金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼(gang)來講,點蝕和應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐(fu)蝕
均(jun)勻(yun)腐蝕(shi)(Uniform Corrosion)表示腐蝕(shi)環(huan)境中于金(jin)(jin)屬(shu)所有(you)表面(mian)(mian)或者金(jin)(jin)屬(shu)表面(mian)(mian)絕大多(duo)數區(qu)域進行的腐蝕(shi),因而(er)也可稱為(wei)全面(mian)(mian)腐蝕(shi),其往(wang)往(wang)能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)變薄。從(cong)重(zhong)量(liang)角度(du)來(lai)(lai)說,均(jun)勻(yun)腐蝕(shi)是金(jin)(jin)屬(shu)材(cai)料最(zui)大破(po)壞(huai)程(cheng)度(du)的代表,導致的金(jin)(jin)屬(shu)損耗(hao)最(zui)為(wei)嚴重(zhong),但是由于其發生在金(jin)(jin)屬(shu)的全部表面(mian)(mian),易于發現和(he)控(kong)制,因而(er)從(cong)技術層面(mian)(mian)來(lai)(lai)說其危害性(xing)不大。
2.點蝕
點蝕(shi)又稱小(xiao)(xiao)孔(kong)(kong)腐蝕(shi)、孔(kong)(kong)蝕(shi)或者點蝕(shi),是集(ji)中在(zai)金(jin)屬(shu)表面(mian)較小(xiao)(xiao)區域內、能(neng)夠向金(jin)屬(shu)內部(bu)發展、直徑小(xiao)(xiao)而深的(de)(de)(de)一(yi)類腐蝕(shi)狀(zhuang)態。小(xiao)(xiao)孔(kong)(kong)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)嚴重程度(du)一(yi)般用(yong)點蝕(shi)系數(蝕(shi)孔(kong)(kong)的(de)(de)(de)最大(da)深度(du)和金(jin)屬(shu)平均腐蝕(shi)深度(du)之(zhi)間的(de)(de)(de)比(bi)值)表征,點蝕(shi)系數越高,點蝕(shi)產生的(de)(de)(de)程度(du)越深。當氧(yang)化劑跟鹵(lu)素離(li)子同時存在(zai)時,就會導致金(jin)屬(shu)局部(bu)溶解進(jin)而形成孔(kong)(kong)穴(xue)促進(jin)點蝕(shi)的(de)(de)(de)產生。
a. 點蝕產生的主要條(tiao)件
①. 一般情況下點(dian)蝕(shi)較容易(yi)發(fa)生在(zai)(zai)表面具有陰極(ji)性鍍層或表面存在(zai)(zai)鈍(dun)化膜的金屬(shu)上。當(dang)金屬(shu)表面這(zhe)些膜的局部位置產生破壞,裸露(lu)出的新表面(陽極(ji))與(yu)該(gai)膜層未被(bei)破壞區域(陰極(ji))就會形成活化-鈍(dun)化腐蝕(shi)電池,進(jin)而導致腐蝕(shi)朝(chao)著(zhu)金屬(shu)內部縱深(shen)處發(fa)展(zhan)促進(jin)小孔的生成。
②. 點蝕常發生于含有特殊離子(zi)(zi)的腐蝕環境中,例如,雙相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)(gang)對鹵素離子(zi)(zi)比較敏感(gan),如氯離子(zi)(zi)、溴離子(zi)(zi)、碘離子(zi)(zi)等,這(zhe)些鹵素離子(zi)(zi)會不(bu)均(jun)勻(yun)吸附在雙相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)(gang)的表面,進而促(cu)進材料(liao)表面膜發生不(bu)均(jun)勻(yun)破壞(huai)。
③. 點(dian)蝕(shi)的發(fa)(fa)生存在一(yi)個臨(lin)界電(dian)位(wei)(wei)(wei),這個電(dian)位(wei)(wei)(wei)被(bei)稱為點(dian)蝕(shi)電(dian)位(wei)(wei)(wei)或者擊穿電(dian)位(wei)(wei)(wei),一(yi)般情況下當電(dian)位(wei)(wei)(wei)高于點(dian)蝕(shi)電(dian)位(wei)(wei)(wei)時(shi)會(hui)發(fa)(fa)生點(dian)蝕(shi)。
b. 點蝕機理
點蝕的發生主要有三個階(jie)段:
①. 蝕孔成核
鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜吸附(fu)跟破(po)(po)壞(huai)理(li)(li)論可(ke)以用來解(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔成核(he)(he)的(de)(de)原因(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜破(po)(po)壞(huai)理(li)(li)論認(ren)為:因(yin)為腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性陰離子(zi)半(ban)徑比較小,因(yin)而當(dang)(dang)其(qi)吸附(fu)在雙相不銹鋼(gang)表面鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜上(shang)時就會很容易穿(chuan)透鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜,進而導致(zhi)(zhi)“氧化(hua)(hua)膜受(shou)到污染”及促進強(qiang)烈的(de)(de)感應(ying)離子(zi)導電(dian)的(de)(de)形(xing)成,因(yin)此于一(yi)定點(dian)(dian)處該膜可(ke)以保持比較高的(de)(de)電(dian)流密度(du),導致(zhi)(zhi)陽離子(zi)無規(gui)律移動進而變(bian)得活躍,當(dang)(dang)溶(rong)液一(yi)膜之(zhi)間的(de)(de)界面電(dian)場到達某個臨界值時就會產(chan)生(sheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜吸附(fu)理(li)(li)論指出點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)是氧跟氯(lv)離子(zi)之(