正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。


  井上等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定(ding)范圍內(nei)按照各種(zhong)組合(he)制成(cheng)奧氏體不銹鋼,然(ran)后把(ba)(ba)這些(xie)不銹鋼置(zhi)于30℃的(de)(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回歸分(fen)析方法整(zheng)理出(chu)了由點腐蝕造(zao)成(cheng)的(de)(de)腐蝕減(jian)量和化學(xue)組成(cheng)之間的(de)(de)關系(xi),并(bing)把(ba)(ba)腐蝕減(jian)量的(de)(de)推算值Δw(g/(㎡·h))與化學(xue)組成(cheng)之間的(de)(de)關系(xi)用式(8-1)表(biao)示出(chu)來(lai)。


  log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)


圖 3.jpg


  在這里,各(ge)種(zhong)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)均用(yong)mass%表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)。這一(yi)(yi)公式(shi)表(biao)(biao)(biao)明(ming),C、N、Si、Mo、Cr使(shi)(shi)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)能(neng)力增(zeng)強,而(er)Mn卻具有負(fu)面影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。此外,關于各(ge)種(zhong)合(he)(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對17 Cr-16 Ni鋼和(he)(he)17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的(de)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang),遲澤等人(1975年)采用(yong)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵浸泡(pao)試驗(yan)和(he)(he)對氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶液(ye)中(zhong)(zhong)點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)的(de)測(ce)定,進行了系(xi)統性的(de)研究。其中(zhong)(zhong),把合(he)(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對17 Cr-16 Ni鋼影(ying)(ying)(ying)響(xiang)的(de)一(yi)(yi)部分用(yong)圖(tu)(tu)8.3表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)了出來,從而(er)證實(shi)了C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)使(shi)(shi)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)能(neng)力得到了提高。圖(tu)(tu)8.4 用(yong)來表(biao)(biao)(biao)示(shi)(shi)添(tian)加(jia)合(he)(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang),如(ru)圖(tu)(tu)8.4所(suo)示(shi)(shi),在酸性氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)臨界電(dian)(dian)流(liu)密度與氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei)之間的(de)關系(xi)圖(tu)(tu)上,合(he)(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)顯示(shi)(shi)為曲(qu)線,這表(biao)(biao)(biao)明(ming)在促使(shi)(shi)不銹鋼發(fa)生鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)合(he)(he)金化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong),耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)能(neng)力有增(zeng)強的(de)傾向。但(dan)是在圖(tu)(tu)8.4中(zhong)(zhong),只有添(tian)加(jia)了氮的(de)不銹鋼偏離(li)了整體(ti)(ti)的(de)趨(qu)勢,與鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)能(neng)力(豎(shu)軸)相比(bi),它更有助(zhu)于提高點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)位(wei),所(suo)以(yi)只有氮以(yi)不同的(de)原理(li)使(shi)(shi)耐點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性得到增(zeng)強。此外,在蝕(shi)孔生成(cheng)時氮以(yi)NH4 陽離(li)子的(de)形式(shi)存在于液(ye)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong),由(you)此可(ke)推斷(duan)氮元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)是通過(guo)抑制點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)發(fa)生處的(de)pH值下(xia)降,來避免點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)進一(yi)(yi)步發(fa)展。


圖 4.jpg


  正如表8.2所總結的(de)(de)那樣,人們直到1975年左右,才(cai)比(bi)較(jiao)定性、比(bi)較(jiao)明確(que)地認識了合(he)金(jin)元素(su)對(dui)奧氏體不銹鋼點腐蝕(shi)的(de)(de)影響,進(jin)而通過提(ti)高Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等(deng)方法,開發具有耐(nai)點腐蝕(shi)能力的(de)(de)不銹鋼。此外,如下所述(shu),研(yan)究(jiu)(jiu)者在詳細探討鉻(ge)、鎳、鉬、銅、氮(dan)等(deng)元素(su)的(de)(de)影響同時,漸(jian)漸(jian)轉為研(yan)究(jiu)(jiu)合(he)金(jin)元素(su)對(dui)縫隙腐蝕(shi)的(de)(de)影響。



鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐(fu)蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。





