不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變(bian)誘(you)發馬氏體(ti)含量不同(tong)的(de)試樣(yang)及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼(gang)加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化(hua)學試樣(yang)，用(yong)水砂紙(zhi)逐級打磨至800#。進行AES分(fen)析的試樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯化(hua)鈉(na)中(zhong)性溶液(ye)中(zhong)（55℃),在(zai)鈍化(hua)電位(wei)框(kuang)位(wei)+80mV(SCE) 浸(jin)泡(pao)1小時(shi)(shi)后(hou)(hou)，迅速用(yong)經充(chong)過氬(ya)氣的二(er)次(ci)蒸餾水和95%分(fen)析純乙(yi)醇沖(chong)洗，然后(hou)(hou)用(yong)氬(ya)氣吹干后(hou)(hou)保(bao)存在(zai)充(chong)氬(ya)氣的廣口(kou)瓶(ping)中(zhong)，懸(xuan)空(kong)掛在(zai)瓶(ping)中(zhong)，塞(sai)緊瓶(ping)塞(sai)。試樣(yang)從溶液(ye)中(zhong)取出后(hou)(hou)2小時(shi)(shi)內(nei)實施AES表面分(fen)析。

2. 鈍化膜中鉻的富(fu)集程度對鈍化膜穩(wen)定性的影響(xiang)

  α'-馬氏體(ti)含(han)量(liang)分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼(gang)試樣用氬濺射得到AES圖(tu)譜(pu)見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到鈍化(hua)膜中(zhong)主要(yao)元素氧、鐵、鉻、鎳、氯(lv)的百分含(han)量(liang)隨深(shen)度的分布(bu)情況。

結果表明，所測(ce)AES樣(yang)品具有共同(tong)特征：鐵在表面向基體逐漸減(jian)少(shao)，鈍(dun)化膜(mo)的特點(dian)是富(fu)氧(yang)、富(fu)鉻(ge)和貧鐵；表面膜(mo)中(zhong)都(dou)有少(shao)量氯。

表(biao)面(mian)膜中貧(pin)鐵被認(ren)為與鐵的選擇性溶解有(you)關。鉻的富集程(cheng)度可(ke)用鉻鐵Cr/Fe比值表(biao)示。比值越(yue)高(gao)，鈍化膜的保護(hu)性越(yue)好(hao)。

 圖6-9為不(bu)同α'-馬氏(shi)體(ti)含量的304奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)試樣在0.55mol/L中性(xing)氯化(hua)鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時后形成的鈍化(hua)膜中Cr與Fe比(bi)值隨濺射時間的變化(hua)曲線(xian)。

由(you)圖6-9可(ke)見，未(wei)變形的304不(bu)銹鋼試件表面的Cr與Fe的比值(zhi)都大（α'=14.5%的試件除外），隨(sui)著濺(jian)射時(shi)間的增加(jia)，其比值(zhi)迅速減少。

 對于(yu)含有α'-馬氏體(ti)(ti)的不銹鋼試(shi)(shi)件，在濺(jian)射時(shi)間小于(yu)約(yue)0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)(zhi)變化不大，在此范圍內(nei)，α'=4.5%的試(shi)(shi)件比值(zhi)(zhi)最低，而α'=14.5%的試(shi)(shi)件比值(zhi)(zhi)最大。當濺(jian)射時(shi)間大于(yu)0.085min后(hou)，比值(zhi)(zhi)隨著(zhu)時(shi)間的增加，衰減速率(lv)明顯(xian)加快，對于(yu)a'=14.5%的試(shi)(shi)件，在從表面到基(ji)體(ti)(ti)的范圍內(nei)，比值(zhi)(zhi)均明顯(xian)大于(yu)其他(ta)含 α'-馬氏體(ti)(ti)的試(shi)(shi)件，說(shuo)明此試(shi)(shi)件鉻(ge)的富集(ji)程度(du)最大。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏體相成為腐蝕(shi)電池陽(yang)極的影響

