作為應力腐蝕裂(lie)紋的萌生源，香蕉視頻app連接:點蝕的(de)(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長過程(cheng)相(xiang)當于(yu)裂(lie)紋(wen)的(de)(de)孕育期(qi)。目前，對于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機理(li)有很(hen)多說法(fa)，每一種機理(li)都得到了相(xiang)當多的(de)(de)實驗支持。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)機理(li)雖多，但(dan)是建(jian)立的(de)(de)相(xiang)應判(pan)據卻很(hen)少(shao)。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長受很(hen)多因素的(de)(de)影(ying)響，如腐蝕(shi)(shi)介(jie)質(zhi)的(de)(de)成分(fen)、溫度和流動狀(zhuang)態，材料的(de)(de)力學(xue)性(xing)能、表面(mian)硬質(zhi)夾雜和粗糙度，這些物理(li)量的(de)(de)不(bu)確定性(xing)使(shi)得點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)在整個生(sheng)(sheng)(sheng)命周期(qi)內的(de)(de)發展具有很(hen)大(da)的(de)(de)隨機性(xing)。本章中，在點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)機理(li)的(de)(de)研究基礎上，建(jian)立點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)判(pan)據，并把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)分(fen)為(wei)兩個不(bu)同的(de)(de)階(jie)(jie)段，即點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)(meng)生(sheng)(sheng)(sheng)和生(sheng)(sheng)(sheng)長，分(fen)別研究這兩個階(jie)(jie)段的(de)(de)隨機性(xing)。
一、點蝕的產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼(gang)，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉應力的作用下，鈍化膜易修(xiu)復(fu)，產生(sheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)所需時(shi)間縮短，產生(sheng)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的概率也會增大(da)。但是，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的產生(sheng)主要(yao)還是受電化學過程控制。因(yin)此(ci)，從電化學角度建立(li)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的萌(meng)生(sheng)判據更加合理。
1. 點(dian)蝕(shi)產生的電化學判據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力
在中(zhong)性(xing)(xing)、堿性(xing)(xing)及弱酸性(xing)(xing)介(jie)質中(zhong)，奧氏體不銹鋼點(dian)蝕與其他大(da)多數金屬(shu)(shu)的腐備一樣(yang)，都屬(shu)(shu)于氧(yang)去極化腐蝕。假設不銹鋼在弱酸性(xing)(xing)NaCl溶(rong)液中(zhong)陰極反應僅為氧(yang)的還(huan)原反應：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性環境中，氧還原反應的(de)基本步驟可分為:
b. 阻力
不銹鋼表面的鈍(dun)化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試(shi)驗條(tiao)件(jian)的(de)(de)(de)限(xian)制，一般測得的(de)(de)(de)臨界點蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)沒考慮應力(li)的(de)(de)(de)影響，但是應力(li)可以提(ti)高金屬基體和表面氧化(hua)膜層(ceng)的(de)(de)(de)化(hua)學位(wei)(wei)(wei)，還會使金屬表面的(de)(de)(de)缺(que)陷位(wei)(wei)(wei)置發生(sheng)應力(li)集(ji)中(zhong)，從(cong)而使臨界點蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)降(jiang)低。在彈性變形范圍內，因應力(li)而引起的(de)(de)(de)臨界直蝕(shi)電位(wei)(wei)(wei)變化(hua)可以用下式計算:
不(bu)考(kao)慮應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)時(shi)，由式(shi)（4-8)計算出的(de)電位(wei)(wei)降(jiang)與(yu)文(wen)獻的(de)實測(ce)值(zhi)處于(yu)同(tong)一數量級。然而，MnS夾(jia)雜與(yu)基體材料相(xiang)交部位(wei)(wei)會(hui)(hui)存(cun)在一定的(de)應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)。根據(ju)文(wen)獻取應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)系數為2,當(dang)施加(jia)240MPa(小于(yu)屈服強度(du)）的(de)應(ying)力(li)(li)時(shi)，由式(shi)（4-8)計算得到(dao)臨(lin)界(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)影響，有些部位(wei)(wei)的(de)應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)系數可能遠大于(yu)2，臨(lin)界(jie)點蝕(shi)電位(wei)(wei)的(de)降(jiang)低量會(hui)(hui)更大。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產生的概率分析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考慮(lv)以上變量的隨機性時，點蝕萌生概率可表示為：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹(xiu)鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環(huan)氧樹脂。通常(chang)是按(an)照(zhao)特(te)定比(bi)例，混合A、B兩(liang)膠(jiao)。混合后的(de)環(huan)氧樹脂很黏稠(chou)。
②. 抽(chou)濾環氧(yang)樹脂(zhi)。用真空(kong)泵將環氧(yang)樹脂(zhi)中的氣泡(pao)抽(chou)出(chu)。
