奧氏體不銹鋼應(ying)力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕與應力腐蝕緊(jin)密(mi)相關，作為(wei)應力腐蝕裂紋(wen)的重要起源，90多年來，人(ren)們對點(dian)蝕的研究一直沒(mei)有中斷，然而，至(zhi)今為(wei)止點(dian)蝕機理及預防并沒(mei)有完全弄清楚。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因素
影(ying)響(xiang)不銹鋼點(dian)(dian)(dian)蝕形(xing)核的因素很(hen)多，除了材(cai)料(liao)表面夾雜，還有(you)(you)材(cai)料(liao)化(hua)(hua)學(xue)成分(fen)和微觀結(jie)(jie)構(gou)，腐蝕介質的組成、溫度(du)和流動狀態，以(yi)及設備的幾何結(jie)(jie)構(gou)等(deng)因素。另外，受力(li)狀態對點(dian)(dian)(dian)蝕的形(xing)成也有(you)(you)一定影(ying)響(xiang)。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)的情(qing)況下，林(lin)昌健等(deng)對奧氏體(ti)不銹鋼腐蝕電(dian)化(hua)(hua)學(xue)行(xing)為進(jin)行(xing)了研究，結(jie)(jie)果(guo)發(fa)現(xian)(xian)力(li)學(xue)因素可(ke)使表面腐蝕電(dian)化(hua)(hua)學(xue)活(huo)性增加，點(dian)(dian)(dian)蝕可(ke)優先發(fa)生在(zai)應(ying)力(li)集(ji)中位置。對于均勻材(cai)料(liao)，Martin等(deng)發(fa)現(xian)(xian)79%的點(dian)(dian)(dian)蝕起源于機械(xie)拋光(guang)引起的應(ying)變硬化(hua)(hua)區(qu)域。Yuan等(deng)也發(fa)現(xian)(xian)，較(jiao)大的外加拉應(ying)力(li)對點(dian)(dian)(dian)蝕的發(fa)生有(you)(you)促(cu)進(jin)作用(yong)。Shimahashi等(deng)通過微型電(dian)化(hua)(hua)學(xue)測量(liang)研究了外應(ying)力(li)對點(dian)(dian)(dian)蝕萌生的影(ying)響(xiang)，結(jie)(jie)果(guo)表明外加拉應(ying)力(li)促(cu)進(jin)了MnS溶解，導致點(dian)(dian)(dian)蝕形(xing)成，甚至是裂紋的產生。
3. 隨機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為(wei)穩態點蝕的萌生(sheng)率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)模(mo)型進行(xing)了(le)(le)修正，他認(ren)為在(zai)實際情況(kuang)中，研(yan)究(jiu)最大點(dian)蝕(shi)尺寸(cun)(cun)是(shi)很(hen)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)結果表明點(dian)蝕(shi)坑深度隨(sui)(sui)時間(jian)(jian)呈(cheng)指(zhi)數關(guan)系增長(chang)，并(bing)采用(yong)(yong)4參數的(de)(de)(de)(de)廣義(yi)極值分布(bu)預測(ce)了(le)(le)最大點(dian)蝕(shi)深度的(de)(de)(de)(de)發展規律。1988年，Baroux 認(ren)為點(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率是(shi)氯離(li)子濃度、溫度以(yi)及不(bu)銹鋼類型的(de)(de)(de)(de)函數，在(zai)不(bu)考慮實際鈍化膜破裂機(ji)理的(de)(de)(de)(de)前提下，建立了(le)(le)有關(guan)點(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)動(dong)力學(xue)隨(sui)(sui)機(ji)模(mo)型。1997年，Wu等考慮了(le)(le)亞穩(wen)態點(dian)蝕(shi)和穩(wen)態點(dian)蝕(shi)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作(zuo)用(yong)(yong)，建立了(le)(le)點(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)模(mo)型，認(ren)為每個亞穩(wen)態的(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)時間(jian)(jian)會影響(xiang)隨(sui)(sui)后的(de)(de)(de)(de)事件，并(bing)且這(zhe)種影響(xiang)隨(sui)(sui)時間(jian)(jian)而衰減(jian)。點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)不(bu)是(shi)孤(gu)立的(de)(de)(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作(zuo)用(yong)(yong)會導致穩(wen)態點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)突然發生(sheng)(sheng)。Harlow通過材料(liao)表面(mian)離(li)子團尺寸(cun)(cun)、分布(bu)、化學(xue)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)性，研(yan)究(jiu)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)以(yi)及生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機(ji)過程。
