作為(wei)應(ying)力腐蝕裂紋的萌生源，香蕉視頻app連接:點蝕的(de)(de)產生(sheng)以及生(sheng)長(chang)過程相(xiang)當于裂紋(wen)的(de)(de)孕育期。目前，對于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)機(ji)(ji)理(li)有很多(duo)(duo)說法，每一種機(ji)(ji)理(li)都得到了相(xiang)當多(duo)(duo)的(de)(de)實驗支(zhi)持。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)機(ji)(ji)理(li)雖多(duo)(duo)，但是建(jian)立的(de)(de)相(xiang)應(ying)判(pan)據(ju)卻很少(shao)。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)和(he)(he)生(sheng)長(chang)受很多(duo)(duo)因素的(de)(de)影響，如腐蝕(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)成分(fen)、溫度和(he)(he)流動狀態，材料的(de)(de)力(li)學性能、表面硬質夾雜和(he)(he)粗糙度，這些物理(li)量的(de)(de)不確(que)定性使得點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)在整個(ge)生(sheng)命周期內的(de)(de)發展(zhan)具有很大的(de)(de)隨機(ji)(ji)性。本章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)機(ji)(ji)理(li)的(de)(de)研究基(ji)礎上，建(jian)立點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)判(pan)據(ju)，并把(ba)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)分(fen)為兩個(ge)不同的(de)(de)階段(duan)，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)和(he)(he)生(sheng)長(chang)，分(fen)別(bie)研究這兩個(ge)階段(duan)的(de)(de)隨機(ji)(ji)性。

一、點(dian)蝕的產生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼(gang)，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應力的(de)(de)(de)作用下，鈍化(hua)(hua)膜易(yi)修復，產(chan)生(sheng)點(dian)蝕(shi)(shi)所需時間縮(suo)短，產(chan)生(sheng)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)概率(lv)也(ye)會(hui)增大。但是(shi)，點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)主要還是(shi)受電(dian)化(hua)(hua)學過程(cheng)控制(zhi)。因此，從電(dian)化(hua)(hua)學角(jiao)度(du)建立點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)判據更加合理。

1. 點蝕產生的(de)電化(hua)學(xue)判據

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動(dong)力

  在(zai)中性(xing)、堿性(xing)及弱(ruo)酸(suan)性(xing)介質中，奧(ao)氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)點蝕與其他大多數金(jin)屬的(de)腐備一樣，都屬于氧去極化(hua)腐蝕。假設不銹(xiu)鋼(gang)在(zai)弱(ruo)酸(suan)性(xing)NaCl溶(rong)液中陰(yin)極反(fan)(fan)應僅為(wei)氧的(de)還原反(fan)(fan)應：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸性環境(jing)中，氧(yang)還原反應(ying)的基本步驟可(ke)分為:

 b. 阻力(li)

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受試驗條件的(de)(de)限制，一般測得的(de)(de)臨界點(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)(wei)沒考慮應(ying)力(li)的(de)(de)影(ying)響，但是應(ying)力(li)可(ke)以提(ti)高金(jin)(jin)屬(shu)基體(ti)和表面氧(yang)化膜層的(de)(de)化學位(wei)(wei)，還會使(shi)金(jin)(jin)屬(shu)表面的(de)(de)缺陷位(wei)(wei)置發生應(ying)力(li)集(ji)中(zhong)，從而(er)使(shi)臨界點(dian)蝕(shi)(shi)電位(wei)(wei)降低。在彈性變形范圍內，因應(ying)力(li)而(er)引起的(de)(de)臨界直蝕(shi)(shi)電位(wei)(wei)變化可(ke)以用下式計算(suan):

  不考(kao)慮應力(li)(li)集(ji)中時，由式(shi)（4-8)計算出的(de)電位降(jiang)與(yu)文獻(xian)的(de)實測值處于同一(yi)數量級。然而，MnS夾雜與(yu)基體材料相交部位會(hui)(hui)存在(zai)一(yi)定的(de)應力(li)(li)集(ji)中。根據(ju)文獻(xian)取應力(li)(li)集(ji)中系數為(wei)2,當施(shi)加240MPa(小于屈服強度）的(de)應力(li)(li)時，由式(shi)（4-8)計算得(de)到臨界點蝕電位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)影(ying)響，有(you)些(xie)部位的(de)應力(li)(li)集(ji)中系數可能遠大(da)(da)于2，臨界點蝕電位的(de)降(jiang)低量會(hui)(hui)更大(da)(da)。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕(shi)產生的概率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當(dang)考慮(lv)以上變量的隨機性時，點蝕(shi)萌生概率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實(shi)例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準備環氧樹脂(zhi)。通常是按(an)照(zhao)特定比例，混(hun)合A、B兩(liang)膠。混(hun)合后的環氧樹脂(zhi)很黏稠(chou)。

  ②. 抽(chou)濾環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)。用(yong)真空泵將環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)中的氣泡抽(chou)出。

  ③. 準備模具和(he)樣品(pin)。將一(yi)(yi)個PVC環(huan)平(ping)放在(zai)桌面(mian)／墊布上(shang)，將和(he)銅導柱焊接在(zai)一(yi)(yi)起的樣品(pin)倒立放置在(zai)PVC環(huan)的中央。

  ④. 往圓(yuan)環(huan)中倒入環(huan)氧樹脂，在室(shi)溫下風干至少24h。

  ⑤. 在打(da)磨機上對(dui)電(dian)極進行打(da)磨拋光直至形成鏡面。如(ru)樣品和銅導柱之(zhi)間焊接的不好，打(da)磨的外力可能會導致接觸不良，以致測試時導通不良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點蝕產(chan)生率(lv)分(fen)析

