在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不(bu)銹鋼等含鉬的奧氏體(ti)不銹鋼,沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。
20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另外,為了節約奧(ao)氏體(ti)(ti)不銹(xiu)鋼中的(de)鎳(nie)(nie)含量(liang),由奧(ao)氏體(ti)(ti)和(he)鐵素體(ti)(ti)兩相(xiang)(xiang)所(suo)組(zu)成的(de)不銹(xiu)鋼,在(zai)20世紀30年代(dai),作(zuo)為耐晶間腐(fu)蝕(shi)(shi)被(bei)(bei)(bei)歐洲開發出來(lai),美國(guo)也(ye)(ye)投入了生產(chan),不過由于在(zai)制(zhi)造上存(cun)在(zai)一定的(de)困難,所(suo)以(yi)(yi)主要(yao)作(zuo)為鑄件(jian)被(bei)(bei)(bei)使用,在(zai)各國(guo)也(ye)(ye)被(bei)(bei)(bei)標準化(hua)。日(ri)本也(ye)(ye)于1950年左右制(zhi)造出相(xiang)(xiang)當于美國(guo)AISI329的(de)雙相(xiang)(xiang)不銹(xiu)鋼鑄件(jian),雖然它(ta)可以(yi)(yi)替代(dai)316不銹(xiu)鋼且(qie)可節鎳(nie)(nie)的(de)不銹(xiu)鋼十分引(yin)人(ren)關(guan)注,也(ye)(ye)被(bei)(bei)(bei)用于化(hua)學工業(ye),但是(shi)由于其焊接部位存(cun)在(zai)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)和(he)韌性(xing)(xing)(xing)的(de)問題,是(shi)其用途被(bei)(bei)(bei)縮小。此后人(ren)們清楚(chu)了鎳(nie)(nie)鉻硅錳鉬(mu)等(deng)元素影響(xiang)鑄件(jian)對硫酸(suan)的(de)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing),而鎳(nie)(nie)鉬(mu)鉻會影響(xiang)板材耐硫酸(suan)性(xing)(xing)(xing)。隨后開發通過低碳(tan)化(hua)和(he)添加(jia)氮來(lai)改善焊接部分耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)和(he)韌性(xing)(xing)(xing)的(de)雙相(xiang)(xiang)不銹(xiu)鋼25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(NTKR-4)并(bing)于1969年其板材投入工業(ye)性(xing)(xing)(xing)生產(chan),這(zhe)種鋼被(bei)(bei)(bei)作(zuo)為SUS321J1,在(zai)1972年被(bei)(bei)(bei)JIS所(suo)采用。
伴隨著各個領(ling)(ling)域的(de)(de)(de)(de)飛速發展(zhan),環(huan)(huan)境污染(ran)問(wen)題(ti)產(chan)生(sheng)了,1963年(nian)(nian)日本(ben)(ben)制定了防止(zhi)大(da)(da)氣污染(ran)法(fa)和防止(zhi)水質污染(ran)法(fa)。針對環(huan)(huan)境負荷的(de)(de)(de)(de)規定嚴(yan)格(ge)起來(lai),所以1965年(nian)(nian)以后(hou),對用(yong)于(yu)處理這(zhe)些(xie)問(wen)題(ti)的(de)(de)(de)(de)機(ji)器,特別(bie)(bie)是用(yong)于(yu)排煙脫硫(liu)(liu)(liu)設(she)備和汽車(che)排氣系統(tong)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼展(zhan)開了研究,并投入使用(yong)。對排脫硫(liu)(liu)(liu)設(she)備的(de)(de)(de)(de)研究設(she)計制造始于(yu)1968年(nian)(nian)左(zuo)右,并迅速擴展(zhan)到(dao)各工業領(ling)(ling)域。到(dao)1976年(nian)(nian)為(wei)止(zhi),日本(ben)(ben)國內次類設(she)備的(de)(de)(de)(de)數達(da)到(dao)大(da)(da)約1100套。此(ci)后(hou)雖然數量(liang)緩(huan)慢(man)下降,可是處理能力卻獲得了實(shi)在(zai)的(de)(de)(de)(de)提(ti)高。排煙脫硫(liu)(liu)(liu)方(fang)式有濕(shi)式和干式兩種(zhong)(zhong),濕(shi)式法(fa)為(wei)主(zhu)流,但(dan)是優雅暴露(lu)在(zai)包含氯(lv)離子的(de)(de)(de)(de)嚴(yan)酷環(huan)(huan)境中(zhong),而這(zhe)種(zhong)(zhong)氯(lv)離子又是從(cong)硫(liu)(liu)(liu)酸、亞硫(liu)(liu)(liu)酸以及煤氣中(zhong)散發出的(de)(de)(de)(de),所有不(bu)(bu)銹(xiu)鋼被大(da)(da)量(liang)采(cai)用(yong)。