai)蝕性。


  Buck把含有(you)0.15%~0.30%Cu的平爐(lu)鋼及酸性轉爐(lu)鋼在3個地(di)區進(jin)行了(le)大氣(qi)暴曬試驗,發現它們比不含銅的鋼具有(you)2倍(bei)以上的耐(nai)蝕性,這種含銅的效(xiao)果已經被Buck或(huo)以后其他人(ren)的研究所確認。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認(ren)為,關于(yu)添加(jia)銅(tong)的效(xiao)果需要進行長期試驗(yan),并開(kai)始(shi)了大規(gui)模的大氣暴曬(shai)試驗(yan)。試驗(yan)材料是轉爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang)°、酸性平爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang)、堿性平爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang)、純鐵、鍛鐵,分別有(you)含(han)銅(tong)的鋼(gang)(gang)(0.2%~0.3%)及(ji)不含(han)銅(tong)的鋼(gang)(gang)(<0.03%)等26種市售材料。試片(pian)采用16標準(厚度0.8mm)及(ji)22標準(厚度1.6mm),以(yi)測出產(chan)生腐蝕(shi)穿孔前的時間作為耐蝕(shi)性的指(zhi)標。


  暴曬試驗在Pittsburgh,PA(工業(ye)大(da)氣(qi))進(jin)(jin)行了(le)(le)75個月(yue)(6年3個月(yue)),在Fort Sheridan,ILL(田園大(da)氣(qi))進(jin)(jin)行了(le)(le)132個月(yue)(12年),在Annapolis,Md(臨海(hai)大(da)氣(qi))進(jin)(jin)行了(le)(le)30年以上。


  該(gai)試(shi)(shi)(shi)驗計劃最(zui)終報告書于1953年提(ti)出,而工業大氣(qi)(qi)和(he)田園大氣(qi)(qi)的(de)結(jie)果在(zai)1928年以前的(de)中間報告中已為人所(suo)知。例(li)如,根據工業大氣(qi)(qi)下(xia)的(de)22標準試(shi)(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)的(de)結(jie)果,不含(han)(han)銅(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)(pian)(pian)試(shi)(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)全部在(zai)28個月(yue)(yue)以內(nei)發生(sheng)穿孔;相反,在(zai)總數(shu)為146片(pian)(pian)(pian)含(han)(han)銅鋼的(de)試(shi)(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)中發生(sheng)穿孔的(de),28個月(yue)(yue)只(zhi)有6片(pian)(pian)(pian),75個月(yue)(yue)只(zhi)有23片(pian)(pian)(pian)。并且(qie),在(zai)含(han)(han)銅材(cai)料中含(han)(han)磷低(約0.02%)的(de)堿性(xing)平(ping)爐(lu)鋼平(ping)均約50個月(yue)(yue)全部發生(sheng)穿孔,而試(shi)(shi)(shi)驗期結(jie)束后殘存(cun)下(xia)來的(de)試(shi)(shi)(shi)片(pian)(pian)(pian)全部是含(han)(han)磷高(約0.09%)的(de)轉爐(lu)鋼和(he)堿性(xing)平(ping)爐(lu)鋼,這證明了(le)這是磷和(he)銅共(gong)存(cun)的(de)效果。


  德國受美(mei)國初期報告的啟(qi)發,柏林州(zhou)立材料試(shi)(shi)驗(yan)研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)起通(tong)過4~4.5年(nian)的大(da)氣(qi)暴曬試(shi)(shi)驗(yan)確(que)認了銅(tong)(tong)的效果(guo)。用3種(zhong)銅(tong)(tong)含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的平爐鋼(gang)(gang)(0.01%~0.02%P)、轉(zhuan)爐鋼(gang)(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)(gang)種(zhong),分別在(zai)柏林(田園(yuan)大(da)氣(qi))、Dortmunt(工業大(da)氣(qi))、Sylt島H?rnum(北(bei)海(hai)海(hai)岸大(da)氣(qi))進行了試(shi)(shi)驗(yan),特別在(zai)工業地區銅(tong)(tong)的效果(guo)明顯,而(er)與磷共存(cun)其效果(guo)更加顯著(zhu)。就是說,與低銅(tong)(tong)的鋼(gang)(gang)相(xiang)比,0.35%Cu鋼(gang)(gang)的腐(fu)蝕(shi)減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)(gang)的腐(fu)蝕(shi)減量約60%。


