世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于(yu)這(zhe)些動向雖然有許(xu)多(duo)文獻,但(dan)是不容(rong)易搞(gao)到手(shou),所以只能(neng)根據幾份當時(shi)的可信的觀察(cha)文獻來(lai)敘述(shu)耐候鋼誕生的背景。
1. 高強度(du)鋼的需求
從1870年(nian)起,為(wei)了(le)適應橋(qiao)梁(liang)(liang)對重量的(de)(de)限制和列(lie)車或船舶的(de)(de)高速化,橋(qiao)梁(liang)(liang)、列(lie)車、船舶等要(yao)求輕型化,這(zhe)對高強度鋼產生了(le)需求。當時(shi)(shi)的(de)(de)鋼材是392MPa(40kg)級的(de)(de)低碳鋼,然而曾經進行過和碳一(yi)起向其中添加其他的(de)(de)合金元(yuan)素提(ti)高強度的(de)(de)試驗(yan)。作為(wei)初期的(de)(de)鋼橋(qiao)而為(wei)人熟知的(de)(de)是架設在(zai)(zai)密西(xi)西(xi)比河(he)上的(de)(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時(shi)(shi)間于1874年(nian)竣工。它是當時(shi)(shi)最(zui)大的(de)(de)拱橋(qiao)(3跨距,最(zui)長(chang)徑間距158m),其中部分材料使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(805~900MPa),這(zhe)是高強度鋼在(zai)(zai)鋼橋(qiao)上的(de)(de)最(zui)初應用。
以(yi)后,以(yi)高強(qiang)度為目的(de)的(de)高強(qiang)度鋼(gang)(gang)(gang)相(xiang)繼(ji)在如下橋(qiao)(qiao)上(shang)使(shi)用(yong)(yong):1902年(nian)(nian)3.25%Ni鋼(gang)(gang)(gang)用(yong)(yong)于 Queensboro 橋(qiao)(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)(nian)只靠碳提高強(qiang)度的(de)鋼(gang)(gang)(gang)用(yong)(yong)于架設在伊利諾斯州 MetropolisOhio河(he)上(shang)的(de)橋(qiao)(qiao);1927年(nian)(nian)1.6%Mn鋼(gang)(gang)(gang)部分用(yong)(yong)于 Kill van Kull 橋(qiao)(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao)(qiao),最大徑(jing)間距504m,1931年(nian)(nian)竣工)。
大西洋(yang)定(ding)期(qi)航道開始使(shi)用(yong)木船(chuan)的(de)(de)時間是1838年(nian)。船(chuan)速只不過每(mei)小(xiao)時8.5海(hai)里,人們一(yi)直在(zai)(zai)不斷地(di)努力(li)來提高船(chuan)速。19世紀初(chu)在(zai)(zai)船(chuan)體上使(shi)用(yong)了(le)鋼(gang)(gang)材,借助于蒸汽機的(de)(de)發展及船(chuan)形的(de)(de)改進等,1907年(nian)英國(guo)建造了(le)號稱具有4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬馬(ma)力(li))、每(mei)小(xiao)時25海(hai)里的(de)(de)Mauretarnia號船(chuan)。為(wei)了(le)使(shi)船(chuan)體輕型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)(gang)。另外,以(yi)英國(guo)為(wei)中心的(de)(de)海(hai)上運輸為(wei)了(le)提高經濟性,謀求(qiu)輕型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了(le)Si-Mn系高強(qiang)(qiang)度(du)鋼(gang)(gang)。鐵路(lu)車(che)輛(liang)全面地(di)使(shi)用(yong)鋼(gang)(gang)鐵以(yi)來,主要在(zai)(zai)歐洲進行過輕型(xing)化(hua)的(de)(de)努力(li),采(cai)用(yong)了(le)高強(qiang)(qiang)度(du)鋼(gang)(gang),例如,德國(guo)在(zai)(zai)世界最(zui)初(chu)的(de)(de)流線(xian)型(xing)列(lie)車(che)(The Flying Dutchman)上使(shi)用(yong)了(le)加(jia)入Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)(gang)。
