金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹(xiu)鋼來講,點蝕和應力(li)腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。
1. 均(jun)勻腐蝕(shi)
均勻腐(fu)蝕(Uniform Corrosion)表(biao)示腐(fu)蝕環(huan)境(jing)中于金(jin)屬所有(you)表(biao)面(mian)或者金(jin)屬表(biao)面(mian)絕(jue)大多(duo)數區域進行的腐(fu)蝕,因而也可(ke)稱(cheng)為全面(mian)腐(fu)蝕,其往往能(neng)夠導致金(jin)屬變(bian)薄。從重(zhong)量(liang)角度(du)來說(shuo),均勻腐(fu)蝕是(shi)金(jin)屬材料最(zui)大破(po)壞程(cheng)度(du)的代表(biao),導致的金(jin)屬損(sun)耗(hao)最(zui)為嚴重(zhong),但是(shi)由于其發生在金(jin)屬的全部表(biao)面(mian),易于發現和控(kong)制,因而從技術層面(mian)來說(shuo)其危害性不大。
2.點蝕
點(dian)蝕(shi)(shi)又稱小(xiao)孔(kong)腐蝕(shi)(shi)、孔(kong)蝕(shi)(shi)或者(zhe)點(dian)蝕(shi)(shi),是集中在金(jin)屬表面(mian)較小(xiao)區域內、能夠向金(jin)屬內部發(fa)展、直徑小(xiao)而(er)深(shen)(shen)(shen)的一(yi)類(lei)腐蝕(shi)(shi)狀態。小(xiao)孔(kong)腐蝕(shi)(shi)的嚴重程度(du)一(yi)般用點(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)數(蝕(shi)(shi)孔(kong)的最大深(shen)(shen)(shen)度(du)和金(jin)屬平均腐蝕(shi)(shi)深(shen)(shen)(shen)度(du)之間(jian)的比值)表征,點(dian)蝕(shi)(shi)系(xi)數越(yue)高,點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生的程度(du)越(yue)深(shen)(shen)(shen)。當(dang)氧(yang)化劑跟(gen)鹵素離子同(tong)時存在時,就(jiu)會導致金(jin)屬局部溶(rong)解(jie)進(jin)而(er)形(xing)成孔(kong)穴促進(jin)點(dian)蝕(shi)(shi)的產(chan)生。
a. 點蝕產生(sheng)的主要條件
①. 一般情況下點蝕較容易發生在(zai)表(biao)面具有陰極(ji)性(xing)鍍層或表(biao)面存在(zai)鈍(dun)化膜(mo)(mo)的金(jin)屬上。當金(jin)屬表(biao)面這些(xie)膜(mo)(mo)的局(ju)部位置產生破壞,裸露出的新(xin)表(biao)面(陽極(ji))與(yu)該(gai)膜(mo)(mo)層未(wei)被破壞區(qu)域(陰極(ji))就會形(xing)成(cheng)活化-鈍(dun)化腐蝕電池,進而導致腐蝕朝(chao)著金(jin)屬內部縱(zong)深處發展促進小孔的生成(cheng)。
②. 點蝕常發生(sheng)(sheng)于(yu)含有(you)特殊離(li)(li)(li)子的(de)腐蝕環境中,例如(ru),雙相(xiang)不(bu)銹鋼對鹵素離(li)(li)(li)子比較敏(min)感(gan),如(ru)氯離(li)(li)(li)子、溴(xiu)離(li)(li)(li)子、碘離(li)(li)(li)子等,這些鹵素離(li)(li)(li)子會不(bu)均勻(yun)吸附(fu)在雙相(xiang)不(bu)銹鋼的(de)表面,進而(er)促進材料表面膜發生(sheng)(sheng)不(bu)均勻(yun)破壞。
③. 點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的發生存在一(yi)個臨界電位(wei),這(zhe)個電位(wei)被稱為點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)或者擊穿電位(wei),一(yi)般(ban)情(qing)況(kuang)下當電位(wei)高于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)時會(hui)發生點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)。
b. 點蝕機理(li)
點蝕的發生主要(yao)有三個階段:
①. 蝕(shi)孔(kong)成核
鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)吸附(fu)跟破(po)壞理論可以(yi)(yi)用來解(jie)釋蝕(shi)(shi)孔(kong)成(cheng)核的(de)(de)(de)原因(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)破(po)壞理論認(ren)為(wei):因(yin)為(wei)腐蝕(shi)(shi)性陰(yin)離子(zi)半徑比較(jiao)(jiao)小,因(yin)而當(dang)其吸附(fu)在(zai)雙相不(bu)(bu)銹鋼表(biao)面(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)上時就會(hui)(hui)很容易穿透(tou)鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo),進(jin)(jin)而導(dao)致(zhi)“氧化(hua)膜(mo)受(shou)到(dao)污染”及(ji)促進(jin)(jin)強烈的(de)(de)(de)感(gan)應離子(zi)導(dao)電(dian)的(de)(de)(de)形成(cheng),因(yin)此于一定(ding)點處該(gai)(gai)膜(mo)可以(yi)(yi)保持比較(jiao)(jiao)高的(de)(de)(de)電(dian)流密度,導(dao)致(zhi)陽離子(zi)無規律移動進(jin)(jin)而變得活躍,當(dang)溶液一膜(mo)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)電(dian)場到(dao)達某個臨界(jie)(jie)值時就會(hui)(hui)產(chan)(chan)生(sheng)點蝕(shi)(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)吸附(fu)理論指出點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)是氧跟氯(lv)離子(zi)之(zhi)間(jian)競爭吸附(fu)導(dao)致(zhi)的(de)(de)(de),因(yin)為(wei)當(dang)氯(lv)離子(zi)取代了(le)金屬表(biao)面(mian)氧的(de)(de)(de)吸附(fu)點后(hou)就會(hui)(hui)產(chan)(chan)生(sheng)可溶性的(de)(de)(de)金屬-羥(qian)-氯(lv)絡合物,導(dao)致(zhi)金屬表(biao)面(mian)膜(mo)發生(sheng)破(po)壞進(jin)(jin)而促進(jin)(jin)了(le)點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng),蝕(shi)(shi)核產(chan)(chan)生(sheng)以(yi)(yi)后(hou)這個點依然有再鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)能力(li),如(ru)果該(gai)(gai)點的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)能力(li)很強,蝕(shi)(shi)核就不(bu)(bu)會(hui)(hui)繼續變大。