  在(zai)該試驗中,含銅0.1%的(de)鋼與含銅更低的(de)鋼相比耐蝕性(xing)提高了(le),所以(yi)(yi)在(zai)工業(ye)地(di)區(qu)以(yi)(yi)外(wai),含0.15%Cu與含0.35%Cu的(de)效(xiao)果不(bu)一定明顯。因(yin)此追加了(le)含0.03%~1.07% Cu鋼的(de)試驗,得(de)出了(le)含0.2%~0.3%Cu是(shi)有(you)效(xiao)的(de)結論。


  在英國(guo)關(guan)于(yu)銅(tong)效果的試(shi)驗(yan)(yan)起步稍晚(wan),1928年英國(guo)鋼(gang)鐵協會(Iron and Steel Institute)腐蝕委(wei)員(yuan)會(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵聯(lian)盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)(le)5年計劃。該大氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)(yan)不僅針(zhen)對銅(tong)的效果,也注意到生(sheng)產方(fang)法(fa)、軋制鐵皮的除去方(fang)法(fa)等(deng),在成(cheng)分上除了(le)(le)銅(tong)以外(wai),把(ba)了(le)(le)解(jie)Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的效果作為試(shi)驗(yan)(yan)目的。使用了(le)(le)14種(zhong)鋼(gang)材和6種(zhong)鍛鐵。并且,為了(le)(le)了(le)(le)解(jie)氣(qi)象(xiang)條件(jian)的影(ying)響,在英國(guo)7個(ge)場所(suo)、國(guo)外(wai)7個(ge)場所(suo)(瑞典(dian)、尼日利(li)亞兩個(ge)場所(suo)、伊拉(la)克、南(nan)非、蘇丹、新加坡)共(gong)14個(ge)場所(suo)進(jin)行了(le)(le)試(shi)驗(yan)(yan)。


  該計劃最終的(de)報告書的(de)發表是(shi)在15年(nian)后的(de)1943年(nian)。1931年(nian)以后曾經(jing)發表過(guo)5次中間報告,然而直(zhi)到1933年(nian)COR-TEN鋼(gang)誕生(sheng)時還沒有得出明確的(de)結果。


  在(zai)(zai)(zai)實(shi)際應用(yong)中,主要在(zai)(zai)(zai)鐵(tie)路領(ling)域注意到了(le)(le)含銅鋼的(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)貨車(che),在(zai)(zai)(zai)美(mei)國(guo)(guo)經過13年(nian)(nian)的(de)(de)試驗(yan)表明,其腐蝕(shi)減量是普(pu)通鋼的(de)(de)60%。偶(ou)爾還(huan)有采(cai)用(yong)含銅的(de)(de)鍛鐵(tie)制造(zao)的(de)(de)車(che)體(ti)使用(yong)壽命達到60年(nian)(nian)以上的(de)(de)報道。并(bing)且(qie)還(huan)知道在(zai)(zai)(zai)美(mei)國(guo)(guo)和(he)德國(guo)(guo)鋼制枕木或道釘通過使用(yong)含銅鋼減輕(qing)了(le)(le)腐蝕(shi)。于1932年(nian)(nian)開工(gong)并(bing)1937年(nian)(nian)竣工(gong)的(de)(de)著名的(de)(de) Golden Gate橋(qiao),橋(qiao)底(di)板結構(gou)的(de)(de)外側(ce)和(he)人行道的(de)(de)欄桿等大氣腐蝕(shi)嚴重(zhong)的(de)(de)部(bu)位已經使用(yong)了(le)(le)涂漆的(de)(de)含銅鋼種。