這些鋼材當(dang)然已經進行(xing)了(le)涂漆防蝕(shi)(shi),可是由(you)于作為重厚而高(gao)大(da)或可動構造(zao)物經常被(bei)使用,它的維修常常不夠(gou)充(chong)分(fen),所以要求提高(gao)鋼材的耐蝕(shi)(shi)性(xing)。因(yin)為高(gao)強度鋼的輕型(xing)化伴隨著鋼的薄壁化,所以提高(gao)耐蝕(shi)(shi)性(xing)尤其(qi)重要。
2. 添(tian)加銅對耐候性的效(xiao)果
1908年以(yi)來,添加銅對(dui)鋼(gang)的(de)(de)耐候性的(de)(de)效果已經(jing)引起了(le)人們的(de)(de)注意。1920年美(mei)國Buck在發表的(de)(de)綜述[4]中歸納了(le)當時各種研(yan)究結(jie)果。雖然該綜述報道了(le)1900年以(yi)來少量(liang)含銅鋼(gang)的(de)(de)干濕交(jiao)替或(huo)工業水浸(jin)泡(pao)的(de)(de)試驗結(jie)果,但是1913年Buck發表的(de)(de)有關大氣暴曬試驗結(jie)果,闡明了(le)在大氣中含銅鋼(gang)的(de)(de)耐蝕性。
Buck把含有0.15%~0.30%Cu的平(ping)爐鋼及酸性轉(zhuan)爐鋼在(zai)3個地區進行(xing)了大氣暴曬試驗,發(fa)現它們比不(bu)含銅的鋼具有2倍以上的耐蝕性,這種含銅的效果已(yi)經被Buck或以后其他人的研究所確(que)認(ren)。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加(jia)銅的效(xiao)果需(xu)要(yao)進行長期(qi)試驗,并開始了大規模的大氣暴(bao)曬試驗。試驗材(cai)料是轉爐(lu)鋼°、酸性(xing)平爐(lu)鋼、堿(jian)性(xing)平爐(lu)鋼、純(chun)鐵(tie)(tie)、鍛鐵(tie)(tie),分別有(you)含銅的鋼(0.2%~0.3%)及(ji)不含銅的鋼(<0.03%)等26種市售(shou)材(cai)料。試片(pian)采用16標準(厚度(du)0.8mm)及(ji)22標準(厚度(du)1.6mm),以測(ce)出產生腐蝕(shi)(shi)穿孔前(qian)的時(shi)間作為耐蝕(shi)(shi)性(xing)的指標。
暴(bao)曬試驗在Pittsburgh,PA(工業大氣)進行了(le)75個月(6年(nian)3個月),在Fort Sheridan,ILL(田園(yuan)大氣)進行了(le)132個月(12年(nian)),在Annapolis,Md(臨海大氣)進行了(le)30年(nian)以(yi)上。
該試驗(yan)計(ji)劃最終報(bao)告書于(yu)1953年(nian)提出,而工業(ye)大(da)氣(qi)和田園(yuan)大(da)氣(qi)的(de)(de)結果在1928年(nian)以前的(de)(de)中(zhong)間報(bao)告中(zhong)已(yi)為(wei)(wei)人所知。例(li)如,根據工業(ye)大(da)氣(qi)下的(de)(de)22標準試片(pian)的(de)(de)結果,不(bu)含銅(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)試片(pian)全(quan)部(bu)在28個月(yue)以內發生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔(kong)(kong);相反,在總(zong)數為(wei)(wei)146片(pian)含銅鋼(gang)(gang)的(de)(de)試片(pian)中(zhong)發生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔(kong)(kong)的(de)(de),28個月(yue)只(zhi)有6片(pian),75個月(yue)只(zhi)有23片(pian)。并(bing)且,在含銅材料中(zhong)含磷低(約0.02%)的(de)(de)堿(jian)性平爐鋼(gang)(gang)平均約50個月(yue)全(quan)部(bu)發生(sheng)穿(chuan)(chuan)孔(kong)(kong),而試驗(yan)期(qi)結束后殘存(cun)下來的(de)(de)試片(pian)全(quan)部(bu)是(shi)含磷高(約0.09%)的(de)(de)轉爐鋼(gang)(gang)和堿(jian)性平爐鋼(gang)(gang),這證明(ming)了(le)這是(shi)磷和銅共(gong)存(cun)的(de)(de)效(xiao)果。
