奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕(shi)的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕(shi)(shi)與應力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)緊密相關，作為應力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)裂紋的重要起源，90多年來(lai)，人們對點(dian)蝕(shi)(shi)的研究一直(zhi)沒(mei)有中斷(duan)，然(ran)而，至今為止點(dian)蝕(shi)(shi)機理及(ji)預(yu)防并沒(mei)有完全弄(nong)清楚。
1. 機理(li)
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不(bu)銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響(xiang)因素
影(ying)響(xiang)(xiang)不(bu)銹鋼點(dian)蝕(shi)形核的(de)(de)因素很多，除了(le)材(cai)料表面夾(jia)雜，還有(you)材(cai)料化(hua)(hua)學(xue)成(cheng)分(fen)和(he)微觀結(jie)構(gou)(gou)，腐蝕(shi)介質的(de)(de)組成(cheng)、溫(wen)度(du)和(he)流動狀(zhuang)態，以(yi)及設備的(de)(de)幾何結(jie)構(gou)(gou)等(deng)(deng)因素。另外，受力(li)(li)狀(zhuang)態對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)形成(cheng)也有(you)一定影(ying)響(xiang)(xiang)。在存在應力(li)(li)的(de)(de)情(qing)況下，林昌健等(deng)(deng)對(dui)(dui)奧氏體不(bu)銹鋼腐蝕(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)行為(wei)進(jin)行了(le)研究，結(jie)果(guo)發(fa)現力(li)(li)學(xue)因素可(ke)使(shi)表面腐蝕(shi)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)活性(xing)增(zeng)加，點(dian)蝕(shi)可(ke)優先發(fa)生(sheng)在應力(li)(li)集中位(wei)置。對(dui)(dui)于(yu)均勻(yun)材(cai)料，Martin等(deng)(deng)發(fa)現79%的(de)(de)點(dian)蝕(shi)起源于(yu)機械拋光(guang)引起的(de)(de)應變硬(ying)化(hua)(hua)區域(yu)。Yuan等(deng)(deng)也發(fa)現，較大的(de)(de)外加拉應力(li)(li)對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)發(fa)生(sheng)有(you)促進(jin)作用。Shimahashi等(deng)(deng)通過微型電(dian)化(hua)(hua)學(xue)測量(liang)研究了(le)外應力(li)(li)對(dui)(dui)點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)的(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)，結(jie)果(guo)表明外加拉應力(li)(li)促進(jin)了(le)MnS溶解，導(dao)致點(dian)蝕(shi)形成(cheng)，甚至是裂紋的(de)(de)產生(sheng)。
3. 隨(sui)機特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wen)態(tai)點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)模(mo)型(xing)進(jin)行了(le)修正，他(ta)認(ren)為(wei)在實際情況中，研(yan)(yan)究最大點(dian)蝕(shi)(shi)尺寸是(shi)很重要(yao)的(de)(de)，他(ta)們(men)的(de)(de)研(yan)(yan)究結(jie)果表明點(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)隨(sui)時(shi)間(jian)(jian)(jian)呈(cheng)指數(shu)關系增長，并采用4參數(shu)的(de)(de)廣義(yi)極(ji)值分布預(yu)測了(le)最大點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度(du)的(de)(de)發展規(gui)律(lv)。1988年，Baroux 認(ren)為(wei)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)率是(shi)氯(lv)離子濃度(du)、溫度(du)以(yi)及不銹鋼類型(xing)的(de)(de)函數(shu)，在不考慮實際鈍化膜破裂機(ji)(ji)(ji)(ji)理的(de)(de)前提(ti)下，建(jian)(jian)立(li)(li)了(le)有關點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)動力學(xue)隨(sui)機(ji)(ji)(ji)(ji)模(mo)型(xing)。1997年，Wu等考慮了(le)亞穩(wen)(wen)態(tai)(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)和(he)穩(wen)(wen)態(tai)(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用，建(jian)(jian)立(li)(li)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)(ji)(ji)模(mo)型(xing)，認(ren)為(wei)每個亞穩(wen)(wen)態(tai)(tai)的(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時(shi)間(jian)(jian)(jian)會(hui)影響(xiang)隨(sui)后的(de)(de)事件，并且(qie)這種(zhong)影響(xiang)隨(sui)時(shi)間(jian)(jian)(jian)而衰減。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)不是(shi)孤立(li)(li)的(de)(de)，相(xiang)鄰點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用會(hui)導致穩(wen)(wen)態(tai)(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)突然發生(sheng)(sheng)。Harlow通過(guo)材(cai)料表面(mian)離子團尺寸、分布、化學(xue)成分的(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)(ji)(ji)性，研(yan)(yan)究了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)以(yi)及生(sheng)(sheng)長的(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)(ji)(ji)過(guo)程。