  為了(le)解不同時(shi)間(jian)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生數量(liang)，采用浸(jin)(jin)泡法研(yan)究點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的萌生率(lv)，為縮(suo)短(duan)試(shi)(shi)驗周期，使用FeCl。溶(rong)液作為腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液。試(shi)(shi)驗用材、試(shi)(shi)樣(yang)尺(chi)寸(cun)、封裝方(fang)式同4.1.3節，試(shi)(shi)樣(yang)打磨(mo)后放入6%FeCl3溶(rong)液中浸(jin)(jin)泡。經(jing)過(guo)一定時(shi)間(jian)的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后，把(ba)試(shi)(shi)樣(yang)取出，經(jing)清洗(xi)和烘(hong)干，在(zai)低倍鏡(jing)下測量(liang)單位面(mian)積上的點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑數目(mu)。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)隨(sui)浸(jin)(jin)泡時(shi)間(jian)的變化趨勢如(ru)圖4-5所示。從圖4-5可看(kan)出，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生的初始階段，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生率(lv)很大，經(jing)過(guo)一段時(shi)間(jian)后逐漸減小(xiao)，并趨于(yu)平穩(wen)。由于(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的產生與材料表(biao)面(mian)的MnS夾雜(za)(za)有關，MnS夾雜(za)(za)部位點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的孕育時(shi)間(jian)基本相同，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)萌生時(shi)間(jian)比較集中。

  點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生率趨于平(ping)穩(wen)的(de)(de)(de)原(yuan)因有兩(liang)方(fang)(fang)面：一方(fang)(fang)面，當材料表(biao)面絕大部分的(de)(de)(de)MnS夾雜溶解并形(xing)成(cheng)點(dian)(dian)蝕(shi)坑后，點(dian)(dian)蝕(shi)坑萌(meng)生速(su)率由萌(meng)生速(su)率平(ping)穩(wen)的(de)(de)(de)光滑表(biao)面上形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑控制；另一方(fang)(fang)面，在已有的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)坑生長(chang)過(guo)程(cheng)中，坑外的(de)(de)(de)陰極(ji)反應(ying)抑制了點(dian)(dian)蝕(shi)坑周圍鈍化膜的(de)(de)(de)溶解，降低(di)了點(dian)(dian)蝕(shi)敏感性。

  為了(le)描述點蝕(shi)萌生數(shu)量與時間(jian)之(zhi)間(jian)的關系，選用非齊次泊(bo)松過程來模(mo)擬(ni)點蝕(shi)的萌生過程。定義(yi)平均點蝕(shi)密度為：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采(cai)用MATLAB軟(ruan)件求解(jie)，分別得到γ和8的(de)(de)最大(da)似然估計(ji)值為0.0317和0.301。根(gen)據參數擬(ni)合(he)(he)的(de)(de)曲線（如圖4-6所(suo)示(shi)），雖(sui)然單個試(shi)樣上(shang)點(dian)蝕萌(meng)生數量與(yu)擬(ni)合(he)(he)結果有一(yi)定的(de)(de)差(cha)距，但是(shi)綜合(he)(he)所(suo)有的(de)(de)試(shi)樣來比(bi)較(jiao)，試(shi)驗(yan)值與(yu)模擬(ni)值是(shi)很(hen)(hen)接近(jin)的(de)(de)。因(yin)此，采(cai)用非(fei)齊次泊松過程可以很(hen)(hen)好地(di)描(miao)述奧氏(shi)體不銹鋼點(dian)蝕產生過程的(de)(de)隨(sui)機性(xing)。

三、點蝕生長概(gai)率分析

 1. 點蝕生長(chang)模型

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點蝕(shi)坑(keng)(keng)的形(xing)(xing)狀(zhuang)有半(ban)球(qiu)形(xing)(xing)、半(ban)橢球(qiu)性(xing)、錐形(xing)(xing)等，其中(zhong)半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)是奧氏體不(bu)銹鋼點蝕(shi)中(zhong)最常見(jian)的一種類型。假設(she)點蝕(shi)坑(keng)(keng)的形(xing)(xing)狀(zhuang)為(wei)(wei)半(ban)橢球(qiu)形(xing)(xing)，長軸(zhou)、短軸(zhou)和深度分別用(yong)2b、2c、a表示，當開口平(ping)面內長、短兩軸(zhou)相(xiang)等，即(ji)b=c時(shi)，點蝕(shi)坑(keng)(keng)的體積可寫為(wei)(wei)：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點蝕生(sheng)長(chang)概率

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不(bu)銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四、總結

  本次主要研究了(le)點(dian)蝕的(de)萌生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)，在此基礎上，分析了(le)萌生(sheng)和(he)生(sheng)長(chang)的(de)概率。

  ①. 分析(xi)點蝕萌生(sheng)的電化學機理，建(jian)立了點蝕萌生(sheng)的判(pan)據(ju)。根據(ju)試(shi)驗數據(ju)；計算了點蝕萌生(sheng)的概(gai)率(lv)。

  ②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數(shu)據進行了分析，采(cai)用非齊次(ci)泊松過(guo)程(cheng)描述了點蝕產生的隨機過(guo)程(cheng)，并對模型的參數(shu)進行了估計。

  ③. 對半橢球點(dian)蝕坑的生長過程進行了(le)建模(mo)，分(fen)析了(le)模(mo)型(xing)中(zhong)變量的隨機性。

  結(jie)果表(biao)明(ming)，點蝕(shi)坑深度尺寸的(de)概率(lv)主(zhu)要與點蝕(shi)電流和MnS夾雜物的(de)尺寸兩個(ge)隨機變量有關。