  另一方面,中田(1976年(nian))檢測了合金(jin)元素(su)(su)對(dui)耐縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕性的(de)(de)(de)(de)判斷(duan)標準(zhun)-脫(tuo)鈍(dun)化(hua)pH(pHa)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),把(ba)合金(jin)中的(de)(de)(de)(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對(dui)pHa的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)用圖8.5 表示了出來(lai),并證明(ming)了銅(tong)能(neng)有(you)效(xiao)抑制縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(1977年(nian)),后在(zai)上述公式中加入2(%Cu),用圖8.6表明(ming)了與縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕量的(de)(de)(de)(de)關系(xi)。一般認(ren)為,鉬對(dui)縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)效(xiao)果(guo)通過由(you)鉬酸生成引起(qi)的(de)(de)(de)(de)再鈍(dun)化(hua)來(lai)實現。根據鈴木(1979年(nian))的(de)(de)(de)(de)研究成果(guo),一般來(lai)說(shuo),鉬在(zai)奧氏體(ti)不銹鋼(gang)(gang)或鐵素(su)(su)體(ti)不銹鋼(gang)(gang)中的(de)(de)(de)(de)濃度(du)大于2%~3%時(shi),就能(neng)有(you)效(xiao)抑制縫(feng)(feng)隙(xi)腐蝕的(de)(de)(de)(de)發(fa)生。如(ru)果(guo)鉬在(zai)縫(feng)(feng)隙(xi)中偏析(xi)后能(neng)發(fa)生再鈍(dun)化(hua),那么為確保一定比例(li)以上的(de)(de)(de)(de)阻(zu)化(hua)劑濃度(du),2%~3%的(de)(de)(de)(de)鉬就是必要的(de)(de)(de)(de)組成部分。


 圖 6.jpg 圖 5.jpg



   此(ci)外,小(xiao)林等(1978年(nian))研究(jiu)了氮是如何影響(xiang)Cr、Ni、Mo含(han)量(liang)不同的奧(ao)氏(shi)體不銹鋼的點腐蝕(shi)和縫隙(xi)腐蝕(shi)的,他(ta)發現在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一(yi)范圍內的不銹鋼,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中添加氮后,點腐蝕(shi)臨界溫度升高(gao)(gao),能(neng)有效(xiao)抗腐蝕(shi)。鉻(ge)及鉬的含(han)量(liang)越高(gao)(gao),抗腐蝕(shi)效(xiao)果越明顯,而且氮也能(neng)改善縫隙(xi)腐蝕(shi)性,這一(yi)效(xiao)果也多見于(yu)高(gao)(gao)鉻(ge)、高(gao)(gao)鉬鋼。


 杉(shan)本等(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼(gang)耐蝕(shi)性的(de)影響進(jin)行(xing)了研(yan)究。他們測定了其在25℃的(de)3.5%NaCl及80℃的(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)點(dian)腐蝕(shi)電(dian)位,結果顯示銅(tong)使耐點(dian)腐蝕(shi)性降低,而氮和硅使耐點(dian)腐蝕(shi)性升高,并開發(fa)了與SUS316一(yi)樣(yang)的(de)耐局部(bu)腐蝕(shi)不銹(xiu)鋼(gang),即鉬含(han)量減少的(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼(gang)。


  關(guan)于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)影(ying)響,大(da)橋等(1980年)測定了在40℃的(de)5%NaCl溶液(ye)(ye)中的(de)點腐(fu)(fu)蝕(shi)電位,發現(xian)銅(tong)有使點腐(fu)(fu)蝕(shi)電位略微降低的(de)傾向,銅(tong)的(de)添加使40℃的(de)5%NaCl+2%H2O2溶液(ye)(ye)中的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)度(du)降低,使縫隙部位的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)均勻。


此外,針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含3%Mo的(de)高鎳(nie)奧(ao)氏(shi)體不銹鋼的(de)影響,本田(tian)等(deng)(1983年(nian))通過氯化鐵浸泡試驗進(jin)行(xing)了研究,結果(guo)如(ru)圖(tu)8.7所示,鎳(nie)的(de)防蝕效(xiao)果(guo)雖比鉻小,但添加大量的(de)鎳(nie)后,效(xiao)果(guo)就(jiu)比較明(ming)顯。


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  另(ling)外,20Cr-25Ni-6Mo鋼具(ju)有良好(hao)的(de)耐局(ju)部腐蝕(shi)(shi)性,名(ming)越等(1984年)就Cu、N、Ni含量(liang)對(dui)該鋼點(dian)(dian)腐蝕(shi)(shi)和(he)縫隙腐蝕(shi)(shi)的(de)影響(xiang)進行(xing)(xing)了(le)深入(ru)的(de)研究(jiu),從而證(zheng)(zheng)實了(le)氮具(ju)有耐點(dian)(dian)腐蝕(shi)(shi)的(de)效果,與(yu)此(ci)同時也表(biao)明了(le)鎳(nie)含量(liang)的(de)減少能降低焊(han)接(jie)部位(wei)的(de)耐蝕(shi)(shi)性。另(ling)外他(ta)們還進行(xing)(xing)了(le)實驗室(shi)及(ji)海水浸泡(pao)實驗,由此(ci)證(zheng)(zheng)實了(le)通過(guo)添加(jia)氮元素和(he)降低硫含量(liang),銅添加(jia)鋼的(de)耐點(dian)(dian)腐蝕(shi)(shi)性和(he)耐縫隙腐蝕(shi)(shi)性增強。


