作為(wei)應力腐蝕裂紋的(de)萌生源，香蕉視頻app連接:點蝕的(de)(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長過程(cheng)相當于(yu)裂紋的(de)(de)(de)孕育期。目前，對于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)有很(hen)(hen)多(duo)說法，每一種機(ji)理(li)(li)(li)都得(de)到了相當多(duo)的(de)(de)(de)實驗(yan)支(zhi)持。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)(li)(li)雖(sui)多(duo)，但是建(jian)(jian)立(li)的(de)(de)(de)相應判(pan)據卻很(hen)(hen)少。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長受很(hen)(hen)多(duo)因(yin)素(su)的(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)(shi)(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)成分、溫(wen)度和流動狀態(tai)，材料的(de)(de)(de)力學性(xing)(xing)能、表面硬(ying)質(zhi)夾雜和粗糙度，這些物理(li)(li)(li)量的(de)(de)(de)不(bu)確定性(xing)(xing)使(shi)得(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)在(zai)整個生(sheng)命(ming)周期內的(de)(de)(de)發展具有很(hen)(hen)大(da)的(de)(de)(de)隨機(ji)性(xing)(xing)。本(ben)章中(zhong)，在(zai)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)理(li)(li)(li)的(de)(de)(de)研(yan)究基礎上，建(jian)(jian)立(li)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)判(pan)據，并把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)分為(wei)兩(liang)個不(bu)同的(de)(de)(de)階段，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)(meng)(meng)生(sheng)和生(sheng)長，分別(bie)研(yan)究這兩(liang)個階段的(de)(de)(de)隨機(ji)性(xing)(xing)。
一、點蝕的產生(sheng)
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉(la)應力的作用下，鈍(dun)化(hua)(hua)膜(mo)易(yi)修復，產(chan)生點蝕(shi)所需時間縮短，產(chan)生點蝕(shi)的概率也會增大。但是，點蝕(shi)的產(chan)生主要(yao)還是受電化(hua)(hua)學過程控制。因此，從電化(hua)(hua)學角度建(jian)立點蝕(shi)的萌生判據(ju)更加合理。
1. 點蝕產生(sheng)的電化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在(zai)中性、堿(jian)性及弱(ruo)酸性介質中，奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼點蝕與其他(ta)大多數金屬(shu)的(de)腐(fu)備一(yi)樣，都屬(shu)于氧去極化腐(fu)蝕。假設不銹(xiu)鋼在(zai)弱(ruo)酸性NaCl溶液中陰(yin)極反應僅為氧的(de)還原反應：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環境中，氧還原反應的(de)基本步驟可分為:
b. 阻力
不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條件的(de)限制(zhi)，一般測得的(de)臨界點蝕電位(wei)沒考慮(lv)應力的(de)影(ying)響(xiang)，但(dan)是應力可以提高金(jin)屬基(ji)體和表(biao)面氧化(hua)膜層的(de)化(hua)學位(wei)，還會使金(jin)屬表(biao)面的(de)缺陷(xian)位(wei)置發生(sheng)應力集(ji)中，從而(er)使臨界點蝕電位(wei)降低。在彈性變形范圍內，因應力而(er)引起的(de)臨界直蝕電位(wei)變化(hua)可以用下式計(ji)算:
不考慮(lv)應(ying)力集(ji)中(zhong)時(shi)，由(you)式(shi)（4-8)計算(suan)(suan)出的(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)降(jiang)與(yu)文獻的(de)(de)實測值處于(yu)同(tong)一數(shu)(shu)量級(ji)。然而，MnS夾(jia)雜與(yu)基體材料(liao)相交部位(wei)會存在(zai)一定的(de)(de)應(ying)力集(ji)中(zhong)。根據文獻取應(ying)力集(ji)中(zhong)系數(shu)(shu)為(wei)2,當施加240MPa(小于(yu)屈服強度）的(de)(de)應(ying)力時(shi)，由(you)式(shi)（4-8)計算(suan)(suan)得到(dao)臨界點(dian)蝕電(dian)(dian)位(wei)變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)(de)影(ying)響，有些部位(wei)的(de)(de)應(ying)力集(ji)中(zhong)系數(shu)(shu)可能遠大(da)于(yu)2，臨界點(dian)蝕電(dian)(dian)位(wei)的(de)(de)降(jiang)低(di)量會更大(da)。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點(dian)蝕產(chan)生的(de)概率(lv)分析(xi)
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考(kao)慮以上變量的隨機性(xing)時，點蝕萌生概(gai)率可(ke)表(biao)示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計(ji)算實(shi)例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環(huan)氧(yang)樹(shu)脂。通常是按照特(te)定(ding)比例，混(hun)合A、B兩膠。混(hun)合后(hou)的環(huan)氧(yang)樹(shu)脂很(hen)黏稠。
②. 抽(chou)濾環(huan)氧樹脂。用真空泵將環(huan)氧樹脂中的氣(qi)泡抽(chou)出。
③. 準備模具和樣品。將一個PVC環平放(fang)在桌面(mian)／墊布上(shang)，將和銅導柱(zhu)焊接在一起的(de)(de)樣品倒立放(fang)置在PVC環的(de)(de)中央。
④. 往圓環中倒(dao)入環氧(yang)樹脂(zhi)，在室溫下風干(gan)至少(shao)24h。
⑤. 在(zai)打(da)(da)(da)磨機上對電(dian)極(ji)進行打(da)(da)(da)磨拋光直(zhi)至形成(cheng)鏡(jing)面。如樣(yang)品和銅導(dao)(dao)柱(zhu)之間焊接的不(bu)好，打(da)(da)(da)磨的外力(li)可(ke)能會導(dao)(dao)致接觸(chu)不(bu)良，以致測試時(shi)導(dao)(dao)通不(bu)良好。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點蝕產生率分析