德國受美國初期報告的(de)啟發,柏(bo)林(lin)州立材料試驗研(yan)究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年(nian)起通過4~4.5年(nian)的(de)大(da)氣暴曬(shai)試驗確認了銅(tong)(tong)的(de)效(xiao)果(guo)(guo)。用3種銅(tong)(tong)含量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等共12個鋼種,分別在(zai)柏(bo)林(lin)(田園(yuan)大(da)氣)、Dortmunt(工業大(da)氣)、Sylt島H?rnum(北(bei)海海岸大(da)氣)進行了試驗,特別在(zai)工業地區(qu)銅(tong)(tong)的(de)效(xiao)果(guo)(guo)明(ming)顯,而與磷共存其效(xiao)果(guo)(guo)更加顯著(zhu)。就(jiu)是說,與低銅(tong)(tong)的(de)鋼相比,0.35%Cu鋼的(de)腐蝕減量約(yue)75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的(de)腐蝕減量約(yue)60%。
在(zai)(zai)該試驗中(zhong),含銅0.1%的鋼(gang)與(yu)含銅更低的鋼(gang)相比耐蝕性(xing)提高了(le)(le),所以在(zai)(zai)工業(ye)地區以外,含0.15%Cu與(yu)含0.35%Cu的效果不一定明顯。因此追加了(le)(le)含0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的試驗,得出了(le)(le)含0.2%~0.3%Cu是(shi)有效的結論。
在英國(guo)關于銅(tong)效(xiao)果的(de)試(shi)驗起步稍晚,1928年英國(guo)鋼鐵(tie)協(xie)會(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(Corrosion Committee)與鋼鐵(tie)聯盟(meng)(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了5年計(ji)劃。該(gai)大氣暴曬試(shi)驗不僅(jin)針對銅(tong)的(de)效(xiao)果,也注意到生產方(fang)(fang)法(fa)、軋(ya)制鐵(tie)皮(pi)的(de)除去方(fang)(fang)法(fa)等,在成(cheng)分上除了銅(tong)以外,把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)效(xiao)果作為(wei)試(shi)驗目的(de)。使用了14種鋼材和(he)6種鍛鐵(tie)。并且,為(wei)了了解氣象條件(jian)的(de)影響,在英國(guo)7個(ge)(ge)(ge)場(chang)所(suo)、國(guo)外7個(ge)(ge)(ge)場(chang)所(suo)(瑞(rui)典、尼日利(li)亞(ya)兩個(ge)(ge)(ge)場(chang)所(suo)、伊拉克、南非、蘇丹、新加坡(po))共14個(ge)(ge)(ge)場(chang)所(suo)進行了試(shi)驗。
該計劃最終的(de)報告(gao)書(shu)的(de)發表(biao)是在15年(nian)后(hou)的(de)1943年(nian)。1931年(nian)以(yi)后(hou)曾經發表(biao)過5次(ci)中間(jian)報告(gao),然而(er)直(zhi)到1933年(nian)COR-TEN鋼誕生時(shi)還沒有得出明確的(de)結(jie)果。
在(zai)實際應用(yong)(yong)中,主要在(zai)鐵(tie)路領(ling)域注意到了(le)含銅(tong)(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)(de)貨(huo)車,在(zai)美(mei)國經過13年(nian)的(de)(de)(de)(de)試驗(yan)表明,其腐蝕減(jian)量是普通(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)60%。偶爾還有采(cai)用(yong)(yong)含銅(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制造(zao)的(de)(de)(de)(de)車體使(shi)用(yong)(yong)壽(shou)命達到60年(nian)以(yi)上的(de)(de)(de)(de)報(bao)道。并且還知道在(zai)美(mei)國和德國鋼(gang)(gang)制枕木(mu)或(huo)道釘(ding)通(tong)過使(shi)用(yong)(yong)含銅(tong)(tong)鋼(gang)(gang)減(jian)輕了(le)腐蝕。于1932年(nian)開工并1937年(nian)竣(jun)工的(de)(de)(de)(de)著名的(de)(de)(de)(de) Golden Gate橋,橋底(di)板結構的(de)(de)(de)(de)外側(ce)和人行道的(de)(de)(de)(de)欄桿等大氣腐蝕嚴重(zhong)的(de)(de)(de)(de)部位已經使(shi)用(yong)(yong)了(le)涂(tu)漆的(de)(de)(de)(de)含銅(tong)(tong)鋼(gang)(gang)種。
3. 添加鉻對耐候性的效果(guo)