 宇(yu)城等(1984年(nian))也(ye)對改變(bian)Ni、N含(han)量后(hou)的(de)(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和(he)20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行了點腐蝕(shi)電位(wei)測定(ding)和(he)氯化鐵浸(jin)泡(pao)試驗,從(cong)而(er)證實了氮(dan)元素能顯著提(ti)高耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)性、耐(nai)(nai)縫隙腐蝕(shi)性,并表(biao)明(ming)了縫隙腐蝕(shi)性大致可(ke)以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來(lai)衡量。此后(hou),太田等(1986年(nian))針對添加了0.7%N的(de)(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采用加壓溶(rong)解的(de)(de)方(fang)法測定(ding)了該鋼(gang)在40℃的(de)(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液中的(de)(de)點腐蝕(shi)電位(wei),結果表(biao)明(ming)20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)性比SUS316鋼(gang)優良得多(duo)。


 岡(gang)山等(1987年)測定(ding)了80℃的(de)(de)3%NaCl溶液(ye)(ye)中的(de)(de)縫隙再鈍(dun)化電位(wei)(ER),采用多重回(hui)歸分析法分析了合金元素(su)對(dui)ER的(de)(de)影響。該分析結果(guo)表明,對(dui)奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹鋼來(lai)說,鉻和(he)鉬(mu)使ER升高(gao)(gao),但鉬(mu)對(dui)含有(you)(you)2%~3%Cu的(de)(de)不(bu)(bu)銹鋼卻(que)沒有(you)(you)這種(zhong)作(zuo)用,而(er)是銅的(de)(de)添(tian)加(jia)使ER升高(gao)(gao)。另外(wai),該結果(guo)還表明鎳(nie)含量(liang)的(de)(de)增加(jia)使ER降低,氮沒有(you)(you)使ER升高(gao)(gao)。并且他們在25℃、12%NaCl溶液(ye)(ye)中測量(liang)出(chu)奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹鋼的(de)(de)脫鈍(dun)化pH(pHa)值(zhi),并把合金元素(su)對(dui)pH,值(zhi)的(de)(de)影響用下式表示(shi)出(chu)來(lai),其中元素(su)用mass%表示(shi)。


pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09


另外(wai),針對Cu含量(liang)在(zai)0.9%以(yi)上(shang)的奧氏體不銹鋼,得(de)出下式(shi):


pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89


 也就是說,Cr、Mo、Cu使(shi)pH,值降低,但與(yu)鐵素體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)或雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)不(bu)同的(de)(de)是,鎳使(shi)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)pH,值下降。可(ke)見,在鎳對不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)影響方面,這(zhe)一結果與(yu)剛才所示的(de)(de)中(zhong)田(tian)等人的(de)(de)結果相(xiang)矛盾。而且在這(zhe)一研(yan)究中(zhong)沒(mei)有涉及氮元素的(de)(de)影響。


針對(dui)18Cr-14Ni和(he)14Cr-16Ni鋼(gang),陳等人(1996年)通過使用莫爾(er)條紋法(fa)的(de)腐蝕(shi)(shi)面三維測量系統,測定了合(he)(he)金(jin)元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)這(zhe)兩種(zhong)鋼(gang)在80℃、3%NaCl溶液(ye)中產(chan)生縫隙腐蝕(shi)(shi)和(he)腐蝕(shi)(shi)擴散時的(de)溶解(jie)所造成(cheng)的(de)影(ying)響。該研究結(jie)果表明(ming),合(he)(he)金(jin)元素對(dui)初(chu)級階段的(de)縫隙腐蝕(shi)(shi)只產(chan)生很(hen)小的(de)影(ying)響,而對(dui)處于發展階段的(de)腐蝕(shi)(shi)(即ER)的(de)影(ying)響卻很(hen)大。


上述各(ge)個試(shi)驗結果明確了Cr、Mo、N對縫(feng)隙腐蝕具有抑制效果。關于鎳(nie)(nie)的影響目前還不清楚,但因為奧氏(shi)體(ti)不銹鋼中含有大量的鎳(nie)(nie),所以(yi)今后應該進一步明確鎳(nie)(nie)對腐蝕的影響程度及其結構(gou)。