1989年，Provan等(deng)在(zai)不(bu)考慮點(dian)蝕(shi)產(chan)生過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)情況下，首先提(ti)出(chu)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)增長(chang)(chang)的(de)非齊次(ci)馬(ma)爾(er)(er)科夫(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)(mo)型(xing)(xing)。1999年，Hong將表示(shi)點(dian)蝕(shi)產(chan)生過(guo)程(cheng)(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)(mo)型(xing)(xing)與(yu)表示(shi)點(dian)蝕(shi)增長(chang)(chang)的(de)馬(ma)爾(er)(er)科夫(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)模(mo)(mo)(mo)型(xing)(xing)相互結合形成組(zu)合模(mo)(mo)(mo)型(xing)(xing)，這是(shi)第一(yi)次(ci)將點(dian)蝕(shi)的(de)萌發過(guo)程(cheng)(cheng)與(yu)生長(chang)(chang)過(guo)程(cheng)(cheng)結合在(zai)一(yi)起進行研(yan)究(jiu)。2007年，Valor等(deng)在(zai)文獻的(de)研(yan)究(jiu)基礎上，改(gai)進了(le)(le)馬(ma)爾(er)(er)科夫(fu)模(mo)(mo)(mo)型(xing)(xing)，通(tong)過(guo)Gumbel極值分布把眾多(duo)點(dian)蝕(shi)坑的(de)產(chan)生與(yu)擴展聯(lian)合在(zai)一(yi)起研(yan)究(jiu)。2013年，Valor等(deng)分別使用兩個不(bu)同的(de)馬(ma)爾(er)(er)科夫(fu)鏈模(mo)(mo)(mo)擬了(le)(le)地下管(guan)道(dao)的(de)外(wai)部點(dian)蝕(shi)過(guo)程(cheng)(cheng)和點(dian)蝕(shi)試驗(yan)中最大點(dian)蝕(shi)深(shen)度(du)。
Turnbull等(deng)(deng)根(gen)據實驗結(jie)果，對(dui)(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)發(fa)展(zhan)規律進行(xing)了(le)(le)統(tong)計(ji)學分析，對(dui)(dui)于(yu)(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深度的(de)變化，建立(li)了(le)(le)一(yi)方程(cheng)(cheng)，并給(gei)出(chu)了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深度隨(sui)時間(jian)呈(cheng)指(zhi)數(shu)變化的(de)關系式，該(gai)模型屬于(yu)(yu)典型的(de)隨(sui)機變量模型，未涉(she)及(ji)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)萌(meng)生(sheng)數(shu)量。Caleyo等(deng)(deng)研(yan)究了(le)(le)地下管道點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)深度和(he)生(sheng)長(chang)速(su)率(lv)(lv)的(de)概率(lv)(lv)分布(bu)，結(jie)果發(fa)現，在相對(dui)(dui)較(jiao)短的(de)暴露時間(jian)內，Weibull和(he)Gumbel分布(bu)適(shi)合描述點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深度和(he)生(sheng)長(chang)速(su)率(lv)(lv)的(de)分布(bu)；而(er)在較(jiao)長(chang)的(de)時間(jian)內，Fréchet分布(bu)最(zui)適(shi)合。Datla等(deng)(deng)把(ba)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌(meng)生(sheng)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)看作(zuo)泊(bo)松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)的(de)尺寸看成滿(man)足廣義帕雷托(tuo)分布(bu)的(de)隨(sui)機變量，并用(yong)來估算蒸汽發(fa)生(sheng)管泄漏的(de)概率(lv)(lv)。Zhou等(deng)(deng)基(ji)于(yu)(yu)隨(sui)機過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)理論，運(yun)用(yong)非(fei)齊(qi)次(ci)泊(bo)松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和(he)非(fei)定態伽馬(ma)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模擬(ni)了(le)(le)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產生(sheng)和(he)擴展(zhan)兩個過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)(deng)提(ti)出(chu)的(de)“合于(yu)(yu)使用(yong)評價”方法(fa)中，把(ba)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)密度作(zuo)為非(fei)齊(qi)次(ci)泊(bo)松過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深度作(zuo)為非(fei)齊(qi)次(ci)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，采(cai)用(yong)蒙特卡(ka)羅法(fa)和(he)一(yi)次(ci)二階矩法(fa)模擬(ni)了(le)(le)可靠性指(zhi)數(shu)和(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)失效概率(lv)(lv)。
點(dian)蝕隨(sui)(sui)機(ji)性的(de)研(yan)究主(zhu)要集中在(zai)(zai)點(dian)蝕萌(meng)生和(he)生長兩(liang)方(fang)面，隨(sui)(sui)機(ji)變量(liang)模(mo)型的(de)優(you)點(dian)在(zai)(zai)于能夠結合機(ji)理，然而一旦機(ji)理不清，隨(sui)(sui)機(ji)性分析將(jiang)很難進行；隨(sui)(sui)機(ji)過(guo)(guo)程模(mo)型是把系統退化看作完全隨(sui)(sui)機(ji)的(de)過(guo)(guo)程，系統退化特征(zheng)值隨(sui)(sui)時(shi)間的(de)變化情況可(ke)以通過(guo)(guo)模(mo)擬直(zhi)接獲得(de)，但受(shou)觀(guan)測(ce)手段的(de)限(xian)制，試驗周期長，操(cao)作難度大(da)。