③. 準備模具(ju)和(he)樣品。將(jiang)一個PVC環平放在桌(zhuo)面／墊布上，將(jiang)和(he)銅(tong)導柱焊(han)接在一起的樣品倒(dao)立放置(zhi)在PVC環的中央。
④. 往圓環中倒入環氧(yang)樹脂(zhi)，在室溫下(xia)風(feng)干至(zhi)少(shao)24h。
⑤. 在打(da)磨機上(shang)對電極進行(xing)打(da)磨拋光直至(zhi)形成鏡(jing)面。如樣品和銅導(dao)柱之間焊接(jie)的不好，打(da)磨的外力可(ke)能(neng)會(hui)導(dao)致接(jie)觸不良(liang)，以致測試時(shi)導(dao)通不良(liang)好。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二(er)、點蝕產生率分析(xi)
為了解(jie)不同時間點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生數量，采用(yong)浸泡法研究(jiu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌生率，為縮短試(shi)驗周期，使用(yong)FeCl。溶(rong)液(ye)(ye)(ye)作(zuo)為腐蝕(shi)(shi)液(ye)(ye)(ye)。試(shi)驗用(yong)材、試(shi)樣尺寸、封裝方式同4.1.3節，試(shi)樣打磨后(hou)放入6%FeCl3溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)浸泡。經過一定時間的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)后(hou)，把試(shi)樣取出(chu)，經清洗和(he)烘干，在低倍鏡下測量單位(wei)面積上的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑數目(mu)。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度隨浸泡時間的(de)(de)(de)變(bian)化趨勢(shi)如(ru)圖4-5所示。從圖4-5可看出(chu)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生的(de)(de)(de)初始階段，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生率很大，經過一段時間后(hou)逐漸減(jian)小，并(bing)趨于平(ping)穩。由(you)于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產生與(yu)材料表面的(de)(de)(de)MnS夾(jia)雜(za)有關，MnS夾(jia)雜(za)部位(wei)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)孕育時間基本相同，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生時間比較集中(zhong)。
點蝕(shi)(shi)(shi)萌(meng)生率趨于平穩(wen)的(de)原因有兩(liang)方(fang)面：一方(fang)面，當材料(liao)表面絕大部分的(de)MnS夾雜溶解并形成點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)后，點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)生速(su)率由萌(meng)生速(su)率平穩(wen)的(de)光滑表面上形成的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)控制(zhi)；另一方(fang)面，在(zai)已有的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)生長過程中(zhong)，坑(keng)外的(de)陰極反應抑制(zhi)了點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)周圍鈍(dun)化膜的(de)溶解，降低了點蝕(shi)(shi)(shi)敏感(gan)性。
為了(le)描(miao)述點蝕(shi)(shi)萌(meng)(meng)生數量(liang)與時間之間的關系(xi)，選用(yong)非齊次泊松過程來(lai)模擬點蝕(shi)(shi)的萌(meng)(meng)生過程。定義平均點蝕(shi)(shi)密度(du)為：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟件(jian)求解，分別得到γ和(he)(he)8的(de)(de)最(zui)大似然(ran)估計值為0.0317和(he)(he)0.301。根據參數擬(ni)合的(de)(de)曲線（如(ru)圖4-6所示），雖然(ran)單個試樣(yang)上點蝕萌生數量與擬(ni)合結果有一定的(de)(de)差距，但(dan)是綜(zong)合所有的(de)(de)試樣(yang)來比較(jiao)，試驗值與模擬(ni)值是很接近的(de)(de)。因此，采用非齊(qi)次泊松過(guo)程可以很好地描述奧氏體不銹(xiu)鋼點蝕產生過(guo)程的(de)(de)隨機性(xing)。
三、點蝕生長概(gai)率分析
1. 點(dian)蝕生長模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕坑的(de)(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)有(you)半(ban)球(qiu)形(xing)、半(ban)橢球(qiu)性、錐形(xing)等(deng)，其中半(ban)橢球(qiu)形(xing)是奧氏體不(bu)銹鋼點蝕中最常見的(de)(de)一種類型。假設點蝕坑的(de)(de)形(xing)狀(zhuang)(zhuang)為(wei)半(ban)橢球(qiu)形(xing)，長軸、短軸和深度分別用(yong)2b、2c、a表示(shi)，當(dang)開口平面內(nei)長、短兩軸相等(deng)，即b=c時(shi)，點蝕坑的(de)(de)體積可寫為(wei)：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主要研究了(le)點蝕的萌(meng)(meng)生和(he)生長(chang)，在此基礎上，分析了(le)萌(meng)(meng)生和(he)生長(chang)的概(gai)率。
①. 分(fen)析點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)電化學機(ji)理，建(jian)立了點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)判據。根據試(shi)驗數據；計算了點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)概率。
②. 對304L不(bu)銹鋼點(dian)蝕實驗數據進行了分析，采用非齊次泊(bo)松過(guo)(guo)程(cheng)描述(shu)了點(dian)蝕產(chan)生的隨機過(guo)(guo)程(cheng)，并對模型的參數進行了估(gu)計。
③. 對半橢球點蝕坑的生(sheng)長過程(cheng)進行了建模，分(fen)析了模型中變量的隨機性。
結果(guo)表明，點蝕坑(keng)深度尺(chi)寸(cun)的概率(lv)主要(yao)與點蝕電流和(he)MnS夾雜物的尺(chi)寸(cun)兩個隨機變量有關。