為(wei)(wei)了解不同時(shi)間(jian)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)數量，采用(yong)浸泡(pao)法(fa)研(yan)究點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)率，為(wei)(wei)縮短試(shi)驗周期，使用(yong)FeCl。溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)作為(wei)(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)液(ye)(ye)(ye)。試(shi)驗用(yong)材、試(shi)樣尺寸、封裝方式同4.1.3節，試(shi)樣打磨后(hou)放入6%FeCl3溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)浸泡(pao)。經(jing)過一(yi)定(ding)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)后(hou)，把試(shi)樣取出，經(jing)清洗(xi)和烘干(gan)，在低倍鏡(jing)下測量單位(wei)面積上的(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑數目。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)密度隨(sui)浸泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)變化趨(qu)勢如圖4-5所(suo)示(shi)。從圖4-5可(ke)看出，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)初始階段(duan)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率很大，經(jing)過一(yi)段(duan)時(shi)間(jian)后(hou)逐漸減小，并趨(qu)于(yu)平穩。由于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)與材料表面的(de)(de)(de)(de)MnS夾(jia)(jia)雜有(you)關，MnS夾(jia)(jia)雜部(bu)位(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)孕育時(shi)間(jian)基本相同，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)時(shi)間(jian)比較(jiao)集中(zhong)(zhong)。
點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)率趨于(yu)平穩的(de)原因有(you)兩方(fang)面：一(yi)方(fang)面，當材料(liao)表面絕大部(bu)分(fen)的(de)MnS夾(jia)雜(za)溶解并形成點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)(keng)后(hou)，點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)(keng)萌生(sheng)速率由萌生(sheng)速率平穩的(de)光滑表面上(shang)形成的(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)(keng)控制；另一(yi)方(fang)面，在(zai)已(yi)有(you)的(de)點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)(keng)生(sheng)長過程中，坑(keng)(keng)(keng)外的(de)陰極反(fan)應(ying)抑制了點(dian)蝕(shi)坑(keng)(keng)(keng)周圍鈍(dun)化膜的(de)溶解，降低了點(dian)蝕(shi)敏感性。
為了描述點(dian)蝕萌(meng)生數量與時間(jian)之間(jian)的關系，選用非齊次泊(bo)松過程來模擬點(dian)蝕的萌(meng)生過程。定義平均點(dian)蝕密度為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟件求解(jie)，分別得到γ和(he)8的(de)(de)(de)最(zui)大(da)似然估計值為(wei)0.0317和(he)0.301。根據參數擬合(he)的(de)(de)(de)曲線（如圖4-6所示(shi)），雖然單(dan)個試樣上點蝕(shi)萌生(sheng)數量與擬合(he)結果有(you)一定的(de)(de)(de)差距，但是綜合(he)所有(you)的(de)(de)(de)試樣來比較(jiao)，試驗值與模擬值是很接近的(de)(de)(de)。因此(ci)，采用非(fei)齊次(ci)泊松(song)過程(cheng)可以(yi)很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕(shi)產生(sheng)過程(cheng)的(de)(de)(de)隨機性。
三(san)、點蝕生長概率分析(xi)
1. 點(dian)蝕生長模(mo)型(xing)
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕坑(keng)的形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)有(you)半(ban)球(qiu)形(xing)(xing)、半(ban)橢球(qiu)性、錐形(xing)(xing)等(deng)，其中半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)是奧氏(shi)體不銹鋼(gang)點蝕中最(zui)常見的一種類型。假設(she)點蝕坑(keng)的形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)為(wei)半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)，長軸、短軸和(he)深(shen)度(du)分別用(yong)2b、2c、a表(biao)示，當(dang)開口平(ping)面(mian)內長、短兩軸相等(deng)，即b=c時，點蝕坑(keng)的體積可寫為(wei)：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點(dian)蝕(shi)生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧(ao)氏(shi)體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結(jie)
本次主要(yao)研究了(le)點蝕的萌生和生長，在此基礎上，分(fen)析了(le)萌生和生長的概率。
①. 分析點(dian)(dian)蝕萌(meng)(meng)生(sheng)的(de)電化學(xue)機理，建立了點(dian)(dian)蝕萌(meng)(meng)生(sheng)的(de)判據(ju)。根(gen)據(ju)試(shi)驗數據(ju)；計(ji)算(suan)了點(dian)(dian)蝕萌(meng)(meng)生(sheng)的(de)概率。
②. 對304L不(bu)銹(xiu)鋼點(dian)蝕實驗數(shu)據進行(xing)了分析，采用非齊次(ci)泊松(song)過(guo)(guo)程(cheng)描述了點(dian)蝕產生的(de)隨機過(guo)(guo)程(cheng)，并(bing)對模(mo)型的(de)參數(shu)進行(xing)了估計(ji)。
③. 對半橢球點蝕坑的(de)生長(chang)過(guo)程進行(xing)了建模(mo)，分(fen)析了模(mo)型中變(bian)量的(de)隨機性。
結果表明，點蝕(shi)(shi)坑深度尺寸的概率主(zhu)要與點蝕(shi)(shi)電流(liu)和MnS夾雜物的尺寸兩個隨機變量(liang)有關(guan)。
