已有的研究表明,溶液中氯離子濃度對不銹鋼縫隙腐蝕的影響較大,浙江至德鋼業有限公司通過數值模擬的方法,分析氯離子在縫隙內的分布情況。
一、理論分析
首先分析縫隙(xi)內外各(ge)物(wu)質(zhi)的(de)(de)轉移情況(kuang),物(wu)質(zhi)質(zhi)量(liang)的(de)(de)傳遞途徑(jing)包括遷移、擴散、對(dui)流(liu)。縫隙(xi)內外溶液(ye)的(de)(de)對(dui)流(liu)可以(yi)忽略不計,只剩了遷移和擴散兩種途徑(jing),所以(yi),溶液(ye)組(zu)分的(de)(de)通(tong)量(liang)方程如下(xia):
同時,還要考慮溶液中離子的水解,對于奧氏體不銹鋼,電化學反應產生的主要離子包括氫離子、鐵離子、鉻離子、鎳離子這些離子水解反應式和平衡常數為:
二(er)、數值(zhi)模擬(ni)
至德鋼業采用COMSOL有限元軟件對縫隙內Cl-濃度進行模擬計算。金屬材料為304不銹鋼(gang),腐蝕介質為0.3mol/L的中性NaCl溶液。
1. 建立模(mo)型
以(yi)管板式廢熱(re)鍋爐為(wei)(wei)例,管子材料(liao)是(shi)304不銹鋼。管板和(he)換熱(re)管之間采用脹接(jie)十焊接(jie),但是(shi)兩者之間還存在(zai)微小縫(feng)隙(xi),縫(feng)隙(xi)深(shen)度200mm,寬度0.125mm,幾(ji)何參數設置界面如圖(tu)3-3所(suo)示,圖(tu)3-4給出了簡化的縫(feng)隙(xi)三維(wei)幾(ji)何模(mo)型。在(zai)保證(zheng)計算精度的前提下,將模(mo)型簡化為(wei)(wei)二維(wei)軸對稱模(mo)型。劃(hua)分網(wang)格,縫(feng)隙(xi)內網(wang)格細(xi)化,如圖(tu)3-5所(suo)示。
2. 控(kong)制方(fang)程
傳質方程采用式(3-3).
電(dian)(dian)場采用泊松方程,電(dian)(dian)流(liu)采用電(dian)(dian)化學(xue)方法,數據來源于極化曲線
3. 電極反應
把(ba)極(ji)化曲線(xian)上的(de)數據輸入(ru)“內插”列表(biao),如(ru)圖3-6所(suo)示,左(zuo)邊(bian)的(de)數據為(wei)極(ji)化曲線(xian)中的(de)電勢(shi),右邊(bian)的(de)數據為(wei)極(ji)化電流(liu)。
模擬中(zhong)采(cai)用“二次電流(liu)分布”,即(ji)考慮(lv)歐姆極(ji)化和(he)電化學極(ji)化,未考慮(lv)濃(nong)差極(ji)化。電解質(zhi)的(de)電導率設為0.01S/m,軸對稱結構。
4. 邊界條件(jian)
“絕緣(yuan)”項(xiang)設(she)為默認值,初始(shi)值中的“電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)電(dian)(dian)勢(shi)”和“電(dian)(dian)勢(shi)”都設(she)為0.由(you)于縫隙兩(liang)側都是(shi)金屬,因此(ci)在(zai)“電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)-電(dian)(dian)極邊界(jie)面邊界(jie)”選(xuan)項(xiang)設(she)置(zhi)(zhi)中設(she)置(zhi)(zhi)邊界(jie)條件為“電(dian)(dian)勢(shi)”,外部電(dian)(dian)勢(shi)設(she)為0.1V,其他設(she)置(zhi)(zhi)如圖3-7所(suo)示。
在邊界上會發生電化學反(fan)應,因此(ci),需要設置“電極反(fan)應”項(xiang),具體設置內容(rong)如圖3-8所示。
5. 物質傳(chuan)遞(di)
物質傳遞包括電遷移和擴散兩部分,如圖3-9所示。“初始值”中,輸入了4種離子,即Fe2+、Cr3+、Ni2+、Cl-、Fe2+濃度初始值為10-4mol/L,Cr3+和Ni2+濃度初始值為0。
6. 電極電解質界(jie)面耦合(he)
耦合電化學反應,“反應常數”中的參數分別為Fe2+、Cr3+、Ni2+對應的參數,設置如圖3-10所示。在耦合電化學反應時,要選中電極界面。
7. 濃(nong)度(du)
縫(feng)隙入口處的氯(lv)離(li)子濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)為(wei)(wei)恒定值,即為(wei)(wei)溶液(ye)中(zhong)的濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)。縫(feng)隙外(wai)的介質(zhi)是濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)為(wei)(wei)0.3mol/L的氯(lv)化鈉溶液(ye)。外(wai)部電勢取-0.2V,圖3-11給出了(le)縫(feng)隙內(nei)氯(lv)離(li)子濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)分布。
從圖3-11中可以看出,越靠近縫隙底部,氯離子濃度越高,縫隙底部的氯離子濃度達到2.4mol/L,是縫隙外溶液濃度的8倍。從以上分析可以看出,雖然整體溶液中氯離子平均濃度很低,但是氯離子會在縫隙內聚集,造成縫隙內氯離子濃度大大增加。在管殼式換熱器中,換熱管和管板之間一般通過脹接+接工藝連接,若脹接不嚴密,換熱管和管板之間會存在微小的縫隙,而且縫隙長度尺寸較大,很容易使溶液中的氯離子在縫隙內富集,圖3-12給出了2個失效案例。
管(guan)板(ban)式換(huan)熱(re)器中(zhong),換(huan)熱(re)管(guan)和管(guan)板(ban)之間(jian)存在縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)是普遍現象。因(yin)為(wei)在制(zhi)造過程中(zhong),要消除兩者之間(jian)的縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)就需要加(jia)大(da)脹(zhang)接(jie)(jie)應(ying)(ying)力(li),勢必引起殘(can)余應(ying)(ying)力(li)過大(da),容易造成(cheng)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)(shi)開(kai)裂。但是,脹(zhang)接(jie)(jie)程度過小,又為(wei)縫(feng)(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)和離子富集創(chuang)造了條件。因(yin)此,脹(zhang)接(jie)(jie)方法(fa)和脹(zhang)接(jie)(jie)應(ying)(ying)力(li)的控制(zhi)尤(you)為(wei)重要。