小蝕(shi)(shi)孔(kong)表(biao)現(xian)為(wei)開放(fang)式(shi)的(de)(de)(de)狀態(tai),在(zai)晶界(jie)(jie)上碳化(hua)物沉積、金屬內部硫(liu)化(hua)物夾雜及(ji)晶界(jie)(jie)、金屬表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)劃痕、位錯露頭等缺陷處更容易形成(cheng)蝕(shi)(shi)核。
②. 蝕孔生(sheng)長階(jie)段
蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成(cheng)之后(hou),孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發展是(shi)十(shi)分迅速(su)的(de)(de),一般用自催化過程來解(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)生(sheng)長,如圖所示。雙相(xiang)不(bu)(bu)銹鋼(gang)在(zai)存(cun)在(zai)氯離子(zi)的(de)(de)溶液(ye)中,陰極處會(hui)發生(sheng)吸氧反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)氧的(de)(de)濃度(du)降低,然而孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氧、氧濃度(du)依(yi)然較高(gao)(gao),所以孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)外(wai)的(de)(de)“供養差(cha)異(yi)電池(chi)”較容易(yi)形(xing)成(cheng)。在(zai)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離子(zi)連續變多(duo)的(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氯離子(zi)會(hui)向孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)移動從而達到能夠維持溶液(ye)電中性的(de)(de)目的(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離子(zi)漸漸變多(duo)并(bing)發生(sheng)水(shui)解(jie)導(dao)致蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部H+濃度(du)不(bu)(bu)斷(duan)升高(gao)(gao),這時蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部酸(suan)化就會(hui)造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)(de)金(jin)屬材料表(biao)現(xian)為活(huo)化溶解(jie)狀態;而蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)部的(de)(de)表(biao)面(mian)膜(mo)由(you)于依(yi)然保持鈍態進而形(xing)成(cheng)了活(huo)化(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei))-鈍化(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai))電池(chi),促使(shi)金(jin)屬不(bu)(bu)斷(duan)產生(sheng)溶解(jie),進而導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)按照自催化的(de)(de)過程繼(ji)續發展,促使(shi)腐蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)。

③. 蝕孔再鈍化階段
蝕孔(kong)(kong)內金(jin)屬(shu)發生(sheng)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)會導致孔(kong)(kong)蝕進行到(dao)某個(ge)深度之后就不會繼續進行了。造(zao)成(cheng)蝕孔(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)成(cheng)因有三種:一是(shi)蝕孔(kong)(kong)內電(dian)(dian)位(wei)朝著負方向移動至小于保(bao)護電(dian)(dian)位(wei)(E.)時金(jin)屬(shu)就會進入到(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)區(qu)域,金(jin)屬(shu)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)的(de)產(chan)生(sheng)也可能(neng)是(shi)周邊區(qu)域的(de)孔(kong)(kong)蝕劇烈(lie)發展或(huo)腐(fu)蝕介質(zhi)的(de)氧化(hua)(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)降(jiang)低(di)所造(zao)成(cheng)的(de);二是(shi)金(jin)屬(shu)表面(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)膜比較脆弱的(de)區(qu)域被(bei)消除(chu),如夾雜物及晶間沉淀(dian),金(jin)屬(shu)的(de)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)有可能(neng)在其被(bei)消除(chu)之后而(er)產(chan)生(sheng);三是(shi)蝕孔(kong)(kong)內部的(de)歐姆電(dian)(dian)壓會隨著孔(kong)(kong)蝕的(de)生(sheng)長而(er)漸漸變大(da),導致蝕孔(kong)(kong)內部的(de)電(dian)(dian)位(wei)轉移到(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)區(qu)域,從而(er)使金(jin)屬(shu)發生(sheng)再(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)現象。
