不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形(xing)變(bian)誘發馬氏體含(han)量(liang)不同的試(shi)樣(yang)及AES表(biao)面(mian)分析

  選用工業級304奧氏體不(bu)銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后加工(gong)成40mm×25mm×3mm電(dian)化學試樣(yang)，用水(shui)砂(sha)紙逐級打磨至800#。進(jin)行AES分析的試樣(yang)在0.55mol/L氯(lv)化鈉中(zhong)性溶(rong)(rong)液中(zhong)（55℃),在鈍化電(dian)位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸泡1小時后，迅速用經(jing)充(chong)過(guo)氬(ya)(ya)氣的二次(ci)蒸餾水(shui)和(he)95%分析純(chun)乙(yi)醇沖洗(xi)，然(ran)后用氬(ya)(ya)氣吹干后保存(cun)在充(chong)氬(ya)(ya)氣的廣口瓶中(zhong)，懸空掛在瓶中(zhong)，塞緊瓶塞。試樣(yang)從溶(rong)(rong)液中(zhong)取出后2小時內(nei)實施AES表面分析。

2. 鈍化(hua)(hua)膜(mo)中鉻的富(fu)集(ji)程(cheng)度(du)對鈍化(hua)(hua)膜(mo)穩(wen)定性的影響

  α'-馬氏(shi)體含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹(xiu)鋼(gang)試樣用氬濺射得到(dao)(dao)AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到(dao)(dao)鈍化膜(mo)中主要(yao)元素(su)氧、鐵(tie)、鉻、鎳、氯的百分含量隨深(shen)度的分布情況。

結果表(biao)明，所測AES樣(yang)品具有共同(tong)特征：鐵在(zai)表(biao)面(mian)向基體逐漸減少，鈍(dun)化膜(mo)的特點(dian)是富氧、富鉻和貧(pin)鐵；表(biao)面(mian)膜(mo)中都有少量(liang)氯。

表面膜中貧(pin)鐵被認為與鐵的(de)選擇性(xing)溶(rong)解有關。鉻的(de)富集程(cheng)度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示(shi)。比值越高(gao)，鈍(dun)化膜的(de)保(bao)護性(xing)越好。

 圖(tu)6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不銹鋼試樣(yang)在(zai)0.55mol/L中(zhong)性氯化(hua)鈉溶液中(zhong)，在(zai)電(dian)位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時后形成的鈍化(hua)膜中(zhong)Cr與Fe比值隨濺射時間的變化(hua)曲(qu)線。

由(you)圖6-9可見，未變(bian)形(xing)的304不銹鋼試(shi)件(jian)表面的Cr與Fe的比值都大（α'=14.5%的試(shi)件(jian)除(chu)外），隨(sui)著濺射時間的增加，其比值迅速減少。

 對于(yu)含有α'-馬氏(shi)體(ti)的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼試(shi)件(jian)，在(zai)濺(jian)射(she)時(shi)間(jian)小(xiao)于(yu)約0.085min時(shi)，Cr與(yu)Fe比值變(bian)化不(bu)大(da)(da)，在(zai)此范圍內，α'=4.5%的(de)(de)(de)試(shi)件(jian)比值最(zui)低，而α'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)件(jian)比值最(zui)大(da)(da)。當濺(jian)射(she)時(shi)間(jian)大(da)(da)于(yu)0.085min后，比值隨著時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)增(zeng)加，衰減速率明顯加快(kuai)，對于(yu)a'=14.5%的(de)(de)(de)試(shi)件(jian)，在(zai)從表面到(dao)基體(ti)的(de)(de)(de)范圍內，比值均明顯大(da)(da)于(yu)其他含 α'-馬氏(shi)體(ti)的(de)(de)(de)試(shi)件(jian)，說(shuo)明此試(shi)件(jian)鉻(ge)的(de)(de)(de)富集程度最(zui)大(da)(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變誘發馬氏體相(xiang)成(cheng)為腐蝕(shi)電池陽極的影響

