金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹(xiu)鋼來講,點蝕(shi)應力(li)腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕(shi)受到了研究者的廣泛關注。


1. 均(jun)勻(yun)腐蝕(shi)


  均勻腐(fu)(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表示腐(fu)(fu)蝕(shi)環(huan)境(jing)中(zhong)于(yu)金(jin)(jin)屬(shu)所有表面或者金(jin)(jin)屬(shu)表面絕大多數(shu)區域進行的腐(fu)(fu)蝕(shi),因而(er)也可稱為(wei)(wei)全(quan)面腐(fu)(fu)蝕(shi),其(qi)(qi)往往能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)變薄。從(cong)重量角度來說(shuo),均勻腐(fu)(fu)蝕(shi)是金(jin)(jin)屬(shu)材料最大破(po)壞程度的代表,導致的金(jin)(jin)屬(shu)損耗(hao)最為(wei)(wei)嚴重,但是由于(yu)其(qi)(qi)發生(sheng)在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)的全(quan)部表面,易于(yu)發現(xian)和(he)控制(zhi),因而(er)從(cong)技術層(ceng)面來說(shuo)其(qi)(qi)危害(hai)性(xing)不大。


2.點蝕


  點(dian)蝕(shi)(shi)又稱(cheng)小孔腐蝕(shi)(shi)、孔蝕(shi)(shi)或者(zhe)點(dian)蝕(shi)(shi),是集中在金(jin)屬表面較(jiao)小區域內、能(neng)夠向金(jin)屬內部發(fa)展、直(zhi)徑小而深的(de)一(yi)類(lei)腐蝕(shi)(shi)狀態(tai)。小孔腐蝕(shi)(shi)的(de)嚴重程(cheng)度(du)(du)一(yi)般用(yong)點(dian)蝕(shi)(shi)系數(shu)(蝕(shi)(shi)孔的(de)最大深度(du)(du)和金(jin)屬平均腐蝕(shi)(shi)深度(du)(du)之(zhi)間的(de)比值)表征,點(dian)蝕(shi)(shi)系數(shu)越(yue)高,點(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)程(cheng)度(du)(du)越(yue)深。當氧化劑跟鹵素(su)離子同時(shi)存在時(shi),就會(hui)導致金(jin)屬局部溶解進而形成(cheng)孔穴促進點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)產生(sheng)。


 a. 點(dian)蝕產生的主(zhu)要條件


 ①. 一(yi)般情況(kuang)下(xia)點蝕(shi)較容(rong)易發(fa)生(sheng)在表(biao)面(mian)具(ju)有陰(yin)極性鍍層或表(biao)面(mian)存在鈍化膜的(de)金屬上。當金屬表(biao)面(mian)這些膜的(de)局部位置(zhi)產(chan)生(sheng)破壞,裸露出的(de)新表(biao)面(mian)(陽極)與該膜層未被破壞區域(陰(yin)極)就會形成活化-鈍化腐蝕(shi)電池,進(jin)而導致腐蝕(shi)朝著金屬內部縱深處發(fa)展促進(jin)小孔的(de)生(sheng)成。


 ②. 點蝕(shi)常發生于含有特殊(shu)離(li)(li)(li)子的腐蝕(shi)環境中,例如,雙相不銹鋼對鹵素離(li)(li)(li)子比(bi)較敏感,如氯離(li)(li)(li)子、溴離(li)(li)(li)子、碘離(li)(li)(li)子等,這些鹵素離(li)(li)(li)子會(hui)不均勻吸(xi)附(fu)在(zai)雙相不銹鋼的表面,進(jin)(jin)而(er)促(cu)進(jin)(jin)材料表面膜發生不均勻破壞。


 ③. 點(dian)蝕(shi)的發生(sheng)存在一個臨界(jie)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei),這個電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)被稱為點(dian)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)或者(zhe)擊(ji)穿電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei),一般情況下當電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)高于點(dian)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)時會發生(sheng)點(dian)蝕(shi)。


 b. 點(dian)蝕(shi)機理(li)


  點蝕的發生主要有(you)三個階段:


 ①. 蝕孔成核(he)


     鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)附跟破壞理(li)論可(ke)以(yi)(yi)用來解(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔成核(he)的(de)(de)(de)(de)原因。鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)破壞理(li)論認為:因為腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)陰離(li)子半徑(jing)比較小,因而(er)當其吸(xi)附在(zai)(zai)雙(shuang)相不(bu)銹鋼表(biao)(biao)面(mian)鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)上時就會(hui)(hui)很容易(yi)穿透鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo),進(jin)(jin)(jin)而(er)導(dao)(dao)致“氧(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)受到污染”及促進(jin)(jin)(jin)強烈(lie)的(de)(de)(de)(de)感應離(li)子導(dao)(dao)電的(de)(de)(de)(de)形(xing)成,因此于一定點(dian)處該(gai)膜(mo)可(ke)以(yi)(yi)保持比較高(gao)的(de)(de)(de)(de)電流密度,導(dao)(dao)致陽(yang)離(li)子無規律(lv)移動(dong)進(jin)(jin)(jin)而(er)變得活(huo)躍,當溶(rong)液一膜(mo)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)界(jie)面(mian)電場到達某個(ge)臨界(jie)值時就會(hui)(hui)產(chan)(chan)生點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)附理(li)論指(zhi)出點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)生是氧(yang)(yang)跟氯離(li)子之(zhi)間競爭吸(xi)附導(dao)(dao)致的(de)(de)(de)(de),因為當氯離(li)子取代了金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)氧(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附點(dian)后就會(hui)(hui)產(chan)(chan)生可(ke)溶(rong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)金(jin)屬-羥-氯絡(luo)合物(wu),導(dao)(dao)致金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)膜(mo)發生破壞進(jin)(jin)(jin)而(er)促進(jin)(jin)(jin)了點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)生,蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)產(chan)(chan)生以(yi)(yi)后這個(ge)點(dian)依然(ran)有再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)能力,如果該(gai)點(dian)的(de)(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)能力很強,蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)就不(bu)會(hui)(hui)繼續變大。小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔表(biao)(biao)現為開放式的(de)(de)(de)(de)狀態,在(zai)(zai)晶界(jie)上碳化(hua)(hua)物(wu)沉積、金(jin)屬內(nei)部硫化(hua)(hua)物(wu)夾雜(za)及晶界(jie)、金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)劃(hua)痕(hen)、位錯露頭等(deng)缺陷處更容易(yi)形(xing)成蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核(he)。


 ②. 蝕孔(kong)生長階段


   蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展是十分(fen)迅速的(de)(de)(de)(de)(de),一般用自催化(hua)過(guo)程來(lai)解(jie)釋蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長,如圖所(suo)示(shi)。雙(shuang)相不(bu)銹鋼在(zai)存(cun)在(zai)氯離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中,陰(yin)極處(chu)會發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)吸氧(yang)反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)降低,然(ran)(ran)而孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃(nong)度(du)依然(ran)(ran)較高,所(suo)以孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)外的(de)(de)(de)(de)(de)“供(gong)養差(cha)異電(dian)池(chi)”較容易形(xing)成(cheng)。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)(shu)離(li)子(zi)連續變(bian)多的(de)(de)(de)(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外的(de)(de)(de)(de)(de)氯離(li)子(zi)會向孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)移動(dong)從而達到能夠維持溶(rong)液(ye)電(dian)中性的(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)。此外,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)(shu)離(li)子(zi)漸(jian)漸(jian)變(bian)多并發(fa)(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)水(shui)解(jie)導致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部(bu)H+濃(nong)度(du)不(bu)斷升(sheng)高,這時(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)部(bu)酸(suan)化(hua)就會造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)材料表(biao)現為活化(hua)溶(rong)解(jie)狀態(tai);而蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面膜由于(yu)依然(ran)(ran)保(bao)持鈍態(tai)進而形(xing)成(cheng)了活化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外)電(dian)池(chi),促(cu)使(shi)金(jin)屬(shu)(shu)不(bu)斷產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)溶(rong)解(jie),進而導致孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)按(an)照自催化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)程繼(ji)續發(fa)(fa)展,促(cu)使(shi)腐蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔(kong)再鈍化(hua)階段(duan)


  蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)會導致孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)進(jin)行(xing)到(dao)(dao)某個深度(du)之后(hou)(hou)就不會繼續進(jin)行(xing)了(le)。造(zao)成蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)成因有三(san)種(zhong):一是(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)電(dian)位朝著負方向(xiang)移動(dong)至小于保護電(dian)位(E.)時(shi)金(jin)屬(shu)(shu)就會進(jin)入到(dao)(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)區域,金(jin)屬(shu)(shu)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)產生(sheng)也可能(neng)是(shi)周(zhou)邊區域的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)劇烈發(fa)展或腐(fu)蝕(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)氧化(hua)(hua)還(huan)原電(dian)位降低(di)所造(zao)成的(de)(de);二是(shi)金(jin)屬(shu)(shu)表面鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)比較脆弱的(de)(de)區域被消(xiao)除(chu),如夾雜物及晶間沉淀,金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)有可能(neng)在(zai)其被消(xiao)除(chu)之后(hou)(hou)而產生(sheng);三(san)是(shi)蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)歐(ou)姆電(dian)壓會隨著孔(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)生(sheng)長而漸(jian)漸(jian)變大(da),導致蝕(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)內(nei)部的(de)(de)電(dian)位轉移到(dao)(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)區域,從而使金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金(jin)(jin)(jin)屬(shu)跟非金(jin)(jin)(jin)屬(shu)或者金(jin)(jin)(jin)屬(shu)跟金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面具(ju)有(you)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi),并(bing)且腐(fu)蝕(shi)介質(zhi)也同時存在(zai)時產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)稱為(wei)(wei)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)。通常情況下,縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)縫(feng)寬為(wei)(wei)0.025~0.1mm,這(zhe)個寬度(du)能夠讓電解(jie)質(zhi)溶液進入,進而(er)導致縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部(bu)跟外(wai)部(bu)的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)組成短路電池發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)強烈的(de)(de)腐(fu)蝕(shi),并(bing)且縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)(wei)陽極(ji),縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)外(wai)部(bu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)(wei)陰極(ji)。其擴展機理與點(dian)蝕(shi)類似都(dou)是自催化過程,但是始(shi)發(fa)的(de)(de)機理是不一樣的(de)(de),此外(wai)就同一種金(jin)(jin)(jin)屬(shu)而(er)言相,對于點(dian)蝕(shi)較易產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)。


 4. 晶(jing)間腐蝕


   在特定的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)環境中,沿著(zhu)或(huo)者緊挨著(zhu)金屬(shu)(shu)晶粒邊界(jie)產生(sheng)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)稱(cheng)為晶間(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)。晶間(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)一(yi)種局(ju)部破壞現象,可以讓金屬(shu)(shu)晶粒之(zhi)間(jian)的(de)結合力消(xiao)失(shi)。當金屬(shu)(shu)發生(sheng)晶間(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)并且有應力對(dui)其(qi)進行作用時(shi),金屬(shu)(shu)的(de)強度就會幾乎全(quan)部喪失(shi)、會沿晶界(jie)發生(sheng)斷裂,但是(shi)(shi)金屬(shu)(shu)發生(sheng)的(de)這種破壞是(shi)(shi)不易被(bei)觀察(cha)到的(de),因為在其(qi)表面(mian)依(yi)然會呈現出一(yi)定的(de)金屬(shu)(shu)光澤,所以晶間(jian)腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)一(yi)類比較危險的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)。


 5. 應力腐蝕


 應(ying)力腐(fu)蝕破(po)(po)(po)裂(SCC)是(shi)(shi)指在腐(fu)蝕介質和(he)拉伸應(ying)力兩者(zhe)共(gong)同影響下造成(cheng)金(jin)屬發生(sheng)脆性斷裂的(de)(de)(de)現(xian)象。材料與介質的(de)(de)(de)匹配(pei)性是(shi)(shi)應(ying)力腐(fu)蝕破(po)(po)(po)裂的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個(ge)主要(yao)特點之一(yi)(yi)。應(ying)力腐(fu)蝕破(po)(po)(po)裂是(shi)(shi)在無顯著征兆的(de)(de)(de)情(qing)況下突(tu)然發生(sheng)的(de)(de)(de),因而(er)破(po)(po)(po)壞性及(ji)危險性極大,在不銹鋼(gang)腐(fu)蝕破(po)(po)(po)壞形式中,應(ying)力腐(fu)蝕占(zhan)20%以上,因此,雙相不銹鋼(gang)的(de)(de)(de)應(ying)力腐(fu)蝕是(shi)(shi)一(yi)(yi)個(ge)很重要(yao)的(de)(de)(de)實際問題。