奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂(lie)過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍(dun)化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕(shi)(shi)與應力(li)腐蝕(shi)(shi)緊(jin)密(mi)相關，作為應力(li)腐蝕(shi)(shi)裂(lie)紋的重(zhong)要起源，90多年來，人們對點(dian)蝕(shi)(shi)的研究一直沒有(you)中斷，然而，至今為止點(dian)蝕(shi)(shi)機理及(ji)預(yu)防并沒有(you)完全弄(nong)清(qing)楚。
1. 機(ji)理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜(mo)破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹(xiu)鋼(gang)夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不銹(xiu)鋼點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形核的因素(su)(su)很多(duo)，除了(le)(le)材料(liao)表(biao)面夾雜，還有材料(liao)化學(xue)成(cheng)分和微觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)(gou)，腐蝕(shi)(shi)(shi)介質的組(zu)成(cheng)、溫(wen)度和流動狀態，以(yi)及設備的幾何結(jie)(jie)構(gou)(gou)等(deng)因素(su)(su)。另外(wai)(wai)，受力(li)(li)狀態對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的形成(cheng)也(ye)(ye)有一(yi)定影響。在存在應(ying)力(li)(li)的情況下(xia)，林昌健等(deng)對(dui)奧氏體不銹(xiu)鋼腐蝕(shi)(shi)(shi)電化學(xue)行為進(jin)行了(le)(le)研(yan)究(jiu)，結(jie)(jie)果發(fa)現力(li)(li)學(xue)因素(su)(su)可使(shi)表(biao)面腐蝕(shi)(shi)(shi)電化學(xue)活性(xing)增加(jia)(jia)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)可優先發(fa)生(sheng)在應(ying)力(li)(li)集中位置。對(dui)于均(jun)勻材料(liao)，Martin等(deng)發(fa)現79%的點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)起源于機械(xie)拋(pao)光引起的應(ying)變硬化區域。Yuan等(deng)也(ye)(ye)發(fa)現，較大的外(wai)(wai)加(jia)(jia)拉(la)應(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的發(fa)生(sheng)有促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通過微型電化學(xue)測量(liang)研(yan)究(jiu)了(le)(le)外(wai)(wai)應(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的影響，結(jie)(jie)果表(biao)明(ming)外(wai)(wai)加(jia)(jia)拉(la)應(ying)力(li)(li)促進(jin)了(le)(le)MnS溶解(jie)，導致點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)形成(cheng)，甚至是(shi)裂紋的產生(sheng)。
3. 隨(sui)機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wen)態點蝕的萌(meng)生(sheng)率。
Laycock等(deng)對 Williams的(de)(de)模(mo)型(xing)進行了修正，他認(ren)為在(zai)實際情況中，研究(jiu)最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)尺寸是(shi)(shi)很重要的(de)(de)，他們的(de)(de)研究(jiu)結果表明點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度隨(sui)(sui)時(shi)間(jian)(jian)呈指數(shu)關系增長，并采(cai)用4參數(shu)的(de)(de)廣義(yi)極值(zhi)分布預測了最大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度的(de)(de)發展規律。1988年，Baroux 認(ren)為點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)率是(shi)(shi)氯(lv)離(li)子(zi)濃度、溫度以及不銹(xiu)鋼類(lei)型(xing)的(de)(de)函數(shu)，在(zai)不考慮實際鈍化膜破裂機(ji)理的(de)(de)前提(ti)下，建(jian)立(li)了有關點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)動力學隨(sui)(sui)機(ji)模(mo)型(xing)。1997年，Wu等(deng)考慮了亞穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)和穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)的(de)(de)相互(hu)作用，建(jian)立(li)了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)模(mo)型(xing)，認(ren)為每個亞穩態(tai)(tai)的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間(jian)(jian)會影響隨(sui)(sui)后的(de)(de)事件，并且這種(zhong)影響隨(sui)(sui)時(shi)間(jian)(jian)而衰減(jian)。點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)不是(shi)(shi)孤立(li)的(de)(de)，相鄰(lin)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)的(de)(de)相互(hu)作用會導致穩態(tai)(tai)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)突然發生(sheng)(sheng)(sheng)。Harlow通過(guo)材料表面離(li)子(zi)團尺寸、分布、化學成分的(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)性，研究(jiu)了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)以及生(sheng)(sheng)(sheng)長的(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)過(guo)程。
