不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發(fa)馬氏(shi)體含量(liang)不同的試樣及AES表(biao)面(mian)分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后加工成40mm×25mm×3mm電化學試(shi)樣(yang)(yang)，用水砂紙逐級(ji)打磨至800#。進(jin)行AES分(fen)析(xi)(xi)的試(shi)樣(yang)(yang)在(zai)0.55mol/L氯化鈉中(zhong)(zhong)性溶液中(zhong)(zhong)（55℃),在(zai)鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小時后，迅速用經充過氬氣(qi)(qi)(qi)的二次蒸餾水和95%分(fen)析(xi)(xi)純乙醇沖洗，然后用氬氣(qi)(qi)(qi)吹干后保存在(zai)充氬氣(qi)(qi)(qi)的廣口(kou)瓶中(zhong)(zhong)，懸空掛在(zai)瓶中(zhong)(zhong)，塞緊(jin)瓶塞。試(shi)樣(yang)(yang)從溶液中(zhong)(zhong)取(qu)出后2小時內實(shi)施AES表面分(fen)析(xi)(xi)。

2. 鈍化(hua)膜(mo)中鉻的(de)富集程(cheng)度(du)對鈍化(hua)膜(mo)穩(wen)定性的(de)影響

  α'-馬氏體含量(liang)分別(bie)為4.5%、14.5%、20%和＞30%的1Cr18Ni9Ti不(bu)銹鋼試樣用(yong)氬濺射得到(dao)AES圖(tu)譜見圖(tu)6-8(a)~(e)。由此得到(dao)鈍化膜中主要元素氧、鐵、鉻(ge)、鎳(nie)、氯的百分含量(liang)隨深度的分布(bu)情況。

結果表(biao)明(ming)，所測AES樣品具有(you)共(gong)同特征(zheng)：鐵(tie)(tie)在表(biao)面向基體逐漸減(jian)少(shao)，鈍(dun)化膜的特點是富(fu)氧、富(fu)鉻和貧鐵(tie)(tie)；表(biao)面膜中(zhong)都有(you)少(shao)量(liang)氯。

表面膜(mo)中(zhong)貧鐵(tie)被認(ren)為與鐵(tie)的(de)選擇性(xing)溶解有關。鉻的(de)富集(ji)程度可用鉻鐵(tie)Cr/Fe比值表示(shi)。比值越高，鈍化膜(mo)的(de)保護(hu)性(xing)越好(hao)。

 圖6-9為不同α'-馬(ma)氏體含量的(de)304奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼試樣在0.55mol/L中(zhong)性氯(lv)化鈉溶液中(zhong)，在電位(wei)＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)化1小(xiao)時后形成的(de)鈍(dun)化膜中(zhong)Cr與Fe比值隨濺射時間的(de)變化曲線(xian)。

由圖6-9可(ke)見(jian)，未變形的(de)(de)304不銹鋼試件表面的(de)(de)Cr與(yu)Fe的(de)(de)比值都(dou)大(da)（α'=14.5%的(de)(de)試件除外(wai)），隨(sui)著(zhu)濺射時間的(de)(de)增加(jia)，其比值迅速(su)減少(shao)。

 對(dui)(dui)于(yu)含有α'-馬氏體(ti)的(de)(de)不銹鋼(gang)試(shi)件(jian)(jian)(jian)，在(zai)濺射時(shi)間小于(yu)約0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)變化(hua)不大(da)，在(zai)此范圍內(nei)，α'=4.5%的(de)(de)試(shi)件(jian)(jian)(jian)比值(zhi)最(zui)低，而α'=14.5%的(de)(de)試(shi)件(jian)(jian)(jian)比值(zhi)最(zui)大(da)。當濺射時(shi)間大(da)于(yu)0.085min后，比值(zhi)隨著(zhu)時(shi)間的(de)(de)增加，衰減(jian)速率明(ming)顯加快，對(dui)(dui)于(yu)a'=14.5%的(de)(de)試(shi)件(jian)(jian)(jian)，在(zai)從(cong)表面到(dao)基體(ti)的(de)(de)范圍內(nei)，比值(zhi)均明(ming)顯大(da)于(yu)其他含 α'-馬氏體(ti)的(de)(de)試(shi)件(jian)(jian)(jian)，說明(ming)此試(shi)件(jian)(jian)(jian)鉻的(de)(de)富集程度最(zui)大(da)。

 對于未經變形的304奧(ao)氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形(xing)變誘發馬氏體相成為腐蝕電池陽(yang)極的影響

