腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一、根(gen)據(ju)腐(fu)蝕發生(sheng)的機理(li)分(fen)類
根據腐(fu)蝕(shi)發生的(de)機理(li),可將其分為化(hua)學腐(fu)蝕(shi)、電(dian)化(hua)學腐(fu)蝕(shi)和(he)物(wu)理(li)腐(fu)蝕(shi)三大類。
1. 化學腐蝕(Chemical Corrosion)
化(hua)學(xue)腐蝕(shi)是指金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)與非電(dian)解質直接(jie)發生(sheng)純化(hua)學(xue)作用而引起的破壞。金(jin)屬(shu)(shu)在高溫氣體中的硫腐蝕(shi)、金(jin)屬(shu)(shu)的高溫氧化(hua)均(jun)屬(shu)(shu)于化(hua)學(xue)腐蝕(shi)。
2. 電化(hua)學(xue)腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電化學腐(fu)(fu)蝕是(shi)指金屬表面與離子導電的(de)介質(zhi)(zhi)發生電化學反(fan)應而引(yin)起的(de)破壞。電化學腐(fu)(fu)蝕是(shi)最普遍、最常見(jian)的(de)腐(fu)(fu)蝕,如金屬在大氣、海水(shui)、土(tu)壤和各種電解質(zhi)(zhi)溶液中的(de)腐(fu)(fu)蝕都屬此類。
3. 物理(li)腐(fu)蝕(Physical Corrosion)
物(wu)(wu)理腐蝕是指金(jin)(jin)屬由于單純的物(wu)(wu)理溶(rong)解而(er)引起的破壞(huai)。其特點是:當低(di)(di)熔點的金(jin)(jin)屬溶(rong)入金(jin)(jin)屬材(cai)料中時,會對金(jin)(jin)屬材(cai)料產(chan)生“割裂”作用。由于低(di)(di)熔點的金(jin)(jin)屬強度(du)一(yi)般較低(di)(di),在受力(li)狀態(tai)下它將優先斷裂,從而(er)成為金(jin)(jin)屬材(cai)料的裂紋源。應該(gai)說,這種腐蝕在工程(cheng)中并不多見。
二、根據(ju)腐(fu)蝕形態分類
按腐蝕形態(tai)分類,可分為全面(mian)腐蝕、局部腐蝕和應力(li)腐蝕三大類。
1. 全面腐蝕(General Corrosion)
全(quan)面(mian)腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均(jun)勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工程中往往是給出足夠的腐蝕余量就能保證材料的機械強度和使用壽命。
②. 均勻腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)常用單位(wei)時間(jian)內腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質(zhi)對金屬材(cai)料的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深度或(huo)金屬構(gou)件的(de)壁厚(hou)減(jian)薄量(稱為(wei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv))來評定。SH3059標(biao)準中規定:腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv)不超(chao)(chao)過0.05mm/a的(de)材(cai)料為(wei)充分耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料;腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv)為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)材(cai)料為(wei)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料;腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv)為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)材(cai)料為(wei)尚耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料;腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv)超(chao)(chao)過0.5mm/a的(de)材(cai)料為(wei)不耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)材(cai)料。
2. 局部腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局(ju)部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(shi)(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。
圖1 點蝕孔的各種剖面形狀(zhuang)(選自(zi)ASTM標準)
②. 點蝕是不銹鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。