1989年，Provan等在不(bu)考(kao)慮點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)情況下，首(shou)先提出了(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度增長(chang)的(de)非齊(qi)次馬(ma)爾(er)科(ke)夫過(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)。1999年，Hong將(jiang)表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)過(guo)程(cheng)的(de)泊(bo)松模(mo)型(xing)與(yu)表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)增長(chang)的(de)馬(ma)爾(er)科(ke)夫過(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)相(xiang)互結合形(xing)成組(zu)合模(mo)型(xing)，這(zhe)是第一次將(jiang)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌發過(guo)程(cheng)與(yu)生(sheng)長(chang)過(guo)程(cheng)結合在一起進行研究。2007年，Valor等在文獻(xian)的(de)研究基礎(chu)上，改進了(le)馬(ma)爾(er)科(ke)夫模(mo)型(xing)，通過(guo)Gumbel極值分(fen)布把眾多點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)產(chan)生(sheng)與(yu)擴(kuo)展(zhan)聯合在一起研究。2013年，Valor等分(fen)別使用(yong)兩個不(bu)同的(de)馬(ma)爾(er)科(ke)夫鏈模(mo)擬了(le)地(di)下管道(dao)的(de)外部點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)程(cheng)和點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)試驗中最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度。
Turnbull等根據實驗結果，對點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發展規(gui)律進(jin)行了(le)統計(ji)學分(fen)析，對于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度的(de)(de)變化，建(jian)立了(le)一(yi)方程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，并(bing)給出了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度隨時(shi)間呈指數(shu)變化的(de)(de)關系式，該模型屬于典型的(de)(de)隨機(ji)變量(liang)(liang)模型，未涉及點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌(meng)生(sheng)數(shu)量(liang)(liang)。Caleyo等研究了(le)地下管道點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度和生(sheng)長速率的(de)(de)概(gai)率分(fen)布(bu)(bu)(bu)，結果發現(xian)，在相對較(jiao)短的(de)(de)暴露時(shi)間內，Weibull和Gumbel分(fen)布(bu)(bu)(bu)適合(he)描述點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度和生(sheng)長速率的(de)(de)分(fen)布(bu)(bu)(bu)；而在較(jiao)長的(de)(de)時(shi)間內，Fréchet分(fen)布(bu)(bu)(bu)最適合(he)。Datla等把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)看作泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)尺(chi)寸看成滿(man)足廣義帕雷(lei)托分(fen)布(bu)(bu)(bu)的(de)(de)隨機(ji)變量(liang)(liang)，并(bing)用(yong)(yong)來估算蒸汽發生(sheng)管泄漏(lou)的(de)(de)概(gai)率。Zhou等基于隨機(ji)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)理論，運用(yong)(yong)非齊(qi)次泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)和非定態伽馬過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)模擬了(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)和擴展兩個過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。在Shekari等提(ti)出的(de)(de)“合(he)于使用(yong)(yong)評(ping)價”方法中，把點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)密度作為非齊(qi)次泊松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，最大點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度作為非齊(qi)次馬爾科(ke)夫過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)(yong)蒙特卡羅法和一(yi)次二階矩法模擬了(le)可靠性指數(shu)和點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)失效概(gai)率。
點蝕(shi)隨(sui)機(ji)性的(de)研究主要集中在點蝕(shi)萌(meng)生和生長(chang)兩(liang)方面，隨(sui)機(ji)變(bian)量(liang)模型的(de)優點在于能(neng)夠結合(he)機(ji)理(li)，然(ran)而(er)一旦(dan)機(ji)理(li)不清，隨(sui)機(ji)性分析將很難進行；隨(sui)機(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)模型是把系統退化看作完全隨(sui)機(ji)的(de)過(guo)程(cheng)(cheng)，系統退化特征(zheng)值隨(sui)時間的(de)變(bian)化情況(kuang)可以(yi)通(tong)過(guo)模擬直接獲得，但受(shou)觀測(ce)手段的(de)限制，試驗周期長(chang)，操作難度大(da)。
