作為應力(li)腐蝕裂紋的萌生(sheng)源(yuan)，香蕉視頻app連接:點蝕的(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長(chang)過程相當(dang)(dang)于裂紋的(de)(de)(de)(de)(de)孕育期。目前，對于點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)有很多說法，每(mei)一種(zhong)機(ji)理(li)都得到了(le)相當(dang)(dang)多的(de)(de)(de)(de)(de)實驗(yan)支持。點(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)機(ji)理(li)雖多，但是建立的(de)(de)(de)(de)(de)相應(ying)判據卻很少。點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)受很多因素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影響，如腐蝕(shi)介質的(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)、溫(wen)度和(he)流動(dong)狀態，材料的(de)(de)(de)(de)(de)力學性(xing)能、表面硬質夾雜和(he)粗糙度，這些物理(li)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)確定(ding)性(xing)使得點(dian)蝕(shi)在(zai)整個(ge)(ge)生(sheng)命周期內的(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)具有很大的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性(xing)。本章中，在(zai)點(dian)蝕(shi)機(ji)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)基礎上，建立點(dian)蝕(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)判據，并把點(dian)蝕(shi)分(fen)為(wei)兩個(ge)(ge)不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)階段(duan)，即點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)，分(fen)別研(yan)究(jiu)這兩個(ge)(ge)階段(duan)的(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性(xing)。
一、點蝕的產生(sheng)
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不(bu)銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉(la)應力的作用下，鈍(dun)化膜(mo)易修復，產生點蝕(shi)所(suo)需時間縮(suo)短，產生點蝕(shi)的概(gai)率(lv)也會(hui)增大。但(dan)是，點蝕(shi)的產生主要還是受電化學(xue)(xue)過程(cheng)控(kong)制。因此，從電化學(xue)(xue)角度(du)建立點蝕(shi)的萌生判據更加合理。
1. 點蝕產生的電化(hua)學(xue)判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在中(zhong)性、堿(jian)性及(ji)弱(ruo)酸(suan)(suan)性介質中(zhong)，奧氏體不(bu)銹鋼點蝕與其他大多數金屬(shu)的(de)腐(fu)備一樣，都屬(shu)于氧(yang)去極化腐(fu)蝕。假設不(bu)銹鋼在弱(ruo)酸(suan)(suan)性NaCl溶液中(zhong)陰極反應(ying)僅為氧(yang)的(de)還原反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環境中，氧還原反(fan)應(ying)的基本步驟可(ke)分為(wei):
b. 阻力
不銹鋼表面的鈍(dun)化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條件的(de)限制，一般測得的(de)臨界(jie)點(dian)蝕(shi)電(dian)位(wei)沒考慮應力(li)(li)的(de)影響(xiang)，但(dan)是應力(li)(li)可(ke)以提高金(jin)屬基體(ti)和表(biao)面氧化膜層的(de)化學位(wei)，還會使金(jin)屬表(biao)面的(de)缺陷(xian)位(wei)置發生應力(li)(li)集中(zhong)，從(cong)而(er)使臨界(jie)點(dian)蝕(shi)電(dian)位(wei)降低。在彈性變形范圍內(nei)，因應力(li)(li)而(er)引起的(de)臨界(jie)直蝕(shi)電(dian)位(wei)變化可(ke)以用下式計算:
不考慮應(ying)力集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)時(shi)，由(you)式(shi)（4-8)計(ji)算出的(de)(de)電位(wei)降與文(wen)獻的(de)(de)實測值處于(yu)同一數量級。然而，MnS夾雜與基體材料相交部(bu)位(wei)會(hui)存在一定的(de)(de)應(ying)力集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)。根據文(wen)獻取(qu)應(ying)力集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)系數為2,當施(shi)加240MPa(小(xiao)于(yu)屈服強度）的(de)(de)應(ying)力時(shi)，由(you)式(shi)（4-8)計(ji)算得到臨界點(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)變化量ΔΦcp=-18mV.受(shou)MnS形(xing)狀的(de)(de)影響，有些部(bu)位(wei)的(de)(de)應(ying)力集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)系數可(ke)能遠(yuan)大(da)(da)于(yu)2，臨界點(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)的(de)(de)降低量會(hui)更大(da)(da)。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產(chan)生的概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當(dang)考慮以上(shang)變量(liang)的隨機性時，點蝕萌(meng)生(sheng)概率可表示(shi)為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計(ji)算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環氧(yang)樹脂(zhi)。通(tong)常是按照特定比例，混合A、B兩膠。混合后的環氧(yang)樹脂(zhi)很黏稠。
②. 抽(chou)濾(lv)環氧(yang)樹(shu)脂。用真空泵將(jiang)環氧(yang)樹(shu)脂中的氣泡抽(chou)出(chu)。
③. 準備模具(ju)和樣品。將一個PVC環(huan)(huan)平放在(zai)桌面(mian)／墊布上，將和銅導柱焊(han)接(jie)在(zai)一起的樣品倒(dao)立放置在(zai)PVC環(huan)(huan)的中央。