在(zai)腐蝕(shi)(shi)形態(tai)方(fang)面(mian),有全面(mian)腐蝕(shi)(shi)、點(dian)腐蝕(shi)(shi)、間隙(xi)腐蝕(shi)(shi)以及應力腐蝕(shi)(shi),甚至侵蝕(shi)(shi)與(yu)腐蝕(shi)(shi)這(zhe)些(xie)都成(cheng)為(wei)很大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)問(wen)題(ti)。被腐蝕(shi)(shi)特別(bie)(bie)嚴(yan)重(zhong)的(de)(de)(de)(de)設(she)備是冷卻塔、吸收塔等(deng),在(zai)PH為(wei)中(zhong)性以上的(de)(de)(de)(de)個別(bie)(bie)地方(fang)會(hui)采(cai)用(yong)304或304L不(bu)(bu)銹(xiu)鋼,在(zai)更為(wei)接近酸性的(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)境中(zhong)采(cai)用(yong)316L不(bu)(bu)銹(xiu)鋼,此(ci)外317L和雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)鋼多用(yong)于(yu)當時利用(yong)威耳曼法(fa)建設(she)的(de)(de)(de)(de)排煙脫硫(liu)(liu)(liu)設(she)備,這(zhe)種(zhong)(zhong)雙(shuang)相不(bu)(bu)銹(xiu)鋼也于(yu)1972年(nian)(nian)作為(wei)SUS329J1被規定于(yu)JIS標準中(zhong)。
1970年(nian)(nian)以(yi)后,作(zuo)為耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)合(he)金(jin)元素,氮(dan)的(de)(de)效果(guo)受到矚目(mu)(mu)。作(zuo)為添加了(le)氮(dan)的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)奧(ao)(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)(gang),20世紀70年(nian)(nian)代(dai)(dai)前半期(qi)開發了(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(gang)(gang)(NAS124L)以(yi)及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(gang)(gang)(YUS170)。為了(le)節約鉬,這(zhe)些(xie)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)增(zeng)加鉻含(han)量的(de)(de)同時,添加了(le)奧(ao)(ao)氏體生(sheng)(sheng)產(chan)元素氮(dan),目(mu)(mu)的(de)(de)是替代(dai)(dai)鎳并提高(gao)鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)。其耐(nai)(nai)(nai)酸性(xing)也優于SUS316不銹(xiu)鋼(gang)(gang)管,特別(bie)是排煙脫硫(liu)設備的(de)(de)洗滌塔那樣的(de)(de)存在(zai)(zai)不純物(wu)質氯化物(wu)的(de)(de)環境(jing)中(zhong)(zhong)(zhong),比SUS329J1更為優越(yue),所以(yi)也有一些(xie)成套設備使用這(zhe)些(xie)鋼(gang)(gang)。在(zai)(zai)雙相不銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)也是如此,在(zai)(zai)帶材生(sheng)(sheng)產(chan)過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)造成一定問(wen)題的(de)(de)熱加工性(xing)已經改善(shan),鉬含(han)量多(duo)于SUS329J1,進一步提高(gao)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)2205不銹(xiu)鋼(gang)(gang),以(yi)及瑞(rui)典開發的(de)(de)S32205在(zai)(zai)日(ri)本均實現了(le)國產(chan)化。這(zhe)些(xie)鋼(gang)(gang)不僅(jin)耐(nai)(nai)(nai)點(dian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)強(qiang),而(er)且耐(nai)(nai)(nai)酸性(xing)也十分出眾,所以(yi)被(bei)(bei)廣泛利(li)用,1984年(nian)(nian)作(zuo)為SUS329J2L被(bei)(bei)規(gui)定在(zai)(zai)JIS標準中(zhong)(zhong)(zhong)。