 對(dui)于(yu)含有α'-馬氏體的(de)(de)304不銹鋼(gang)試件(jian)，表(biao)面富鉻貧鐵的(de)(de)原(yuan)因與未(wei)變(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)材料有所不同。304不銹鋼(gang)試件(jian)經過(guo)塑性變(bian)(bian)形(xing)后(hou)，材料的(de)(de)組織結(jie)構發生(sheng)(sheng)(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)化，產生(sheng)(sheng)(sheng)了各種結(jie)構缺陷，如(ru)位錯、空位、間隙(xi)原(yuan)子(zi)、層錯等，位錯儲存著(zhu)大量的(de)(de)能量。形(xing)變(bian)(bian)誘發馬氏體由(you)于(yu)聚集著(zhu)高密度的(de)(de)位錯，其能量在形(xing)變(bian)(bian)后(hou)的(de)(de)奧氏體不銹鋼(gang)中(zhong)相(xiang)對(dui)較高，形(xing)變(bian)(bian)誘發馬氏體相(xiang)成為腐(fu)(fu)蝕電池(chi)中(zhong)的(de)(de)陽極，容易被(bei)優先腐(fu)(fu)蝕溶解，腐(fu)(fu)蝕產物(wu)通過(guo)水解反應生(sheng)(sheng)(sheng)成較穩定的(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中(zhong)馬氏體含量(liang)對鈍(dun)化(hua)膜(mo)穩定性的影響

  ①. 當(dang)馬氏(shi)體含量(liang)＜4.5%時(shi)，鈍(dun)化膜(mo)的(de)穩定性降低(di)。在含有(you)α'-馬氏(shi)體的(de)304不(bu)銹鋼(gang)試件中(zhong)，當(dang)α'<4.5%時(shi)，由于α'-馬氏(shi)體含量(liang)較少(shao)，經a'-馬氏(shi)體的(de)選擇(ze)性溶解生成含鉻化膜(mo)，由于腐蝕(shi)產物少(shao)，使Cr與(yu)Fe的(de)比值較低(di)，不(bu)足(zu)以形成致密的(de)保護膜(mo)，膜(mo)的(de)不(bu)均勻(yun)程度較大(da)，膜(mo)中(zhong)氯(lv)較為富集，因而(er)耐蝕(shi)性小，孔蝕(shi)敏感性較大(da)。

  ②. 當(dang)馬氏體含量在4.5%~14.5%之內(nei)時，鈍化膜(mo)的(de)穩定性(xing)(xing)增大。當(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍(wei)內(nei)時，表面的(de)吸附溶解(jie)和成膜(mo)過程加劇(ju)，腐(fu)蝕(shi)(shi)產物增多(duo)，由腐(fu)蝕(shi)(shi)產物水解(jie)生(sheng)成的(de)三氧化二(er)鉻(ge)（Cr2O3)量增加，當(dang)a'達到14.5%時，富鉻(ge)程度達到最大（表層Cr與Fe比值約為1.67),且(qie)隨著濺射(she)時間的(de)增加，Cr與Fe的(de)比值的(de)下降速率最慢，說明其(qi)膜(mo)厚也最大，因而耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)增大，孔蝕(shi)(shi)敏感(gan)性(xing)(xing)減少。

  ③. 當(dang)馬氏(shi)體(ti)含量＞14.5%時，鈍化膜(mo)(mo)的(de)(de)穩定性降低。當(dang)α>14.5%后，由于材料的(de)(de)塑性達到一定程度(du)后，金(jin)屬表面(mian)形成大(da)量的(de)(de)顯微(wei)裂紋，并逐(zhu)漸擴展，不利于形成富(fu)鉻氧化膜(mo)(mo)，使Cr與(yu)Fe的(de)(de)比(bi)值減少，且膜(mo)(mo)的(de)(de)完(wan)整性遭到破壞，試件表面(mian)膜(mo)(mo)中的(de)(de)氯又隨(sui)之(zhi)增多(duo)，孔蝕敏(min)感性增大(da)。

5. 氯(lv)離子在鈍化膜中的吸附對(dui)導致膜破裂(lie)的影響(xiang)

  氯(lv)在膜(mo)中的分布隨(sui)a'-馬氏(shi)體含(han)量的不同而出現區(qu)別：α'為(wei)0和(he)(he)14.5%的試件，其鈍化膜(mo)中氯(lv)元素含(han)量最少(shao)，膜(mo)穩定(ding)性好；α'為(wei)14.5%的表(biao)面膜(mo)中氯(lv)由表(biao)及里(li)迅速減少(shao)為(wei)零。4.5%、20% 和(he)(he)＞30%α'-馬氏(shi)體含(han)量試件的表(biao)面膜(mo)中氯(lv)元素都高，4.5%的試件膜(mo)中氯(lv)分布深度最大(da)，膜(mo)穩定(ding)性差。