3. 添(tian)加(jia)鉻對耐候(hou)性的效果(guo)


 1930年(nian)(nian)前(qian)半年(nian)(nian)低(di)鉻(ge)鋼的(de)(de)(de)研究或應用的(de)(de)(de)狀況,已經歸(gui)納在1937年(nian)(nian)出(chu)版(ban)的(de)(de)(de)《鐵和鉻(ge)的(de)(de)(de)合(he)(he)金》的(de)(de)(de)第1卷“低(di)鉻(ge)合(he)(he)金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研究所的(de)(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該(gai)書是在該(gai)所所長F.M.Becket及(ji)其他多數(shu)同僚的(de)(de)(de)協助下,查閱了從1797年(nian)(nian)到1937年(nian)(nian)發表的(de)(de)(de)478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)鐵合(he)(he)金委員會的(de)(de)(de)成員對原稿進(jin)行過審(shen)閱。在日本于(yu)1944年(nian)(nian)(昭(zhao)和19年(nian)(nian)),由(you)當時(shi)的(de)(de)(de)日本制(zhi)鐵株式會社(she)東京技術(shu)研究所的(de)(de)(de)高(gao)見澤榮壽(shou)、酒井傳三郎翻譯(yi)出(chu)版(ban)。


  正如前(qian)面所(suo)敘述的(de)(de)那樣(yang),雖然1874年美國(guo)使用(yong)當(dang)時最先進的(de)(de)技術在建成的(de)(de)Eads鋼橋上把含有0.54%~0.68%Cr的(de)(de)鋼材(cai)作高(gao)強度(du)材(cai)料使用(yong)了,可是當(dang)時對低鉻(ge)鋼的(de)(de)特性尚(shang)未完全理(li)解,對鉻(ge)起(qi)強化作用(yong)的(de)(de)看法持批判態(tai)度(du)。


  但是,鉻對提高強度的效果自1877年以來被(bei)(bei)用于(yu)武器裝甲(jia)板(ban),還(huan)進一步(bu)被(bei)(bei)用于(yu)鋼(gang)軌等。


  低鉻鋼所(suo)具(ju)有的優(you)秀的力學性(xing)能(neng)是(shi)強(qiang)度(du)和(he)韌性(xing)。注意到這些性(xing)能(neng)在(zai)冷卻時相變行為的研究(jiu)是(shi)從1910年開(kai)始(shi)。結果直到1930年人(ren)們才對包括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共存(cun)的影(ying)響,以及力學性(xing)能(neng)或相變行為有了一(yi)定程度(du)的了解(jie)。


  從耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)觀點來看,讓人感興(xing)趣的(de)(de)(de)(de)是(shi)含銅低鉻鋼(gang)(gang)。雖然含銅低鉻鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)1919年就成為美(mei)國專(zhuan)利(No.1,313,894),可是(shi)在(zai)(zai)工業上(shang)被應用卻大約(yue)在(zai)(zai)10年以(yi)后。在(zai)(zai)成分上(shang),英美(mei)是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不(bu)同的(de)(de)(de)(de)Mn、Si量(liang)煉制而成,認為強度、韌性(xing)、加工性(xing)、耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)均(jun)優。但是(shi)1930年以(yi)前(qian)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)是(shi)對(dui)淡(dan)水(shui)、海水(shui)、礦山水(shui)、鹽酸、硫(liu)酸等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu),其結果認為有一定程度的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)效果。在(zai)(zai)大氣中(zhong)(zhong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)只通過添加0.25%Cu就可提高2~3倍的(de)(de)(de)(de)結果以(yi)前(qian)已經知道,然而報(bao)道鉻效果的(de)(de)(de)(de)時間較晚,我認為Speller關于向0.25%Cu鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)加入1%Cr使壽命增加到(dao)2倍的(de)(de)(de)(de)論文(wen)(1934年)大概是(shi)最早(zao)的(de)(de)(de)(de)。