1979年(nian)(nian)鉬(mu)原料價格(ge)的(de)(de)(de)暴漲,以(yi)此(ci)為(wei)契機,節省(sheng)鉬(mu)的(de)(de)(de)特殊鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)開(kai)(kai)發十分盛行。作(zuo)為(wei)耐酸(suan)(suan)性(xing)(xing)不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang),1980年(nian)(nian)開(kai)(kai)發了(le)增加(jia)了(le)硅(gui)、銅的(de)(de)(de)含量(liang)(liang),對硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、醋酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)性(xing)(xing)優于SUS316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)。另外,開(kai)(kai)發了(le)增加(jia)銅、鉬(mu)的(de)(de)(de)含量(liang)(liang),不(bu)(bu)提高(gao)(gao)鎳含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)經濟性(xing)(xing)耐硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)YUS260和NAS115N。這(zhe)些鋼(gang)(gang)比Carpenter20等到現在(zai)(zai)為(wei)止(zhi)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)鎳耐硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)更為(wei)廉價,特別是在(zai)(zai)煙囪中遇到的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)露點(dian)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)情況(kuang)下具(ju)(ju)有較強耐腐蝕(shi)性(xing)(xing)。最近,作(zuo)為(wei)能(neng)夠抵抗高(gao)(gao)溫(wen)高(gao)(gao)濃度(du)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan),制造、焊(han)接加(jia)工都比較容易的(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang),還開(kai)(kai)發了(le)含有高(gao)(gao)硅(gui)、添(tian)加(jia)鈀的(de)(de)(de)NAC6SI不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)。我們期待能(neng)開(kai)(kai)發出這(zhe)樣一(yi)種用于硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)成套設備的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang),即(ji)在(zai)(zai)100℃的(de)(de)(de)98-99%粗制硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)流動的(de)(de)(de)管道以(yi)及(ji)即(ji)使在(zai)(zai)加(jia)熱到200℃時(shi)也具(ju)(ju)有耐腐蝕(shi)性(xing)(xing),能(neng)代(dai)替耐酸(suan)(suan)磚和高(gao)(gao)鉻鑄(zhu)鐵。
1976年瑞典開(kai)發(fa)了高鉬且添加了氮的(de)奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼(gang)及254SMO不銹(xiu)鋼(gang)管,這種(zhong)鋼(gang)在(zai)(zai)奧(ao)氏體不銹(xiu)鋼(gang)中,屬于耐點蝕(shi)性十分優越的(de)鋼(gang)種(zhong),代替了從前的(de)鎳(nie)合金(jin),在(zai)(zai)多種(zhong)環境中均可使用(yong)。所以(yi)日本各(ge)個公(gong)司都在(zai)(zai)開(kai)發(fa)類(lei)似的(de)鋼(gang)種(zhong)或者改(gai)良的(de)鋼(gang)種(zhong),1991年修正JIS標準時作(zuo)為(wei)SUS317J4L(以(yi)后改(gai)稱(cheng)為(wei)SUS836L不銹(xiu)鋼(gang))被標準化(hua)。由(you)于腐(fu)蝕(shi)性過于強烈(lie)到現在(zai)(zai)為(wei)止一(yi)(yi)直(zhi)使用(yong)Hastelloy C等鎳(nie)基耐腐(fu)蝕(shi)合金(jin)或鈦(tai)的(de)設備,是這種(zhong)鋼(gang)的(de)使用(yong)對象,作(zuo)為(wei)廉(lian)價的(de)材料(liao),其適(shi)用(yong)領域有可能進一(yi)(yi)步擴展(zhan),也(ye)可用(yong)于漂白工(gong)序或發(fa)生鹽酸露點腐(fu)蝕(shi)的(de)地方(fang)。
表(biao)3.4 中(zhong)列舉了如今日本各(ge)公司(si)生產的主要(yao)耐腐蝕奧氏體不銹鋼。