正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕(shi)能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上等(1973年)首(shou)先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定范圍內按照各(ge)種(zhong)組合制成奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang),然后把這些不銹(xiu)鋼(gang)置(zhi)于30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回歸(gui)分析方法整理(li)出了(le)由點腐(fu)蝕(shi)造成的腐(fu)蝕(shi)減(jian)(jian)量和(he)化學組成之間的關系(xi),并把腐(fu)蝕(shi)減(jian)(jian)量的推算值(zhi)Δw(g/(㎡·h))與化學組成之間的關系(xi)用式(8-1)表示(shi)出來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在這(zhe)里(li),各種(zhong)(zhong)元(yuan)素(su)均用(yong)mass%表(biao)示(shi)。這(zhe)一(yi)公式(shi)表(biao)明,C、N、Si、Mo、Cr使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力增(zeng)(zeng)強,而Mn卻具有(you)負面(mian)影(ying)(ying)響(xiang)。此(ci)外,關(guan)于(yu)各種(zhong)(zhong)合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)(gang)和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼(gang)(gang)的(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)影(ying)(ying)響(xiang),遲澤等(deng)人(1975年)采用(yong)氯(lv)化(hua)(hua)鐵(tie)浸泡試驗和對(dui)氯(lv)化(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位的(de)測(ce)定,進行了(le)(le)(le)系統(tong)性(xing)的(de)研究。其中(zhong)(zhong),把合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)(gang)影(ying)(ying)響(xiang)的(de)一(yi)部分用(yong)圖(tu)8.3表(biao)示(shi)了(le)(le)(le)出來,從而證實(shi)了(le)(le)(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等(deng)元(yuan)素(su)使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力得(de)到了(le)(le)(le)提高。圖(tu)8.4 用(yong)來表(biao)示(shi)添加合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)對(dui)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)影(ying)(ying)響(xiang),如圖(tu)8.4所(suo)示(shi),在酸(suan)性(xing)氯(lv)化(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)鈍化(hua)(hua)臨界電(dian)流密度與(yu)氯(lv)化(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位之間的(de)關(guan)系圖(tu)上,合(he)(he)金(jin)元(yuan)素(su)的(de)影(ying)(ying)響(xiang)顯示(shi)為曲線,這(zhe)表(biao)明在促使(shi)不銹鋼(gang)(gang)發生鈍化(hua)(hua)的(de)合(he)(he)金(jin)化(hua)(hua)過程中(zhong)(zhong),耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力有(you)增(zeng)(zeng)強的(de)傾向。但是在圖(tu)8.4中(zhong)(zhong),只(zhi)有(you)添加了(le)(le)(le)氮(dan)的(de)不銹鋼(gang)(gang)偏(pian)離了(le)(le)(le)整體的(de)趨勢,與(yu)鈍化(hua)(hua)能(neng)力(豎(shu)軸)相比(bi),它更有(you)助于(yu)提高點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位,所(suo)以(yi)(yi)只(zhi)有(you)氮(dan)以(yi)(yi)不同的(de)原理使(shi)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)得(de)到增(zeng)(zeng)強。此(ci)外,在蝕(shi)(shi)孔生成(cheng)時氮(dan)以(yi)(yi)NH4 陽離子的(de)形式(shi)存在于(yu)液(ye)體中(zhong)(zhong),由此(ci)可推斷氮(dan)元(yuan)素(su)是通過抑制點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)發生處的(de)pH值下降(jiang),來避免點(dian)(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)進一(yi)步發展。