zhi)間競爭吸附(fu)導致(zhi)(zhi)的(de)(de),因(yin)為當(dang)(dang)氯(lv)離子(zi)取代了金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表面氧的(de)(de)吸附(fu)點(dian)(dian)后就會產(chan)生(sheng)可(ke)溶(rong)性的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)-羥(qian)-氯(lv)絡合物(wu),導致(zhi)(zhi)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表面膜發生(sheng)破(po)(po)壞(huai)進而促進了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng),蝕(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)(he)產(chan)生(sheng)以后這個點(dian)(dian)依然(ran)有再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)能力,如果該點(dian)(dian)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)能力很強(qiang),蝕(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)(he)就不會繼續變(bian)大。小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔表現為開放式的(de)(de)狀態,在晶界上(shang)碳化(hua)(hua)物(wu)沉(chen)積、金(jin)(jin)(jin)屬(shu)內部硫化(hua)(hua)物(wu)夾(jia)雜及晶界、金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表面的(de)(de)劃痕、位錯(cuo)露頭等(deng)缺(que)陷(xian)處更容易形(xing)成蝕(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)(he)。
②. 蝕孔生長(chang)階段
蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)之后,孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)發展是十(shi)分迅(xun)速(su)的(de),一般用自(zi)催化(hua)過程來(lai)解(jie)(jie)釋蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長(chang),如(ru)圖所示。雙相不(bu)銹鋼在(zai)存在(zai)氯(lv)離子(zi)的(de)溶液中,陰極處會發生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)吸(xi)氧反(fan)應使孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)氧的(de)濃(nong)(nong)度(du)降低(di),然(ran)(ran)(ran)而(er)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)氧、氧濃(nong)(nong)度(du)依(yi)然(ran)(ran)(ran)較高(gao),所以孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)外(wai)(wai)的(de)“供養差異(yi)電池(chi)”較容易形成(cheng)。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金屬(shu)(shu)離子(zi)連續變多的(de)情況(kuang)下,蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)氯(lv)離子(zi)會向孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)移動從而(er)達到(dao)能夠維持溶液電中性的(de)目的(de)。此外(wai)(wai),孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)金屬(shu)(shu)離子(zi)漸漸變多并發生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)水解(jie)(jie)導(dao)致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)H+濃(nong)(nong)度(du)不(bu)斷升高(gao),這時蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)部(bu)酸(suan)化(hua)就會造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)的(de)金屬(shu)(shu)材料表(biao)現為(wei)活(huo)化(hua)溶解(jie)(jie)狀態(tai);而(er)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)部(bu)的(de)表(biao)面膜由于依(yi)然(ran)(ran)(ran)保持鈍(dun)態(tai)進而(er)形成(cheng)了活(huo)化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei))-鈍(dun)化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai))電池(chi),促(cu)使金屬(shu)(shu)不(bu)斷產生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)溶解(jie)(jie),進而(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)按(an)照自(zi)催化(hua)的(de)過程繼(ji)續發展,促(cu)使腐蝕(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)。
③. 蝕(shi)孔再鈍化階段
蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生的(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)會(hui)導(dao)致(zhi)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)進行到(dao)某個深度之(zhi)后就不(bu)會(hui)繼續進行了。造(zao)成蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)再鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)成因有三種:一是(shi)(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)電(dian)(dian)位(wei)(wei)朝著(zhu)負(fu)方向移動至小(xiao)于保(bao)護電(dian)(dian)位(wei)(wei)(E.)時(shi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)就會(hui)進入到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,金(jin)(jin)屬(shu)(shu)再鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)產(chan)生也(ye)可(ke)能(neng)是(shi)(shi)周(zhou)邊(bian)區(qu)(qu)域的(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)劇烈發(fa)展(zhan)或腐蝕(shi)(shi)介質的(de)氧化(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)(wei)降低所造(zao)成的(de);二是(shi)(shi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面鈍(dun)(dun)化(hua)膜比較脆弱的(de)區(qu)(qu)域被(bei)消除(chu),如夾雜物及晶間(jian)沉淀(dian),金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)有可(ke)能(neng)在其被(bei)消除(chu)之(zhi)后而(er)產(chan)生;三是(shi)(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)部的(de)歐姆電(dian)(dian)壓會(hui)隨著(zhu)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)生長而(er)漸漸變大,導(dao)致(zhi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)部的(de)電(dian)(dian)位(wei)(wei)轉移到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)(qu)域,從(cong)而(er)使金(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生再鈍(dun)(dun)化(hua)現象。
3. 縫(feng)隙腐蝕
金屬(shu)跟(gen)非金屬(shu)或者(zhe)金屬(shu)跟(gen)金屬(shu)表(biao)面(mian)具有縫(feng)隙,并(bing)且腐蝕(shi)介質也同時(shi)存在時(shi)產生的腐蝕(shi)稱為縫(feng)隙腐蝕(shi)。通常情況下,縫(feng)隙腐蝕(shi)發生的縫(feng)寬(kuan)為0.025~0.1mm,這個寬(kuan)度能夠(gou)讓(rang)電解質溶液進(jin)入,進(jin)而導致縫(feng)隙內(nei)部(bu)(bu)跟(gen)外(wai)部(bu)(bu)的金屬(shu)組成短(duan)路電池發生強烈的腐蝕(shi),并(bing)且縫(feng)隙內(nei)部(bu)(bu)金屬(shu)作為陽(yang)極(ji),縫(feng)隙外(wai)部(bu)(bu)金屬(shu)作為陰(yin)極(ji)。其擴展機(ji)理(li)與點蝕(shi)類似(si)都是(shi)自催化過(guo)程,但(dan)是(shi)始發的機(ji)理(li)是(shi)不一樣的,此外(wai)就同一種金屬(shu)而言相,對于點蝕(shi)較易(yi)產生縫(feng)隙腐蝕(shi)。
4. 晶間腐蝕(shi)
在特定(ding)的(de)腐蝕(shi)環境中(zhong),沿著或(huo)者緊挨著金(jin)屬晶粒邊界產生的(de)腐蝕(shi)稱為(wei)晶間腐蝕(shi)。晶間腐蝕(shi)是(shi)一(yi)種局部(bu)破(po)壞現象(xiang),可以讓(rang)金(jin)屬晶粒之間的(de)結合力消失(shi)。當(dang)金(jin)屬發(fa)(fa)生晶間腐蝕(shi)并且有(you)應力對其進(jin)行作(zuo)用時,金(jin)屬的(de)強度(du)就會幾乎全部(bu)喪失(shi)、會沿晶界發(fa)(fa)生斷裂,但是(shi)金(jin)屬發(fa)(fa)生的(de)這種破(po)壞是(shi)不易被觀察到的(de),因為(wei)在其表面依然會呈現出一(yi)定(ding)的(de)金(jin)屬光澤(ze),所以晶間腐蝕(shi)是(shi)一(yi)類比較危險(xian)的(de)腐蝕(shi)。
5. 應力(li)腐蝕
應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)破裂(lie)(SCC)是指在(zai)腐蝕(shi)(shi)介質和拉伸(shen)應(ying)(ying)力(li)(li)兩者共同影(ying)響(xiang)下(xia)造成金屬發生(sheng)脆(cui)性斷裂(lie)的現(xian)象。材料與介質的匹配(pei)性是應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)破裂(lie)的一(yi)(yi)個主要(yao)特點之一(yi)(yi)。應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)破裂(lie)是在(zai)無顯著征兆的情況下(xia)突(tu)然發生(sheng)的,因而破壞(huai)性及危(wei)險性極大,在(zai)不銹(xiu)鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)破壞(huai)形(xing)式中,應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)占20%以(yi)上,因此,雙相不銹(xiu)鋼(gang)的應(ying)(ying)力(li)(li)腐蝕(shi)(shi)是一(yi)(yi)個很重(zhong)要(yao)的實(shi)際(ji)問題。