1930年(nian)(nian)前半年(nian)(nian)低鉻(ge)鋼的(de)(de)(de)(de)研(yan)究或(huo)應用的(de)(de)(de)(de)狀(zhuang)況(kuang),已經歸納在(zai)1937年(nian)(nian)出版的(de)(de)(de)(de)《鐵(tie)(tie)和鉻(ge)的(de)(de)(de)(de)合(he)金》的(de)(de)(de)(de)第1卷(juan)“低鉻(ge)合(he)金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研(yan)究所的(de)(de)(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是在(zai)該所所長F.M.Becket及其他多(duo)數同僚(liao)的(de)(de)(de)(de)協助下,查閱了從1797年(nian)(nian)到(dao)1937年(nian)(nian)發表的(de)(de)(de)(de)478篇論文編寫而(er)成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)合(he)金委員會(hui)的(de)(de)(de)(de)成員對原稿進行過審閱。在(zai)日本(ben)于1944年(nian)(nian)(昭和19年(nian)(nian)),由當時的(de)(de)(de)(de)日本(ben)制鐵(tie)(tie)株式會(hui)社東京技術研(yan)究所的(de)(de)(de)(de)高見澤(ze)榮壽、酒井傳三郎翻譯(yi)出版。
正(zheng)如前(qian)面所敘述的那樣,雖然1874年(nian)美國使(shi)用(yong)當時最先(xian)進的技術在建成的Eads鋼(gang)橋上把含有0.54%~0.68%Cr的鋼(gang)材(cai)作高強度材(cai)料使(shi)用(yong)了,可是當時對(dui)低鉻(ge)鋼(gang)的特性(xing)尚未完(wan)全理解,對(dui)鉻(ge)起(qi)強化(hua)作用(yong)的看法(fa)持批判態度。
但是,鉻對提(ti)高強度(du)的效果自1877年(nian)以(yi)來被(bei)用(yong)于武(wu)器(qi)裝甲板,還進一步被(bei)用(yong)于鋼軌等(deng)。
低鉻鋼所具(ju)有的(de)優(you)秀的(de)力(li)學性(xing)能是強度(du)和韌性(xing)。注意到(dao)這些性(xing)能在冷卻時(shi)相(xiang)(xiang)變(bian)行為的(de)研究是從1910年(nian)開(kai)始。結果直到(dao)1930年(nian)人們才對包括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)影響,以及力(li)學性(xing)能或相(xiang)(xiang)變(bian)行為有了一定(ding)程度(du)的(de)了解。
從耐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)觀點來看(kan),讓人(ren)感(gan)興趣的(de)(de)(de)是(shi)含銅低鉻(ge)鋼。雖然含銅低鉻(ge)鋼在1919年(nian)(nian)就成為(wei)美國專利(No.1,313,894),可是(shi)在工業上(shang)被應(ying)用卻大約在10年(nian)(nian)以后(hou)。在成分上(shang),英美是(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的(de)(de)(de)Mn、Si量煉制而成,認為(wei)強(qiang)度、韌性(xing)(xing)、加工性(xing)(xing)、耐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)均優。但(dan)是(shi)1930年(nian)(nian)以前(qian)的(de)(de)(de)研究是(shi)對淡水、海水、礦山水、鹽酸(suan)、硫酸(suan)等的(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)研究,其結果認為(wei)有一(yi)定(ding)程(cheng)度的(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)效果。在大氣(qi)中鋼的(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)只通(tong)過添加0.25%Cu就可提(ti)高2~3倍的(de)(de)(de)結果以前(qian)已經(jing)知(zhi)道,然而報道鉻(ge)效果的(de)(de)(de)時(shi)間較晚(wan),我(wo)認為(wei)Speller關(guan)于(yu)向0.25%Cu鋼中加入1%Cr使壽命(ming)增加到(dao)2倍的(de)(de)(de)論文(wen)(1934年(nian)(nian))大概是(shi)最(zui)早的(de)(de)(de)。