正如表8.2所(suo)總(zong)結的(de)那(nei)樣,人們(men)直到1975年左右,才(cai)比較(jiao)定性、比較(jiao)明確(que)地認識了合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)奧氏體不銹鋼點腐(fu)蝕的(de)影響,進(jin)而通(tong)過提高Cr、Mo、N含量(liang)(liang)和降(jiang)低Mn、S含量(liang)(liang)等(deng)(deng)方(fang)法,開發具有耐點腐(fu)蝕能力的(de)不銹鋼。此外(wai),如下所(suo)述(shu),研究者在詳細探(tan)討鉻、鎳、鉬(mu)、銅(tong)、氮等(deng)(deng)元(yuan)(yuan)素(su)的(de)影響同時,漸漸轉為(wei)研究合(he)(he)金元(yuan)(yuan)素(su)對(dui)縫隙腐(fu)蝕的(de)影響。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕(shi)的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一方面,中(zhong)(zhong)(zhong)田(1976年)檢測了(le)合(he)金元素(su)對(dui)耐縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)性的(de)(de)(de)判斷標準(zhun)-脫(tuo)鈍(dun)化pH(pHa)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang),把合(he)金中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對(dui)pHa的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)用(yong)圖8.5 表示了(le)出(chu)來,并證明了(le)銅能有效(xiao)抑(yi)制(zhi)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)(1977年),后在(zai)上述公式中(zhong)(zhong)(zhong)加入2(%Cu),用(yong)圖8.6表明了(le)與縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)量的(de)(de)(de)關(guan)系(xi)。一般認為(wei),鉬(mu)對(dui)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)效(xiao)果(guo)通過由鉬(mu)酸(suan)生成引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)再鈍(dun)化來實現(xian)。根據鈴(ling)木(1979年)的(de)(de)(de)研究成果(guo),一般來說(shuo),鉬(mu)在(zai)奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼或(huo)鐵素(su)體(ti)不(bu)銹鋼中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)大于2%~3%時,就(jiu)能有效(xiao)抑(yi)制(zhi)縫(feng)隙(xi)(xi)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)發(fa)(fa)生。如(ru)果(guo)鉬(mu)在(zai)縫(feng)隙(xi)(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)偏析后能發(fa)(fa)生再鈍(dun)化,那么為(wei)確保一定比例以上的(de)(de)(de)阻化劑(ji)濃(nong)度(du),2%~3%的(de)(de)(de)鉬(mu)就(jiu)是(shi)必要(yao)的(de)(de)(de)組成部分(fen)。
此外,小林等(deng)(1978年)研究了(le)氮(dan)是(shi)如何影響Cr、Ni、Mo含(han)量不(bu)(bu)同的(de)奧氏體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼的(de)點腐(fu)(fu)蝕和縫隙腐(fu)(fu)蝕的(de),他發現(xian)在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這(zhe)一(yi)范圍內(nei)的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中添加氮(dan)后,點腐(fu)(fu)蝕臨(lin)界溫度(du)升(sheng)高(gao),能有效(xiao)(xiao)抗腐(fu)(fu)蝕。鉻及鉬的(de)含(han)量越(yue)高(gao),抗腐(fu)(fu)蝕效(xiao)(xiao)果越(yue)明顯(xian),而且(qie)氮(dan)也能改善(shan)縫隙腐(fu)(fu)蝕性,這(zhe)一(yi)效(xiao)(xiao)果也多見于高(gao)鉻、高(gao)鉬鋼。
杉本(ben)等(deng)(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐(nai)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)影(ying)響進行了(le)(le)研(yan)究。他們測定(ding)了(le)(le)其在(zai)25℃的(de)(de)3.5%NaCl及80℃的(de)(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中的(de)(de)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電位,結(jie)果顯(xian)示銅使耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性降低,而氮(dan)和(he)硅使耐(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性升(sheng)高,并(bing)開(kai)發了(le)(le)與SUS316一樣的(de)(de)耐(nai)局(ju)部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)不銹鋼,即鉬含量減少的(de)(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。
關(guan)于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對(dui)18Cr-10Ni鋼局部腐(fu)蝕的(de)(de)(de)影響,大(da)橋等(deng)(1980年)測定(ding)了在(zai)40℃的(de)(de)(de)5%NaCl溶液(ye)中的(de)(de)(de)點腐(fu)蝕電(dian)位(wei),發現銅有(you)使(shi)(shi)點腐(fu)蝕電(dian)位(wei)略微降低(di)的(de)(de)(de)傾向(xiang),銅的(de)(de)(de)添加使(shi)(shi)40℃的(de)(de)(de)5%NaCl+2%H2O2溶液(ye)中的(de)(de)(de)腐(fu)蝕度降低(di),使(shi)(shi)縫(feng)隙部位(wei)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕均勻。
