在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼,沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。


表 2.jpg


  20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼(gang)復(fu)合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。

 

  表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。


表 3.jpg


  對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。


 另外,為了節(jie)約奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)中的(de)鎳含(han)量,由(you)(you)奧氏(shi)體和(he)鐵素體兩相(xiang)所組成(cheng)的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),在(zai)20世紀30年(nian)代(dai),作為耐(nai)(nai)晶(jing)間腐(fu)蝕(shi)被(bei)(bei)(bei)歐(ou)洲開發(fa)出(chu)來(lai),美(mei)國(guo)也(ye)(ye)(ye)投入了生(sheng)產,不(bu)(bu)過由(you)(you)于(yu)在(zai)制(zhi)造上(shang)存在(zai)一定的(de)困難,所以(yi)主要(yao)作為鑄件(jian)被(bei)(bei)(bei)使用(yong)(yong),在(zai)各國(guo)也(ye)(ye)(ye)被(bei)(bei)(bei)標(biao)準化(hua)。日本也(ye)(ye)(ye)于(yu)1950年(nian)左(zuo)右制(zhi)造出(chu)相(xiang)當于(yu)美(mei)國(guo)AISI329的(de)雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鑄件(jian),雖然(ran)它可(ke)以(yi)替代(dai)316不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)且可(ke)節(jie)鎳的(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)十分引人關(guan)注,也(ye)(ye)(ye)被(bei)(bei)(bei)用(yong)(yong)于(yu)化(hua)學工業,但是由(you)(you)于(yu)其(qi)(qi)焊(han)接部位存在(zai)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)問題,是其(qi)(qi)用(yong)(yong)途被(bei)(bei)(bei)縮(suo)小。此后人們(men)清楚(chu)了鎳鉻硅錳鉬等元素影(ying)響(xiang)鑄件(jian)對(dui)硫酸的(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing),而鎳鉬鉻會影(ying)響(xiang)板材耐(nai)(nai)硫酸性(xing)。隨后開發(fa)通過低碳(tan)化(hua)和(he)添(tian)加氮(dan)來(lai)改(gai)善焊(han)接部分耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)雙(shuang)相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(gang)(gang)(NTKR-4)并于(yu)1969年(nian)其(qi)(qi)板材投入工業性(xing)生(sheng)產,這種鋼(gang)(gang)被(bei)(bei)(bei)作為SUS321J1,在(zai)1972年(nian)被(bei)(bei)(bei)JIS所采用(yong)(yong)。


