金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相不銹鋼(gang)來講,點蝕應力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻腐蝕


  均(jun)勻腐(fu)蝕(Uniform Corrosion)表示腐(fu)蝕環境中(zhong)于金(jin)(jin)屬(shu)所有(you)表面(mian)或(huo)者金(jin)(jin)屬(shu)表面(mian)絕大(da)多(duo)數區域(yu)進行的(de)腐(fu)蝕,因而(er)也可稱為(wei)全面(mian)腐(fu)蝕,其(qi)往往能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)變薄(bo)。從重(zhong)量角度來說,均(jun)勻腐(fu)蝕是金(jin)(jin)屬(shu)材(cai)料最大(da)破(po)壞程(cheng)度的(de)代表,導致的(de)金(jin)(jin)屬(shu)損耗最為(wei)嚴重(zhong),但是由于其(qi)發(fa)生(sheng)在金(jin)(jin)屬(shu)的(de)全部表面(mian),易于發(fa)現和控制(zhi),因而(er)從技術層面(mian)來說其(qi)危害性不大(da)。


2.點蝕


  點(dian)蝕(shi)又(you)稱小(xiao)孔(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)、孔(kong)蝕(shi)或者(zhe)點(dian)蝕(shi),是集中在(zai)金(jin)屬表面較小(xiao)區域內、能夠向金(jin)屬內部發展、直徑小(xiao)而(er)深(shen)(shen)的一類腐(fu)(fu)蝕(shi)狀態。小(xiao)孔(kong)腐(fu)(fu)蝕(shi)的嚴重程度(du)(du)一般用點(dian)蝕(shi)系數(shu)(蝕(shi)孔(kong)的最大(da)深(shen)(shen)度(du)(du)和金(jin)屬平均(jun)腐(fu)(fu)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)(du)之間的比值(zhi))表征(zheng),點(dian)蝕(shi)系數(shu)越高,點(dian)蝕(shi)產生的程度(du)(du)越深(shen)(shen)。當氧化劑跟鹵素離子同時(shi)存在(zai)時(shi),就會導(dao)致金(jin)屬局部溶解進而(er)形成孔(kong)穴促進點(dian)蝕(shi)的產生。


 a. 點蝕產(chan)生的(de)主要條件


 ①. 一般情(qing)況下點蝕較容易發生在表(biao)面(mian)具有陰極性鍍(du)層(ceng)或表(biao)面(mian)存在鈍(dun)化(hua)膜的(de)(de)金屬上。當金屬表(biao)面(mian)這些膜的(de)(de)局部位置(zhi)產生破壞,裸露出(chu)的(de)(de)新表(biao)面(mian)(陽極)與該膜層(ceng)未被破壞區域(陰極)就會(hui)形成(cheng)活化(hua)-鈍(dun)化(hua)腐蝕電(dian)池,進而導致腐蝕朝著金屬內部縱深處(chu)發展促(cu)進小孔的(de)(de)生成(cheng)。


 ②. 點蝕常發生(sheng)于含有(you)特殊離(li)子的(de)腐蝕環境中(zhong),例(li)如,雙(shuang)相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)對鹵(lu)素離(li)子比較敏感,如氯離(li)子、溴離(li)子、碘離(li)子等,這些(xie)鹵(lu)素離(li)子會不(bu)均勻吸附在雙(shuang)相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)表面,進而促進材料表面膜發生(sheng)不(bu)均勻破壞。


 ③. 點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)發生存(cun)在一(yi)個臨界(jie)電(dian)位(wei),這個電(dian)位(wei)被(bei)稱為點(dian)(dian)(dian)蝕電(dian)位(wei)或者擊穿電(dian)位(wei),一(yi)般(ban)情(qing)況下當電(dian)位(wei)高于點(dian)(dian)(dian)蝕電(dian)位(wei)時(shi)會發生點(dian)(dian)(dian)蝕。


 b. 點蝕機理(li)


  點蝕的發(fa)生(sheng)主要有三個階段(duan):