④. 往圓環中倒入環氧樹脂，在室溫下風干(gan)至少(shao)24h。
⑤. 在打(da)(da)磨(mo)機上對電極進行打(da)(da)磨(mo)拋光直(zhi)至(zhi)形成鏡面。如(ru)樣品和銅導柱之間焊接(jie)的(de)不好(hao)，打(da)(da)磨(mo)的(de)外(wai)力(li)可能(neng)會導致接(jie)觸不良，以致測試時導通不良好(hao)。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點蝕(shi)產生率分析
為了解不同(tong)時(shi)(shi)間點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)數量(liang)，采用(yong)浸泡法(fa)研究點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)率，為縮(suo)短試(shi)(shi)驗周期(qi)，使用(yong)FeCl。溶(rong)液(ye)作為腐蝕(shi)(shi)液(ye)。試(shi)(shi)驗用(yong)材、試(shi)(shi)樣尺寸、封裝方式同(tong)4.1.3節，試(shi)(shi)樣打磨后放入6%FeCl3溶(rong)液(ye)中浸泡。經過(guo)一定時(shi)(shi)間的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)后，把(ba)試(shi)(shi)樣取出，經清洗(xi)和烘干，在(zai)低倍鏡下測量(liang)單位面積上的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑數目。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度隨浸泡時(shi)(shi)間的(de)(de)變化趨勢如圖4-5所示。從圖4-5可看出，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)初始階段(duan)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)率很大(da)，經過(guo)一段(duan)時(shi)(shi)間后逐漸減小，并趨于(yu)(yu)平穩。由于(yu)(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)與材料表面的(de)(de)MnS夾(jia)雜有(you)關(guan)，MnS夾(jia)雜部位點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)孕(yun)育時(shi)(shi)間基本相(xiang)同(tong)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)時(shi)(shi)間比(bi)較集中。
點(dian)蝕萌生(sheng)率(lv)趨于平穩的(de)(de)原因(yin)有兩方(fang)面(mian)：一方(fang)面(mian)，當(dang)材料(liao)表面(mian)絕大(da)部分的(de)(de)MnS夾(jia)雜(za)溶解并形成點(dian)蝕坑后，點(dian)蝕坑萌生(sheng)速率(lv)由萌生(sheng)速率(lv)平穩的(de)(de)光滑(hua)表面(mian)上形成的(de)(de)點(dian)蝕坑控制(zhi)；另一方(fang)面(mian)，在已(yi)有的(de)(de)點(dian)蝕坑生(sheng)長過程(cheng)中(zhong)，坑外的(de)(de)陰極反(fan)應抑(yi)制(zhi)了點(dian)蝕坑周圍(wei)鈍化膜的(de)(de)溶解，降低了點(dian)蝕敏(min)感(gan)性。
為(wei)了描述點蝕(shi)萌生數量(liang)與時間之間的(de)關(guan)系，選(xuan)用非齊次泊松過程來模(mo)擬點蝕(shi)的(de)萌生過程。定義平均點蝕(shi)密度為(wei)：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟件(jian)求解，分(fen)別得到γ和8的(de)最大似然(ran)估計值為0.0317和0.301。根據(ju)參(can)數擬合的(de)曲(qu)線（如圖4-6所示），雖然(ran)單個(ge)試(shi)(shi)樣(yang)上點(dian)蝕萌生數量與擬合結果有一定的(de)差距，但(dan)是綜合所有的(de)試(shi)(shi)樣(yang)來比較，試(shi)(shi)驗值與模(mo)擬值是很接(jie)近的(de)。因此，采用非齊次泊松過程可以很好地描述奧氏體(ti)不(bu)銹鋼點(dian)蝕產生過程的(de)隨(sui)機性。
三、點蝕生長(chang)概率分析
1. 點蝕(shi)生長(chang)模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕(shi)坑的形(xing)(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)有(you)半球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)(xing)、半橢(tuo)球(qiu)(qiu)性、錐(zhui)形(xing)(xing)(xing)(xing)等，其中半橢(tuo)球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)(xing)是奧氏體(ti)不銹鋼點蝕(shi)中最(zui)常見的一種類型。假設(she)點蝕(shi)坑的形(xing)(xing)(xing)(xing)狀(zhuang)為半橢(tuo)球(qiu)(qiu)形(xing)(xing)(xing)(xing)，長(chang)軸、短軸和深度分別(bie)用2b、2c、a表示，當開口平(ping)面(mian)內長(chang)、短兩軸相等，即b=c時，點蝕(shi)坑的體(ti)積可寫為：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長(chang)概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧(ao)氏體(ti)不銹鋼(gang)，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主(zhu)要研究了點蝕的萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長，在此基礎上，分析了萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長的概率。
①. 分(fen)析點(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的電化學機理，建立了(le)點(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的判據(ju)。根據(ju)試驗數據(ju)；計算了(le)點(dian)蝕萌生(sheng)(sheng)的概(gai)率(lv)。
②. 對304L不銹(xiu)鋼點蝕實(shi)驗(yan)數(shu)據(ju)進(jin)行了(le)分析，采用非齊次泊松(song)過(guo)程(cheng)描述了(le)點蝕產生的隨機過(guo)程(cheng)，并對模型(xing)的參數(shu)進(jin)行了(le)估計。
③. 對半橢(tuo)球點(dian)蝕坑的(de)生長過程進行了建(jian)模，分析了模型中變量的(de)隨機性。
結果表明，點(dian)蝕坑深度尺寸的概率主要與(yu)點(dian)蝕電流和MnS夾(jia)雜物的尺寸兩(liang)個(ge)隨機變量有關(guan)。