 伴隨著各(ge)個領(ling)(ling)域的(de)飛速(su)發(fa)展,環(huan)境(jing)污染問(wen)(wen)題(ti)產(chan)生了(le),1963年(nian)(nian)日本制定了(le)防(fang)(fang)止大(da)氣污染法(fa)和(he)防(fang)(fang)止水質污染法(fa)。針對環(huan)境(jing)負(fu)荷(he)的(de)規(gui)定嚴格起來,所以(yi)(yi)(yi)1965年(nian)(nian)以(yi)(yi)(yi)后,對用(yong)(yong)于(yu)處理(li)這(zhe)(zhe)些問(wen)(wen)題(ti)的(de)機器,特(te)別是用(yong)(yong)于(yu)排(pai)(pai)煙脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)設(she)備和(he)汽車排(pai)(pai)氣系(xi)統的(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)展開了(le)研究(jiu),并投入使用(yong)(yong)。對排(pai)(pai)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)設(she)備的(de)研究(jiu)設(she)計制造(zao)始(shi)于(yu)1968年(nian)(nian)左(zuo)右(you),并迅速(su)擴展到各(ge)工業領(ling)(ling)域。到1976年(nian)(nian)為(wei)止,日本國內次(ci)類設(she)備的(de)數達到大(da)約1100套(tao)。此后雖然數量緩慢(man)下(xia)降,可是處理(li)能力卻獲得了(le)實在的(de)提(ti)高。排(pai)(pai)煙脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)方(fang)(fang)式(shi)(shi)有(you)濕(shi)式(shi)(shi)和(he)干式(shi)(shi)兩種,濕(shi)式(shi)(shi)法(fa)為(wei)主流(liu),但是優雅暴露在包含氯離(li)子的(de)嚴酷環(huan)境(jing)中,而(er)這(zhe)(zhe)種氯離(li)子又是從硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)、亞硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)以(yi)(yi)(yi)及煤氣中散發(fa)出的(de),所有(you)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)被大(da)量采(cai)用(yong)(yong)。在腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)形態方(fang)(fang)面(mian),有(you)全(quan)面(mian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、點腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、間隙腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)以(yi)(yi)(yi)及應力腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi),甚(shen)至侵蝕(shi)(shi)與腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)這(zhe)(zhe)些都成為(wei)很大(da)的(de)問(wen)(wen)題(ti)。被腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)特(te)別嚴重的(de)設(she)備是冷(leng)卻塔(ta)、吸收塔(ta)等,在PH為(wei)中性(xing)以(yi)(yi)(yi)上的(de)個別地方(fang)(fang)會采(cai)用(yong)(yong)304或304L不(bu)銹(xiu)鋼(gang),在更為(wei)接近酸(suan)(suan)性(xing)的(de)環(huan)境(jing)中采(cai)用(yong)(yong)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang),此外317L和(he)雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)多用(yong)(yong)于(yu)當時(shi)利用(yong)(yong)威(wei)耳(er)曼法(fa)建設(she)的(de)排(pai)(pai)煙脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)設(she)備,這(zhe)(zhe)種雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)也于(yu)1972年(nian)(nian)作(zuo)為(wei)SUS329J1被規(gui)定于(yu)JIS標準中。


  1970年(nian)(nian)以(yi)后,作為(wei)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)合金(jin)元(yuan)素(su),氮(dan)的(de)(de)效(xiao)果受(shou)到矚(zhu)目。作為(wei)添(tian)加了(le)(le)氮(dan)的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼(gang),20世(shi)紀(ji)70年(nian)(nian)代前半(ban)期開(kai)發了(le)(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(gang)(NAS124L)以(yi)及(ji)(ji)25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(gang)(YUS170)。為(wei)了(le)(le)節約鉬,這些(xie)(xie)鋼(gang)在增(zeng)加鉻含量(liang)的(de)(de)同時,添(tian)加了(le)(le)奧氏(shi)體生(sheng)產(chan)(chan)元(yuan)素(su)氮(dan),目的(de)(de)是(shi)替代鎳并提高(gao)鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)。其(qi)耐(nai)(nai)酸性(xing)(xing)也(ye)優于SUS316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)管,特別是(shi)排煙脫(tuo)硫設(she)備(bei)的(de)(de)洗(xi)滌塔那樣的(de)(de)存在不(bu)純物質(zhi)氯化(hua)物的(de)(de)環(huan)境(jing)中,比SUS329J1更為(wei)優越(yue),所以(yi)也(ye)有(you)一些(xie)(xie)成套設(she)備(bei)使用這些(xie)(xie)鋼(gang)。在雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中也(ye)是(shi)如此,在帶材生(sheng)產(chan)(chan)過程中造成一定問題的(de)(de)熱加工性(xing)(xing)已經改善,鉬含量(liang)多于SUS329J1,進一步提高(gao)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)2205不(bu)銹(xiu)鋼(gang),以(yi)及(ji)(ji)瑞典開(kai)發的(de)(de)S32205在日本均實現了(le)(le)國產(chan)(chan)化(hua)。這些(xie)(xie)鋼(gang)不(bu)僅(jin)耐(nai)(nai)點(dian)(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)強,而且耐(nai)(nai)酸性(xing)(xing)也(ye)十分出眾,所以(yi)被(bei)廣泛(fan)利用,1984年(nian)(nian)作為(wei)SUS329J2L被(bei)規定在JIS標(biao)準中。


