浙江至德鋼業有限公司研究人員除了研究點蝕機理及其影響因素之外,關注的重點還有點蝕的隨機性。隨機性的研究方法可分為兩大類:隨機變量和隨機過程。對于點蝕隨機性的研究,集中于20世紀70年代,比較有代表性的是日本的學者。點蝕隨機性的研究內容主要包括點蝕的萌生和生長,點蝕萌生又分為亞穩態點蝕和穩態點蝕;對于點蝕生長,重點關注一定時間內產生點蝕的數目以及點蝕坑尺寸的變化。對點蝕電位和點蝕誘導時間進行了統計分析,結果表明點蝕電位服從正態分布,作者深入透徹地介紹了局部腐蝕的統計和隨機性研究方法。隨機變量的研究重點是參數的概率分布類型,除了考慮變量的隨機性,也有的研究人員采用隨機過程模型來研究點蝕的隨機性。并不是所有的微觀點蝕都能夠發展成為宏觀點蝕,對于亞穩態點蝕,很有可能在后期消失,Williams等在考慮了亞穩態點蝕消滅的前提下,建立了宏觀點蝕產生的隨機過程模型,模型如下所示:

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  在點蝕(shi)(shi)隨(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)研究中,泊松過(guo)程(cheng)(Poisson process)是常用(yong)的一種模(mo)型,特(te)別是對于點蝕(shi)(shi)數(shu)(shu)(shu)量的隨(sui)機(ji)性(xing)描述,Poisson過(guo)程(cheng)應用(yong)較多。Poisson過(guo)程(cheng)包(bao)括齊(qi)(qi)次泊松過(guo)程(cheng)和(he)非齊(qi)(qi)次泊松過(guo)程(cheng)。齊(qi)(qi)次泊松過(guo)程(cheng)屬于一種離散的隨(sui)機(ji)過(guo)程(cheng),采用(yong)泊松過(guo)程(cheng)來描述點蝕(shi)(shi)數(shu)(shu)(shu)目隨(sui)時(shi)(shi)間的變化時(shi)(shi),認為在時(shi)(shi)間[t,t+Δt]內(nei)產生點蝕(shi)(shi)的數(shu)(shu)(shu)量與時(shi)(shi)間t之(zhi)前出現的點蝕(shi)(shi)數(shu)(shu)(shu)量無(wu)關。泊松分布函數(shu)(shu)(shu)為:

式 18.jpg

 當(dang)強度因子λ為非常數時,齊次(ci)泊松過程轉化為非齊次(ci)泊松過程,其(qi)表達式為:


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 齊(qi)次 Poisson過程假(jia)設每個(ge)時(shi)間段內(nei)平(ping)均點(dian)(dian)蝕(shi)的個(ge)數(shu)是(shi)相(xiang)同的,但是(shi),從(cong)實驗觀察來看,點(dian)(dian)蝕(shi)萌生率(lv)在初(chu)始(shi)階段較大(da),后趨于平(ping)穩。因此,用(yong)非(fei)齊(qi)次Poisson過程描述點(dian)(dian)蝕(shi)的萌生更符(fu)合點(dian)(dian)蝕(shi)發生的實際(ji)情況。


 在(zai)點蝕概率研(yan)究中,馬爾(er)科(ke)夫模型使(shi)用(yong)比(bi)較(jiao)廣。馬爾(er)科(ke)夫過程(cheng)(Markorvprocess,也稱馬氏(shi)過程(cheng))的(de)(de)特征:在(zai)給(gei)定(ding)當前X(t)情(qing)況下,將(jiang)來(lai)狀態(tai)X(u)(u>t)不(bu)受(shou)以前狀態(tai)X(v)(v<t)的(de)(de)影響,即


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  Hong首次(ci)把泊松過(guo)(guo)(guo)(guo)程和(he)馬爾(er)科夫(fu)鏈結(jie)合(he)(he)起(qi)來研(yan)究點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌發過(guo)(guo)(guo)(guo)程與(yu)生(sheng)(sheng)長(chang)過(guo)(guo)(guo)(guo)程。在(zai)此基礎上,Valor等將(jiang)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)隨機(ji)性結(jie)合(he)(he)起(qi)來研(yan)究,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)采(cai)(cai)用(yong)非(fei)齊次(ci)Poisson過(guo)(guo)(guo)(guo)程模擬,其中點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)誘(you)導(dao)時間被認為(wei)服從Weibull分布(bu);采(cai)(cai)用(yong)非(fei)齊次(ci)Markov過(guo)(guo)(guo)(guo)程模擬點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang),極值(zhi)統計(ji)被用(yong)來找出最大(da)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)分布(bu),最大(da)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)分布(bu)受多個點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)和(he)生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)影響;筆者(zhe)通過(guo)(guo)(guo)(guo)試(shi)驗對(dui)模型的(de)(de)有(you)(you)效性進行(xing)了驗證。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)隨機(ji)過(guo)(guo)(guo)(guo)程模型是通過(guo)(guo)(guo)(guo)實驗統計(ji)一定時間內(nei)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)出現的(de)(de)數(shu)(shu)目,建立點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)數(shu)(shu)量(liang)與(yu)時間之間的(de)(de)關系,側重(zhong)于對(dui)宏(hong)觀點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)研(yan)究。其缺(que)點(dian)(dian)(dian)是沒有(you)(you)與(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)機(ji)理很(hen)好地結(jie)合(he)(he)起(qi)來。


1. 點(dian)蝕萌生的隨機(ji)性


  當采用隨機變量模型時,點蝕萌生的隨機性由腐蝕電位和臨界點蝕電位的不確定性引起。在實際生產中,介質一般不除氧,介質被空氣所飽和,認為Po2=0.21MPa,因此,可以把Po2作為常量。溫度T和溶液的pH值是波動較小的變量。ip和io不但與溫度和介質有關,還與鈍化的性質有關,因此,是兩個比較重要而且隨時間變化的變量。臨界點蝕電位φcp是一個隨時間的增加而單調遞減的變量。


根據可靠性理論,把腐蝕電位φcott看成作用在結構上的廣義應力S,臨界點蝕電位φcp是結構的廣義抗力R.結構的功能函數可表示為:


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當Φcpcott時,點蝕就萌生。應力和強度都是與時間有關的隨機變量,設f(φcott)和f(φcp)分別為應力和強度的概率密度函數,它們隨時間變化情況可用圖2-9所示曲線表示。根據應力-強度干涉理論,兩條曲線干涉面積的大小反映了點蝕萌生概率的小,但兩者在數值上并不相等。


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2. 隨機變量分布


  浙江至德鋼業有限公司只對某一時刻的4個變量進行隨機性分析,數據來源于304L不銹(xiu)鋼在貧胺液中的電化學實驗。實驗采用動電位掃描法測極化曲線,掃描速度為10mV/min,因此我們可以把實驗得到的點蝕電位作為體系的臨界點蝕電位。首先假設4個變量都滿足正態分布,根據數據做出頻率直方圖和理論正態分布密度函數圖,如圖2-10所示。再對分布進行卡方檢驗,結果表明4個變量都滿足正態分布。


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