此外,針對(dui)Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對(dui)含3%Mo的(de)高鎳(nie)奧氏體不銹(xiu)鋼的(de)影(ying)響,本田等(1983年)通過氯化鐵浸泡(pao)試驗進行(xing)了(le)研(yan)究(jiu),結果如(ru)圖8.7所(suo)示,鎳(nie)的(de)防蝕效(xiao)果雖比鉻小,但(dan)添(tian)加大(da)量的(de)鎳(nie)后,效(xiao)果就比較(jiao)明顯。
另外(wai)(wai),20Cr-25Ni-6Mo鋼具有良好的(de)耐局部腐蝕性,名(ming)越等(1984年(nian))就Cu、N、Ni含(han)量(liang)對該(gai)鋼點腐蝕和縫隙腐蝕的(de)影響進(jin)行了深(shen)入的(de)研究,從而證實了氮(dan)具有耐點腐蝕的(de)效(xiao)果,與(yu)此同時也表明了鎳含(han)量(liang)的(de)減少能(neng)降(jiang)低焊接部位的(de)耐蝕性。另外(wai)(wai)他們(men)還進(jin)行了實驗室及海水浸(jin)泡實驗,由此證實了通過(guo)添加氮(dan)元素和降(jiang)低硫(liu)含(han)量(liang),銅添加鋼的(de)耐點腐蝕性和耐縫隙腐蝕性增(zeng)強。
宇城等(deng)(1984年)也對改(gai)變(bian)Ni、N含量(liang)后的(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進(jin)行了(le)點(dian)腐(fu)蝕電(dian)位測(ce)(ce)定和氯化鐵浸泡(pao)試驗,從而證實了(le)氮元素(su)能(neng)顯著(zhu)提高耐點(dian)腐(fu)蝕性、耐縫隙腐(fu)蝕性,并(bing)表明了(le)縫隙腐(fu)蝕性大致(zhi)可以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡量(liang)。此(ci)后,太(tai)田等(deng)(1986年)針(zhen)對添加了(le)0.7%N的(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采用加壓溶解的(de)方法測(ce)(ce)定了(le)該鋼(gang)在40℃的(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶液中的(de)點(dian)腐(fu)蝕電(dian)位,結果表明20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)耐點(dian)腐(fu)蝕性比SUS316鋼(gang)優(you)良(liang)得多。
岡山(shan)等(1987年)測定了(le)80℃的(de)(de)3%NaCl溶液中(zhong)(zhong)的(de)(de)縫隙再(zai)鈍(dun)化電位(ER),采(cai)用(yong)(yong)多重回歸分(fen)(fen)析法分(fen)(fen)析了(le)合金(jin)元(yuan)(yuan)素對(dui)ER的(de)(de)影響。該分(fen)(fen)析結(jie)果表(biao)明,對(dui)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼來說(shuo),鉻(ge)和鉬使(shi)(shi)ER升高(gao),但鉬對(dui)含(han)有2%~3%Cu的(de)(de)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼卻沒有這(zhe)種(zhong)作用(yong)(yong),而是銅(tong)的(de)(de)添加使(shi)(shi)ER升高(gao)。另外,該結(jie)果還(huan)表(biao)明鎳含(han)量的(de)(de)增加使(shi)(shi)ER降低,氮沒有使(shi)(shi)ER升高(gao)。并且他們在25℃、12%NaCl溶液中(zhong)(zhong)測量出(chu)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼的(de)(de)脫鈍(dun)化pH(pHa)值,并把(ba)合金(jin)元(yuan)(yuan)素對(dui)pH,值的(de)(de)影響用(yong)(yong)下式表(biao)示(shi)出(chu)來,其中(zhong)(zhong)元(yuan)(yuan)素用(yong)(yong)mass%表(biao)示(shi)。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外,針對(dui)Cu含量在(zai)0.9%以上(shang)的奧氏(shi)體不銹鋼,得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也就是說,Cr、Mo、Cu使(shi)pH,值(zhi)降低(di),但與鐵素體(ti)不銹鋼(gang)或雙相不銹鋼(gang)不同(tong)的(de)是,鎳(nie)使(shi)奧氏體(ti)不銹鋼(gang)的(de)pH,值(zhi)下降。可(ke)見,在(zai)鎳(nie)對不銹鋼(gang)的(de)影(ying)(ying)響(xiang)方(fang)面,這一結果(guo)與剛才所(suo)示的(de)中田等人(ren)的(de)結果(guo)相矛盾。而且在(zai)這一研究中沒有涉及氮(dan)元(yuan)素的(de)影(ying)(ying)響(xiang)。
針對18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳等(deng)人(1996年)通過使用莫爾條紋法的腐(fu)蝕面三維測(ce)量系統,測(ce)定了合金(jin)元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對這兩(liang)種(zhong)鋼在80℃、3%NaCl溶液(ye)中產生(sheng)縫隙腐(fu)蝕和腐(fu)蝕擴散時的溶解(jie)所造成的影響。該研究結果表明,合金(jin)元素對初級階(jie)段的縫隙腐(fu)蝕只產生(sheng)很小的影響,而對處于(yu)發展階(jie)段的腐(fu)蝕(即ER)的影響卻很大。
上述各(ge)個試驗(yan)結果明(ming)確了Cr、Mo、N對縫(feng)隙腐蝕(shi)具(ju)有抑制效果。關于鎳的(de)影(ying)響目前還不清楚,但(dan)因為奧氏體不銹鋼中(zhong)含有大量的(de)鎳,所以今后(hou)應該進一步(bu)明(ming)確鎳對腐蝕(shi)的(de)影(ying)響程度及其結構。