奧氏體不銹鋼應(ying)力腐(fu)蝕開(kai)裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化(hua)腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應力(li)腐(fu)蝕(shi)緊密(mi)相關，作(zuo)為應力(li)腐(fu)蝕(shi)裂(lie)紋(wen)的重(zhong)要起源，90多年來(lai)，人(ren)們(men)對點蝕(shi)的研(yan)究一直沒(mei)有(you)中斷，然而，至今為止(zhi)點蝕(shi)機理及預(yu)防并沒(mei)有(you)完(wan)全弄(nong)清(qing)楚(chu)。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼(gang)夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影(ying)響不銹(xiu)鋼點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)(de)因(yin)素很多，除了材料(liao)表(biao)面夾雜，還有材料(liao)化(hua)(hua)(hua)學成分和(he)微觀結構，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)組(zu)成、溫度和(he)流動(dong)狀(zhuang)態(tai)，以及設備的(de)(de)(de)幾何結構等因(yin)素。另外(wai)，受力(li)(li)(li)狀(zhuang)態(tai)對(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)形(xing)成也(ye)有一定(ding)影(ying)響。在存在應力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，林昌健等對(dui)奧氏體不銹(xiu)鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電化(hua)(hua)(hua)學行為進行了研究，結果發現力(li)(li)(li)學因(yin)素可(ke)使表(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電化(hua)(hua)(hua)學活性增(zeng)加(jia)(jia)，點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)可(ke)優先(xian)發生(sheng)在應力(li)(li)(li)集中位置。對(dui)于(yu)均勻材料(liao)，Martin等發現79%的(de)(de)(de)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)起源于(yu)機械拋光引起的(de)(de)(de)應變硬化(hua)(hua)(hua)區(qu)域(yu)。Yuan等也(ye)發現，較大的(de)(de)(de)外(wai)加(jia)(jia)拉(la)應力(li)(li)(li)對(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)發生(sheng)有促(cu)進作(zuo)用(yong)。Shimahashi等通(tong)過微型電化(hua)(hua)(hua)學測(ce)量研究了外(wai)應力(li)(li)(li)對(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)(de)(de)影(ying)響，結果表(biao)明(ming)外(wai)加(jia)(jia)拉(la)應力(li)(li)(li)促(cu)進了MnS溶解，導致(zhi)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)成，甚至是裂紋的(de)(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨(sui)機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼(gang)在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中(zhong)，A為穩態點蝕的(de)萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)(de)模(mo)型(xing)進行了(le)修正，他認為(wei)在實(shi)際(ji)情況中，研(yan)究最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)尺(chi)寸是(shi)很重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)(de)研(yan)究結果表明點(dian)蝕(shi)(shi)坑深(shen)度(du)隨時(shi)間呈指數關(guan)系(xi)增長(chang)，并(bing)(bing)采用4參數的(de)(de)(de)(de)廣義極值分(fen)布預測(ce)了(le)最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)的(de)(de)(de)(de)發(fa)展規律(lv)。1988年，Baroux 認為(wei)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)率是(shi)氯(lv)離子(zi)濃度(du)、溫度(du)以(yi)及不(bu)銹鋼類型(xing)的(de)(de)(de)(de)函(han)數，在不(bu)考(kao)慮(lv)實(shi)際(ji)鈍化(hua)膜破裂機(ji)理(li)的(de)(de)(de)(de)前提下(xia)，建(jian)立(li)了(le)有關(guan)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)動力學隨機(ji)模(mo)型(xing)。1997年，Wu等考(kao)慮(lv)了(le)亞穩(wen)態點(dian)蝕(shi)(shi)和穩(wen)態點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用，建(jian)立(li)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)模(mo)型(xing)，認為(wei)每個亞穩(wen)態的(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間會影響(xiang)隨后的(de)(de)(de)(de)事(shi)件，并(bing)(bing)且這種影響(xiang)隨時(shi)間而衰減。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)不(bu)是(shi)孤立(li)的(de)(de)(de)(de)，相(xiang)(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)(shi)之間的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用會導致穩(wen)態點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)突然發(fa)生(sheng)。Harlow通過(guo)材(cai)料表面離子(zi)團(tuan)尺(chi)寸、分(fen)布、化(hua)學成分(fen)的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性，研(yan)究了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)以(yi)及生(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)(de)隨機(ji)過(guo)程(cheng)。