 對(dui)于含有α'-馬氏體(ti)的(de)304不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)件(jian)，表面(mian)富鉻貧鐵的(de)原因與(yu)未變(bian)(bian)(bian)形的(de)材(cai)(cai)料(liao)有所不同(tong)。304不銹(xiu)鋼(gang)試(shi)件(jian)經過塑性變(bian)(bian)(bian)形后，材(cai)(cai)料(liao)的(de)組織結(jie)構(gou)發生明顯的(de)變(bian)(bian)(bian)化，產生了各種結(jie)構(gou)缺陷，如位(wei)(wei)錯(cuo)(cuo)、空位(wei)(wei)、間隙原子、層錯(cuo)(cuo)等，位(wei)(wei)錯(cuo)(cuo)儲存著(zhu)大量(liang)的(de)能量(liang)。形變(bian)(bian)(bian)誘發馬氏體(ti)由于聚集著(zhu)高(gao)密度的(de)位(wei)(wei)錯(cuo)(cuo)，其(qi)能量(liang)在(zai)形變(bian)(bian)(bian)后的(de)奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)中(zhong)相(xiang)對(dui)較高(gao)，形變(bian)(bian)(bian)誘發馬氏體(ti)相(xiang)成為(wei)腐蝕電(dian)池中(zhong)的(de)陽極，容易被優先腐蝕溶解，腐蝕產物(wu)通過水解反應(ying)生成較穩定的(de)含鉻鈍化膜(mo)。

4. 不銹鋼中馬氏體(ti)含量對(dui)鈍化膜穩定性的影響

  ①. 當(dang)馬(ma)氏(shi)體(ti)含量＜4.5%時，鈍化膜的(de)(de)(de)穩定性降低(di)。在含有α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的(de)(de)(de)304不(bu)銹鋼試(shi)件中，當(dang)α'<4.5%時，由(you)于α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)含量較少(shao)，經a'-馬(ma)氏(shi)體(ti)的(de)(de)(de)選擇(ze)性溶解生成含鉻化膜，由(you)于腐蝕(shi)產物少(shao)，使Cr與Fe的(de)(de)(de)比值較低(di)，不(bu)足以形成致(zhi)密的(de)(de)(de)保(bao)護膜，膜的(de)(de)(de)不(bu)均(jun)勻程(cheng)度較大(da)，膜中氯較為富集(ji)，因而耐蝕(shi)性小，孔蝕(shi)敏感性較大(da)。

  ②. 當馬氏體(ti)含量在4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定性(xing)增(zeng)大(da)。當α'在 4.59%~14.5%范(fan)圍(wei)內時(shi)，表面的(de)(de)吸(xi)附(fu)溶解和成(cheng)膜(mo)(mo)過程加(jia)(jia)劇，腐蝕(shi)產物增(zeng)多，由腐蝕(shi)產物水(shui)解生成(cheng)的(de)(de)三氧(yang)化(hua)二鉻(ge)（Cr2O3)量增(zeng)加(jia)(jia)，當a'達到14.5%時(shi)，富鉻(ge)程度(du)達到最大(da)（表層Cr與(yu)Fe比值(zhi)約為1.67),且隨著(zhu)濺(jian)射時(shi)間的(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)，Cr與(yu)Fe的(de)(de)比值(zhi)的(de)(de)下(xia)降速(su)率最慢，說(shuo)明其膜(mo)(mo)厚(hou)也最大(da)，因而(er)耐蝕(shi)性(xing)增(zeng)大(da)，孔蝕(shi)敏感性(xing)減(jian)少。

  ③. 當(dang)馬氏體含(han)量(liang)＞14.5%時(shi)，鈍化(hua)膜(mo)的(de)穩(wen)定(ding)性(xing)降低。當(dang)α>14.5%后(hou)(hou)，由于材料的(de)塑(su)性(xing)達(da)到一定(ding)程度后(hou)(hou)，金(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)形成大量(liang)的(de)顯(xian)微裂紋(wen)，并(bing)逐漸擴展，不利于形成富(fu)鉻氧化(hua)膜(mo)，使Cr與Fe的(de)比值減少，且(qie)膜(mo)的(de)完整性(xing)遭到破壞，試(shi)件(jian)表(biao)面(mian)(mian)膜(mo)中的(de)氯又(you)隨之增(zeng)(zeng)多，孔蝕敏感性(xing)增(zeng)(zeng)大。

5. 氯離子在鈍化膜中的(de)(de)吸附對導致膜破裂(lie)的(de)(de)影響

  氯在(zai)膜中(zhong)的分(fen)布(bu)隨a'-馬(ma)氏(shi)體含量的不同而出現區別：α'為0和14.5%的試件，其鈍化(hua)膜中(zhong)氯元(yuan)素含量最少，膜穩定性好；α'為14.5%的表(biao)面膜中(zhong)氯由表(biao)及里迅(xun)速(su)減少為零(ling)。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏(shi)體含量試件的表(biao)面膜中(zhong)氯元(yuan)素都高，4.5%的試件膜中(zhong)氯分(fen)布(bu)深度最大，膜穩定性差(cha)。