 對(dui)于含(han)有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)的(de)304不(bu)銹(xiu)鋼試件，表面富鉻貧鐵的(de)原(yuan)因與未變(bian)(bian)(bian)形(xing)的(de)材(cai)料(liao)有所不(bu)同。304不(bu)銹(xiu)鋼試件經(jing)過塑性變(bian)(bian)(bian)形(xing)后(hou)，材(cai)料(liao)的(de)組織(zhi)結構發生(sheng)明顯(xian)的(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)，產生(sheng)了(le)各(ge)種結構缺陷，如位(wei)(wei)錯(cuo)、空位(wei)(wei)、間(jian)隙(xi)原(yuan)子、層錯(cuo)等，位(wei)(wei)錯(cuo)儲(chu)存著大量(liang)的(de)能(neng)量(liang)。形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)由于聚集著高密度的(de)位(wei)(wei)錯(cuo)，其能(neng)量(liang)在形(xing)變(bian)(bian)(bian)后(hou)的(de)奧(ao)氏(shi)(shi)體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼中相(xiang)對(dui)較(jiao)高，形(xing)變(bian)(bian)(bian)誘發馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)相(xiang)成為腐(fu)(fu)蝕電池中的(de)陽極，容易被優先腐(fu)(fu)蝕溶解(jie)，腐(fu)(fu)蝕產物通過水解(jie)反應生(sheng)成較(jiao)穩定的(de)含(han)鉻鈍(dun)化(hua)膜。

4. 不銹(xiu)鋼中(zhong)馬氏(shi)體含量對鈍化膜穩定性的影響

  ①. 當馬(ma)氏體(ti)(ti)含量(liang)＜4.5%時(shi)，鈍化膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)降(jiang)低(di)。在含有α'-馬(ma)氏體(ti)(ti)的(de)(de)304不(bu)(bu)銹鋼試件中，當α'<4.5%時(shi)，由于α'-馬(ma)氏體(ti)(ti)含量(liang)較(jiao)(jiao)(jiao)少(shao)，經a'-馬(ma)氏體(ti)(ti)的(de)(de)選擇性(xing)溶解生成(cheng)含鉻化膜(mo)，由于腐蝕(shi)產(chan)物少(shao)，使Cr與Fe的(de)(de)比值較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)，不(bu)(bu)足以形成(cheng)致密(mi)的(de)(de)保護(hu)膜(mo)，膜(mo)的(de)(de)不(bu)(bu)均勻(yun)程度較(jiao)(jiao)(jiao)大，膜(mo)中氯較(jiao)(jiao)(jiao)為(wei)富集，因而耐蝕(shi)性(xing)小，孔蝕(shi)敏(min)感(gan)性(xing)較(jiao)(jiao)(jiao)大。

  ②. 當(dang)馬氏體含量(liang)在4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化膜(mo)的穩定性(xing)增大。當(dang)α'在 4.59%~14.5%范(fan)圍內時(shi)，表面(mian)的吸附溶解和(he)成膜(mo)過程加(jia)(jia)劇，腐蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物增多，由(you)腐蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物水(shui)解生成的三氧化二鉻（Cr2O3)量(liang)增加(jia)(jia)，當(dang)a'達到14.5%時(shi)，富鉻程度達到最大（表層(ceng)Cr與(yu)Fe比(bi)值約為(wei)1.67),且隨著濺射時(shi)間的增加(jia)(jia)，Cr與(yu)Fe的比(bi)值的下降(jiang)速(su)率最慢，說明其(qi)膜(mo)厚(hou)也(ye)最大，因而耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)增大，孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)減(jian)少。

  ③. 當馬氏體含量(liang)＞14.5%時，鈍化膜(mo)的(de)穩定(ding)性(xing)降低。當α>14.5%后(hou)，由于材料的(de)塑性(xing)達(da)到一定(ding)程度(du)后(hou)，金屬(shu)表(biao)面形成(cheng)大量(liang)的(de)顯微裂紋，并(bing)逐(zhu)漸擴展，不利于形成(cheng)富鉻氧(yang)化膜(mo)，使(shi)Cr與Fe的(de)比值減少，且膜(mo)的(de)完整(zheng)性(xing)遭到破壞(huai)，試件表(biao)面膜(mo)中的(de)氯(lv)又隨之增多，孔(kong)蝕敏感性(xing)增大。

5. 氯離子在鈍化膜中的吸(xi)附對導(dao)致膜破(po)裂的影響

  氯(lv)在膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)的(de)分布隨a'-馬(ma)氏體(ti)含量(liang)的(de)不同而出(chu)現(xian)區別：α'為(wei)0和14.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)，其鈍化膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元(yuan)素(su)含量(liang)最少，膜(mo)(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)好(hao)；α'為(wei)14.5%的(de)表(biao)面膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)由表(biao)及里迅速減(jian)少為(wei)零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏體(ti)含量(liang)試(shi)件(jian)(jian)的(de)表(biao)面膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)元(yuan)素(su)都(dou)高，4.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯(lv)分布深度最大，膜(mo)(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)差(cha)。