 ①. 蝕孔成核


     鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)跟破壞(huai)理(li)(li)論(lun)可(ke)以用來解釋蝕(shi)孔(kong)成核(he)的(de)(de)(de)原因(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)破壞(huai)理(li)(li)論(lun)認為:因(yin)為腐蝕(shi)性陰離子(zi)(zi)(zi)(zi)半徑比較小,因(yin)而當其(qi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)在(zai)雙相不(bu)(bu)銹鋼(gang)表(biao)面(mian)(mian)(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)上(shang)時就(jiu)(jiu)(jiu)會很(hen)容(rong)易穿(chuan)透(tou)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo),進(jin)(jin)而導致(zhi)“氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)受到(dao)污(wu)染(ran)”及促(cu)進(jin)(jin)強烈的(de)(de)(de)感(gan)應離子(zi)(zi)(zi)(zi)導電(dian)的(de)(de)(de)形成,因(yin)此于一(yi)定點(dian)(dian)處(chu)(chu)該(gai)膜(mo)(mo)可(ke)以保持比較高的(de)(de)(de)電(dian)流密(mi)度,導致(zhi)陽離子(zi)(zi)(zi)(zi)無規(gui)律(lv)移動進(jin)(jin)而變(bian)得活(huo)躍,當溶(rong)液一(yi)膜(mo)(mo)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)(mian)(mian)電(dian)場(chang)到(dao)達(da)某個臨界(jie)(jie)值時就(jiu)(jiu)(jiu)會產生點(dian)(dian)蝕(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)理(li)(li)論(lun)指(zhi)出點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)產生是氧(yang)跟氯(lv)(lv)離子(zi)(zi)(zi)(zi)之(zhi)間(jian)競爭(zheng)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)導致(zhi)的(de)(de)(de),因(yin)為當氯(lv)(lv)離子(zi)(zi)(zi)(zi)取代(dai)了(le)(le)金(jin)(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)(mian)氧(yang)的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)點(dian)(dian)后就(jiu)(jiu)(jiu)會產生可(ke)溶(rong)性的(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬-羥(qian)-氯(lv)(lv)絡合物(wu),導致(zhi)金(jin)(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)(mian)膜(mo)(mo)發生破壞(huai)進(jin)(jin)而促(cu)進(jin)(jin)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)產生,蝕(shi)核(he)產生以后這個點(dian)(dian)依然(ran)有(you)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)能力(li),如果該(gai)點(dian)(dian)的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)能力(li)很(hen)強,蝕(shi)核(he)就(jiu)(jiu)(jiu)不(bu)(bu)會繼續變(bian)大。小蝕(shi)孔(kong)表(biao)現為開放式的(de)(de)(de)狀態(tai),在(zai)晶界(jie)(jie)上(shang)碳化(hua)(hua)(hua)物(wu)沉(chen)積、金(jin)(jin)屬內(nei)部硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)夾雜(za)及晶界(jie)(jie)、金(jin)(jin)屬表(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)劃痕、位錯露(lu)頭等(deng)缺陷處(chu)(chu)更容(rong)易形成蝕(shi)核(he)。


 ②. 蝕孔(kong)生長(chang)階(jie)段(duan)


   蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)生(sheng)成之后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)發(fa)展是十分(fen)迅速的(de)(de)(de)(de),一般(ban)用(yong)自催(cui)化過(guo)程來(lai)解(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)長,如圖(tu)所(suo)示。雙相(xiang)不銹鋼在存(cun)在氯離(li)子的(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong),陰極(ji)處會發(fa)生(sheng)吸氧(yang)反應使孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)(de)濃度降低,然(ran)而(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃度依然(ran)較高,所(suo)以孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)外(wai)(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)“供(gong)養差異(yi)電(dian)池”較容易形成。在孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離(li)子連續變多的(de)(de)(de)(de)情況下(xia),蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)氯離(li)子會向孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)移動(dong)從而(er)(er)達到能夠維持(chi)溶(rong)(rong)液(ye)電(dian)中(zhong)性的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)。此外(wai)(wai)(wai)(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離(li)子漸漸變多并(bing)發(fa)生(sheng)水解(jie)導(dao)致蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)H+濃度不斷(duan)升高,這時蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)部(bu)酸化就會造成孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)金(jin)屬材料表(biao)現為活(huo)化溶(rong)(rong)解(jie)狀態;而(er)(er)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)(wai)(wai)部(bu)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)膜由于依然(ran)保(bao)持(chi)鈍(dun)態進而(er)(er)形成了活(huo)化(蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei))-鈍(dun)化(蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)(wai)(wai))電(dian)池,促使金(jin)屬不斷(duan)產(chan)生(sheng)溶(rong)(rong)解(jie),進而(er)(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)按照自催(cui)化的(de)(de)(de)(de)過(guo)程繼續發(fa)展,促使腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)生(sheng)。


圖1.jpg


 ③. 蝕孔再鈍化階段(duan)