3. 縫隙腐蝕
金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)非金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)或者金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)跟(gen)(gen)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)具有(you)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi),并且腐(fu)蝕(shi)(shi)介質也同時(shi)存在時(shi)產生的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)稱為(wei)(wei)縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。通常情況下,縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)發(fa)生的(de)(de)縫(feng)寬為(wei)(wei)0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓電解質溶液進(jin)入(ru),進(jin)而導致縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部跟(gen)(gen)外部的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)組成(cheng)短路電池發(fa)生強烈(lie)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi),并且縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)內部金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作(zuo)為(wei)(wei)陽(yang)極,縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)外部金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)作(zuo)為(wei)(wei)陰極。其(qi)擴(kuo)展(zhan)機理與(yu)點蝕(shi)(shi)類似都(dou)是(shi)自催(cui)化(hua)過程,但是(shi)始發(fa)的(de)(de)機理是(shi)不一樣的(de)(de),此外就同一種金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)而言相,對于點蝕(shi)(shi)較易產生縫(feng)隙(xi)(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)。
4. 晶間腐(fu)蝕(shi)
在特定的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)環境(jing)中,沿著(zhu)或者緊(jin)挨著(zhu)金(jin)屬晶(jing)(jing)(jing)粒邊界產生(sheng)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)稱為(wei)晶(jing)(jing)(jing)間(jian)腐(fu)蝕(shi)。晶(jing)(jing)(jing)間(jian)腐(fu)蝕(shi)是(shi)一種局(ju)部破壞(huai)現(xian)象,可以(yi)讓金(jin)屬晶(jing)(jing)(jing)粒之間(jian)的(de)(de)結合力消失(shi)。當(dang)金(jin)屬發生(sheng)晶(jing)(jing)(jing)間(jian)腐(fu)蝕(shi)并(bing)且有(you)應(ying)力對其(qi)(qi)進行作用時,金(jin)屬的(de)(de)強度(du)就(jiu)會(hui)(hui)幾乎全(quan)部喪失(shi)、會(hui)(hui)沿晶(jing)(jing)(jing)界發生(sheng)斷(duan)裂,但是(shi)金(jin)屬發生(sheng)的(de)(de)這種破壞(huai)是(shi)不易(yi)被觀察到的(de)(de),因(yin)為(wei)在其(qi)(qi)表面依(yi)然會(hui)(hui)呈現(xian)出一定的(de)(de)金(jin)屬光澤(ze),所以(yi)晶(jing)(jing)(jing)間(jian)腐(fu)蝕(shi)是(shi)一類(lei)比較危險的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)。
5. 應力腐(fu)蝕
應力(li)(li)(li)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)破裂(lie)(SCC)是指(zhi)在腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)介質和拉伸應力(li)(li)(li)兩(liang)者共同影響下造成金屬發(fa)生脆性(xing)(xing)斷(duan)裂(lie)的(de)現象(xiang)。材料(liao)與介質的(de)匹配性(xing)(xing)是應力(li)(li)(li)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)破裂(lie)的(de)一(yi)個主要(yao)特點之(zhi)一(yi)。應力(li)(li)(li)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)破裂(lie)是在無顯著(zhu)征兆的(de)情況下突然(ran)發(fa)生的(de),因而破壞(huai)性(xing)(xing)及危險性(xing)(xing)極大(da),在不銹鋼腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)破壞(huai)形式(shi)中,應力(li)(li)(li)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)占20%以上,因此,雙相不銹鋼的(de)應力(li)(li)(li)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)是一(yi)個很重要(yao)的(de)實(shi)際(ji)問題。