 1979年鉬(mu)原料價(jia)格的(de)(de)(de)(de)(de)暴漲,以(yi)此為(wei)契(qi)機,節省鉬(mu)的(de)(de)(de)(de)(de)特殊鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)開發十分盛行。作(zuo)為(wei)耐(nai)酸(suan)(suan)性(xing)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),1980年開發了(le)增加(jia)(jia)了(le)硅(gui)、銅的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang),對硫(liu)酸(suan)(suan)、磷(lin)酸(suan)(suan)、醋酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)優于(yu)SUS316不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。另外,開發了(le)增加(jia)(jia)銅、鉬(mu)的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang),不提(ti)高(gao)鎳含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)經濟性(xing)耐(nai)硫(liu)酸(suan)(suan)奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)YUS260和(he)NAS115N。這些鋼(gang)(gang)比Carpenter20等(deng)到現在(zai)為(wei)止的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)鎳耐(nai)硫(liu)酸(suan)(suan)奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)更為(wei)廉價(jia),特別是在(zai)煙(yan)囪(cong)中遇到的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)露點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)具(ju)有(you)較強耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)。最近,作(zuo)為(wei)能(neng)夠抵抗高(gao)溫高(gao)濃度硫(liu)酸(suan)(suan),制(zhi)造、焊接加(jia)(jia)工(gong)都比較容易的(de)(de)(de)(de)(de)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),還開發了(le)含(han)有(you)高(gao)硅(gui)、添加(jia)(jia)鈀(ba)的(de)(de)(de)(de)(de)NAC6SI不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)。我們期待(dai)能(neng)開發出這樣一(yi)種用于(yu)硫(liu)酸(suan)(suan)成套設備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang),即在(zai)100℃的(de)(de)(de)(de)(de)98-99%粗制(zhi)硫(liu)酸(suan)(suan)流動的(de)(de)(de)(de)(de)管(guan)道以(yi)及即使在(zai)加(jia)(jia)熱到200℃時也具(ju)有(you)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing),能(neng)代替耐(nai)酸(suan)(suan)磚(zhuan)和(he)高(gao)鉻(ge)鑄鐵。


 1976年(nian)瑞典開發了(le)高(gao)鉬且添加了(le)氮的(de)奧氏(shi)體不銹鋼(gang)(gang)(gang)20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼(gang)(gang)(gang)及254SMO不銹鋼(gang)(gang)(gang)管(guan),這種(zhong)(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)在奧氏(shi)體不銹鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong),屬于(yu)耐點蝕性十分優越的(de)鋼(gang)(gang)(gang)種(zhong)(zhong),代替了(le)從前的(de)鎳(nie)合金,在多(duo)種(zhong)(zhong)環境中(zhong)均可使用(yong)。所以日(ri)本各個(ge)公司都(dou)在開發類似的(de)鋼(gang)(gang)(gang)種(zhong)(zhong)或(huo)(huo)者改(gai)(gai)良的(de)鋼(gang)(gang)(gang)種(zhong)(zhong),1991年(nian)修(xiu)正JIS標準(zhun)時作(zuo)為SUS317J4L(以后改(gai)(gai)稱為SUS836L不銹鋼(gang)(gang)(gang))被標準(zhun)化。由于(yu)腐(fu)蝕性過(guo)于(yu)強烈到現在為止一直使用(yong)Hastelloy C等鎳(nie)基耐腐(fu)蝕合金或(huo)(huo)鈦的(de)設備,是這種(zhong)(zhong)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)使用(yong)對象,作(zuo)為廉價的(de)材料,其適用(yong)領域有可能進(jin)一步擴展,也可用(yong)于(yu)漂(piao)白工序或(huo)(huo)發生鹽酸露點腐(fu)蝕的(de)地(di)方(fang)。



表(biao)3.4 中列舉了如(ru)今(jin)日本(ben)各公(gong)司(si)生產(chan)的主要耐(nai)腐蝕(shi)奧氏體不銹(xiu)鋼。