1989年(nian)，Provan等(deng)(deng)在(zai)不考慮(lv)點蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)的(de)情況下(xia)，首先提出了點蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)增(zeng)長的(de)非齊次馬(ma)(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型。1999年(nian)，Hong將(jiang)表示點蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)生過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)型與表示點蝕(shi)(shi)(shi)增(zeng)長的(de)馬(ma)(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)(fu)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)(mo)型相互結合(he)(he)形成組(zu)合(he)(he)模(mo)(mo)型，這是第一次將(jiang)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)萌發過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)與生長過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)結合(he)(he)在(zai)一起進行研(yan)究(jiu)。2007年(nian)，Valor等(deng)(deng)在(zai)文獻的(de)研(yan)究(jiu)基礎上，改(gai)進了馬(ma)(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)(fu)模(mo)(mo)型，通過(guo)(guo)Gumbel極(ji)值分布把眾多點蝕(shi)(shi)(shi)坑的(de)產(chan)(chan)生與擴展聯合(he)(he)在(zai)一起研(yan)究(jiu)。2013年(nian)，Valor等(deng)(deng)分別使用兩個不同的(de)馬(ma)(ma)爾(er)科夫(fu)(fu)(fu)鏈模(mo)(mo)擬了地下(xia)管道的(de)外部點蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和(he)點蝕(shi)(shi)(shi)試驗中最大點蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)。
Turnbull等(deng)(deng)根據(ju)實驗結果，對(dui)點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)發展(zhan)規律進行了(le)(le)統計(ji)學分(fen)(fen)(fen)(fen)析，對(dui)于(yu)點(dian)(dian)蝕(shi)坑深度(du)的(de)(de)變(bian)化，建(jian)立了(le)(le)一方程(cheng)(cheng)，并給出(chu)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)深度(du)隨(sui)(sui)時(shi)間呈(cheng)指(zhi)數變(bian)化的(de)(de)關系式，該模型(xing)屬于(yu)典型(xing)的(de)(de)隨(sui)(sui)機變(bian)量模型(xing)，未涉及點(dian)(dian)蝕(shi)坑萌(meng)生(sheng)(sheng)數量。Caleyo等(deng)(deng)研(yan)究了(le)(le)地下管道點(dian)(dian)蝕(shi)坑深度(du)和生(sheng)(sheng)長速(su)率的(de)(de)概(gai)率分(fen)(fen)(fen)(fen)布，結果發現，在相對(dui)較短的(de)(de)暴露時(shi)間內，Weibull和Gumbel分(fen)(fen)(fen)(fen)布適合(he)描(miao)述點(dian)(dian)蝕(shi)深度(du)和生(sheng)(sheng)長速(su)率的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)布；而(er)在較長的(de)(de)時(shi)間內，Fréchet分(fen)(fen)(fen)(fen)布最(zui)適合(he)。Datla等(deng)(deng)把點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌(meng)生(sheng)(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)看(kan)作(zuo)泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)尺寸看(kan)成(cheng)滿足廣(guang)義帕雷托分(fen)(fen)(fen)(fen)布的(de)(de)隨(sui)(sui)機變(bian)量，并用(yong)來估算蒸(zheng)汽發生(sheng)(sheng)管泄漏的(de)(de)概(gai)率。Zhou等(deng)(deng)基于(yu)隨(sui)(sui)機過(guo)程(cheng)(cheng)理論，運用(yong)非(fei)齊(qi)次泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)和非(fei)定態伽馬過(guo)程(cheng)(cheng)模擬了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)(sheng)和擴(kuo)展(zhan)兩(liang)個過(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)(deng)提(ti)出(chu)的(de)(de)“合(he)于(yu)使用(yong)評價(jia)”方法中，把點(dian)(dian)蝕(shi)密度(du)作(zuo)為(wei)非(fei)齊(qi)次泊松(song)過(guo)程(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)蝕(shi)深度(du)作(zuo)為(wei)非(fei)齊(qi)次馬爾科(ke)夫過(guo)程(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙特卡羅(luo)法和一次二階矩法模擬了(le)(le)可靠性指(zhi)數和點(dian)(dian)蝕(shi)失效(xiao)概(gai)率。
點(dian)蝕隨機性(xing)的研究主要集中在點(dian)蝕萌生和生長兩方面，隨機變(bian)量模(mo)(mo)型的優點(dian)在于能(neng)夠(gou)結(jie)合機理，然(ran)而一旦機理不清，隨機性(xing)分析將很難進行；隨機過(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型是把(ba)系(xi)統退化看(kan)作(zuo)完(wan)全(quan)隨機的過(guo)程(cheng)，系(xi)統退化特征值(zhi)隨時間(jian)的變(bian)化情況(kuang)可以通過(guo)模(mo)(mo)擬直接獲得，但受觀測手段的限(xian)制，試驗周期長，操作(zuo)難度大。