1989年，Provan等(deng)(deng)在不考(kao)慮(lv)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)程(cheng)的(de)情況下，首先(xian)提出了點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)增長(chang)(chang)的(de)非齊次馬(ma)(ma)爾科(ke)夫過(guo)程(cheng)模型(xing)。1999年，Hong將(jiang)表示點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)程(cheng)的(de)泊松(song)模型(xing)與(yu)表示點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)增長(chang)(chang)的(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫過(guo)程(cheng)模型(xing)相互結合(he)(he)形成組合(he)(he)模型(xing)，這是(shi)第一(yi)次將(jiang)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)萌發過(guo)程(cheng)與(yu)生長(chang)(chang)過(guo)程(cheng)結合(he)(he)在一(yi)起進行研究。2007年，Valor等(deng)(deng)在文獻(xian)的(de)研究基(ji)礎上(shang)，改進了馬(ma)(ma)爾科(ke)夫模型(xing)，通(tong)過(guo)Gumbel極值分(fen)布把眾(zhong)多點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)產生與(yu)擴展(zhan)聯合(he)(he)在一(yi)起研究。2013年，Valor等(deng)(deng)分(fen)別(bie)使(shi)用兩個(ge)不同的(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)夫鏈模擬了地下管道的(de)外部(bu)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)和點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)試驗中最(zui)大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)。
Turnbull等(deng)(deng)(deng)根據實驗結(jie)果，對(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)展規律進(jin)行了統計(ji)學分(fen)析，對(dui)(dui)于點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度(du)的(de)(de)變化(hua)，建立了一方程，并給(gei)出了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)隨(sui)時(shi)間(jian)呈指(zhi)數變化(hua)的(de)(de)關系式，該模(mo)型(xing)屬于典型(xing)的(de)(de)隨(sui)機(ji)變量模(mo)型(xing)，未涉及點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑萌(meng)生數量。Caleyo等(deng)(deng)(deng)研究(jiu)了地下管(guan)道點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑深度(du)和(he)(he)生長速率的(de)(de)概率分(fen)布(bu)，結(jie)果發(fa)現，在相對(dui)(dui)較短的(de)(de)暴露時(shi)間(jian)內，Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)布(bu)適(shi)合描(miao)述點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)和(he)(he)生長速率的(de)(de)分(fen)布(bu)；而(er)在較長的(de)(de)時(shi)間(jian)內，Fréchet分(fen)布(bu)最(zui)適(shi)合。Datla等(deng)(deng)(deng)把點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生過(guo)(guo)程看(kan)作(zuo)(zuo)泊松過(guo)(guo)程，點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)尺寸看(kan)成滿足廣義帕雷托分(fen)布(bu)的(de)(de)隨(sui)機(ji)變量，并用(yong)(yong)(yong)來估算蒸汽發(fa)生管(guan)泄漏(lou)的(de)(de)概率。Zhou等(deng)(deng)(deng)基于隨(sui)機(ji)過(guo)(guo)程理(li)論，運(yun)用(yong)(yong)(yong)非(fei)齊次泊松過(guo)(guo)程和(he)(he)非(fei)定態(tai)伽馬過(guo)(guo)程模(mo)擬了點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)產生和(he)(he)擴展兩個過(guo)(guo)程。在Shekari等(deng)(deng)(deng)提出的(de)(de)“合于使用(yong)(yong)(yong)評價”方法中，把點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密度(du)作(zuo)(zuo)為非(fei)齊次泊松過(guo)(guo)程，最(zui)大(da)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)深度(du)作(zuo)(zuo)為非(fei)齊次馬爾科夫過(guo)(guo)程，采用(yong)(yong)(yong)蒙特(te)卡羅(luo)法和(he)(he)一次二(er)階矩法模(mo)擬了可靠(kao)性指(zhi)數和(he)(he)點(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)失效概率。
點(dian)蝕(shi)隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性的研究主(zhu)要集中在(zai)點(dian)蝕(shi)萌(meng)生和生長兩方(fang)面，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)變量(liang)模(mo)型的優點(dian)在(zai)于能夠(gou)結(jie)合機(ji)(ji)理，然(ran)而一旦(dan)機(ji)(ji)理不清，隨(sui)(sui)機(ji)(ji)性分析將(jiang)很難進行；隨(sui)(sui)機(ji)(ji)過程模(mo)型是把系統退化看作完全隨(sui)(sui)機(ji)(ji)的過程，系統退化特征值隨(sui)(sui)時間的變化情況(kuang)可以(yi)通(tong)過模(mo)擬直接獲得，但受觀測手段(duan)的限制(zhi)，試驗(yan)周期長，操作難度大(da)。