  蝕(shi)(shi)孔內(nei)(nei)金屬(shu)發(fa)生的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)會導致孔蝕(shi)(shi)進行(xing)到(dao)某(mou)個深度之后就不會繼續(xu)進行(xing)了。造成蝕(shi)(shi)孔再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)成因有(you)三種:一是蝕(shi)(shi)孔內(nei)(nei)電位(wei)朝著負方(fang)向移(yi)動至小于(yu)保護(hu)電位(wei)(E.)時金屬(shu)就會進入到(dao)鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)區域(yu)(yu),金屬(shu)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)產(chan)生也可能是周(zhou)邊區域(yu)(yu)的(de)(de)(de)孔蝕(shi)(shi)劇(ju)烈(lie)發(fa)展或(huo)腐蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)還原電位(wei)降低(di)所造成的(de)(de)(de);二是金屬(shu)表面鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)膜比較(jiao)脆弱的(de)(de)(de)區域(yu)(yu)被消除,如夾雜物及晶間沉淀(dian),金屬(shu)的(de)(de)(de)再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)有(you)可能在其被消除之后而(er)產(chan)生;三是蝕(shi)(shi)孔內(nei)(nei)部的(de)(de)(de)歐姆(mu)電壓會隨著孔蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)生長而(er)漸漸變(bian)大,導致蝕(shi)(shi)孔內(nei)(nei)部的(de)(de)(de)電位(wei)轉移(yi)到(dao)鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)區域(yu)(yu),從而(er)使金屬(shu)發(fa)生再鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金屬(shu)跟非金屬(shu)或者(zhe)金屬(shu)跟金屬(shu)表(biao)面具有縫(feng)(feng)隙(xi)(xi),并且腐蝕(shi)(shi)介質也同(tong)時存在時產生的腐蝕(shi)(shi)稱為(wei)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(shi)。通常情況下(xia),縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(shi)發生的縫(feng)(feng)寬為(wei)0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓(rang)電解質溶(rong)液(ye)進入,進而導致(zhi)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)內部(bu)跟外部(bu)的金屬(shu)組成短(duan)路(lu)電池發生強烈的腐蝕(shi)(shi),并且縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)內部(bu)金屬(shu)作(zuo)為(wei)陽極,縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)外部(bu)金屬(shu)作(zuo)為(wei)陰(yin)極。其(qi)擴展機理(li)與(yu)點蝕(shi)(shi)類似都是自催化過程,但(dan)是始發的機理(li)是不一(yi)樣的,此外就同(tong)一(yi)種金屬(shu)而言相,對于(yu)點蝕(shi)(shi)較易產生縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(shi)。


 4. 晶間腐蝕


   在(zai)特定(ding)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕環(huan)境(jing)中(zhong),沿著或者緊挨著金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒邊界產生的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕稱為(wei)晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)蝕。晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)蝕是一(yi)種局部破壞(huai)現象,可以(yi)讓金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)晶(jing)(jing)粒之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)結合力消失。當金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)發生晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)蝕并且有應力對其進(jin)行作用時,金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)強度就會幾(ji)乎全部喪失、會沿晶(jing)(jing)界發生斷裂,但(dan)是金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)發生的(de)(de)(de)這種破壞(huai)是不易(yi)被觀察到的(de)(de)(de),因為(wei)在(zai)其表(biao)面依然會呈現出(chu)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)光澤(ze),所以(yi)晶(jing)(jing)間(jian)腐(fu)(fu)蝕是一(yi)類比(bi)較危險的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕。


 5. 應力腐(fu)蝕


 應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)裂(lie)(SCC)是指在腐蝕介質和拉伸應(ying)(ying)力(li)兩者共同影(ying)響下造成(cheng)金(jin)屬(shu)發(fa)生脆性(xing)(xing)斷裂(lie)的(de)(de)(de)現(xian)象。材料(liao)與(yu)介質的(de)(de)(de)匹配(pei)性(xing)(xing)是應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)裂(lie)的(de)(de)(de)一(yi)個(ge)主(zhu)要特點之(zhi)一(yi)。應(ying)(ying)力(li)腐蝕破(po)裂(lie)是在無顯著征兆的(de)(de)(de)情況下突然發(fa)生的(de)(de)(de),因而(er)破(po)壞性(xing)(xing)及危(wei)險性(xing)(xing)極(ji)大,在不銹鋼腐蝕破(po)壞形式中,應(ying)(ying)力(li)腐蝕占(zhan)20%以上,因此,雙(shuang)相不銹鋼的(de)(de)(de)應(ying)(ying)力(li)腐蝕是一(yi)個(ge)很重(zhong)要的(de)(de)(de)實(shi)際(ji)問題。