④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏體不銹鋼。
⑤. 碳(tan)鋼管道也發生(sheng)點(dian)蝕,通常(chang)是在蒸汽(qi)系統(特別是低(di)壓(ya)蒸汽(qi))和熱(re)水(shui)系統,遭受(shou)溶(rong)(rong)解(jie)氧(yang)的腐蝕,溫度在80~250℃間(jian)最為(wei)嚴(yan)(yan)重(zhong)。雖然(ran)蒸汽(qi)系統是除氧(yang)的,但(dan)由于操作控制(zhi)不(bu)嚴(yan)(yan)格(ge),很難保(bao)證(zheng)溶(rong)(rong)解(jie)氧(yang)量不(bu)超標,因此溶(rong)(rong)解(jie)氧(yang)造成碳(tan)鋼管道產生(sheng)點(dian)蝕的情況經(jing)常(chang)會發生(sheng)。
b. 縫隙腐蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫(feng)隙(xi)腐(fu)蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。
圖3 縫隙(xi)腐蝕的機理
c. 焊接(jie)接(jie)頭的腐蝕(shi)
通(tong)常發生(sheng)于不銹(xiu)鋼(gang)管道,有(you)三種腐蝕形式(shi)。
①. 焊肉被腐(fu)(fu)蝕成海綿狀,這是奧氏體(ti)不銹鋼發生的δ鐵素體(ti)選擇(ze)性腐(fu)(fu)蝕
為改善焊接(jie)性(xing)能,奧氏體(ti)(ti)不(bu)銹(xiu)鋼通常要求焊縫含有3%~10%的鐵(tie)(tie)素體(ti)(ti)組(zu)織(zhi),但(dan)在某些強(qiang)腐蝕性(xing)介質中則會發(fa)生δ鐵(tie)(tie)素體(ti)(ti)選擇性(xing)腐蝕,即腐蝕只(zhi)發(fa)生在δ鐵(tie)(tie)素體(ti)(ti)相(或進(jin)一(yi)步(bu)分解為σ相),結果呈海(hai)綿狀(zhuang)。
②. 熱影響區腐蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔合線處的刀口(kou)腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不(bu)銹鋼及321不銹鋼(gang))。
刀口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。
d. 磨損腐(fu)蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷(leng)凝液腐蝕
對于含(han)水蒸氣(qi)的(de)熱(re)腐蝕(shi)性(xing)氣(qi)體(ti)管道,在(zai)保溫層中(zhong)止(zhi)處或(huo)破損(sun)處的(de)內(nei)壁(bi),由于局部溫度降至露點(dian)以下,將發(fa)生冷(leng)凝(ning)現象,從(cong)而造成冷(leng)凝(ning)液腐蝕(shi),即露點(dian)腐蝕(shi)。
f. 涂層破損處的(de)局部大氣(qi)銹蝕
對于化工(gong)廠(chang)的(de)碳(tan)鋼管線,這(zhe)種腐蝕有(you)時(shi)會很嚴重,因為化工(gong)廠(chang)區的(de)大(da)氣中常常含(han)有(you)酸性氣體,比(bi)自然大(da)氣的(de)腐蝕性強得多。
3. 應力腐蝕(shi)(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕破(po)裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。
表(biao)1 易產生(sheng)應力腐蝕開裂的金屬材(cai)料和腐蝕環境組(zu)合(he)(選自SH 3059附錄E)
a. 堿脆(cui)
金(jin)屬(shu)在堿(jian)(jian)液(ye)中的應力腐蝕(shi)破裂稱堿(jian)(jian)脆(cui)。碳鋼、低合金(jin)鋼、不銹(xiu)鋼等(deng)多種金(jin)屬(shu)材(cai)料(liao)皆可發生堿(jian)(jian)脆(cui)。碳鋼(含低合金(jin)鋼)發生堿(jian)(jian)脆(cui)的趨(qu)勢如圖5所(suo)示。
圖5 碳鋼在堿液中的應(ying)力腐蝕(shi)破裂區
由圖5可知,氫氧化(hua)鈉濃(nong)(nong)度(du)在5%以(yi)上的(de)全部(bu)濃(nong)(nong)度(du)范圍內碳鋼(gang)幾乎都可能產(chan)生堿(jian)脆,堿(jian)脆的(de)最(zui)低溫度(du)為(wei)(wei)50℃,所需堿(jian)液的(de)濃(nong)(nong)度(du)為(wei)(wei)40%~50%,以(yi)沸點附近的(de)高溫區最(zui)易(yi)發生, 裂紋呈晶間型。
奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)發生堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)的(de)(de)(de)趨勢如圖6所示(shi)。氫氧化鈉濃度在0.1%以(yi)上的(de)(de)(de)濃度時(shi)18-8型(xing)奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)即可發生堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)。以(yi)氫氧化鈉濃度40%最危險(xian),這時(shi)發生堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)的(de)(de)(de)溫度為(wei)115℃左右。 超低(di)碳(tan)不(bu)銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)裂紋為(wei)穿晶(jing)型(xing),含碳(tan)量高(gao)時(shi),堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)裂紋則為(wei)晶(jing)間型(xing)或混合型(xing)。當奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)中加入2%鉬時(shi),則可使其堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)界限(xian)縮小,并向堿(jian)(jian)的(de)(de)(de)高(gao)濃度區域移(yi)動。鎳和鎳基合金具有較高(gao)的(de)(de)(de)耐應力腐蝕(shi)的(de)(de)(de)性能,它(ta)的(de)(de)(de)堿(jian)(jian)脆(cui)(cui)范圍變得狹窄,而且位于高(gao)溫濃堿(jian)(jian)區。
圖6 產生應(ying)力腐(fu)蝕破裂(lie)的燒堿濃(nong)度與溫度關系 注:曲(qu)線上部為危險區
b. 不銹鋼的氯離(li)子(zi)應力腐蝕破裂
氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)不但能(neng)引(yin)起(qi)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)孔(kong)蝕(shi)(shi),更(geng)能(neng)引(yin)起(qi)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(lie)。 發(fa)(fa)生(sheng)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(lie)的(de)臨(lin)界(jie)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)(nong)度隨(sui)溫(wen)(wen)度的(de)上升而(er)減小,高溫(wen)(wen)下(xia),氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)(nong)度只要達到 10-6 ,即能(neng)引(yin)起(qi)破(po)裂(lie)(lie)。發(fa)(fa)生(sheng)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(lie)的(de)臨(lin)界(jie)溫(wen)(wen)度為70℃。 具有氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃(nong)(nong)縮(suo)的(de)條件(反(fan)復蒸干、潤濕)是最易發(fa)(fa)生(sheng)破(po)裂(lie)(lie)的(de)。工業中發(fa)(fa)生(sheng)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(lie)的(de)情況(kuang)相當(dang)普遍(bian)。 不銹(xiu)鋼(gang)(gang)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂(lie)(lie)不僅僅發(fa)(fa)生(sheng)在管(guan)道的(de)內壁,發(fa)(fa)生(sheng)在管(guan)道外(wai)壁的(de)事例也屢見不鮮,如圖7所示。
圖7 不(bu)銹(xiu)鋼(gang)管(guan)道應力腐蝕破裂
作為(wei)管外側的(de)腐蝕因素(su),被認為(wei)是保(bao)溫(wen)材(cai)料的(de)問(wen)題(ti),對保(bao)溫(wen)材(cai)料進行(xing)分(fen)析的(de)結果,被檢驗出含(han)有約0.5%的(de)氯離子。這個數值可認為(wei)是保(bao)溫(wen)材(cai)料中(zhong)含(han)有的(de)雜質(zhi),或由(you)于保(bao)溫(wen)層(ceng)破損、浸入(ru)的(de)雨(yu)水(shui)中(zhong)帶入(ru)并經過(guo)濃縮的(de)結果。
c. 不銹鋼連多硫酸應力腐蝕(shi)破裂
以加氫脫(tuo)硫(liu)(liu)裝置最為(wei)(wei)典型,不銹(xiu)鋼連多硫(liu)(liu)酸的應力腐蝕破裂(lie)頗為(wei)(wei)引人關注(zhu)。 管(guan)道(dao)在(zai)(zai)正常運行(xing)時(shi),受硫(liu)(liu)化(hua)氫腐蝕,生成的硫(liu)(liu)化(hua)鐵(tie),在(zai)(zai)停車檢(jian)修時(shi),與空(kong)氣中的氧及水反應生成了連多硫(liu)(liu)酸。在(zai)(zai)Cr-Ni奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼管(guan)道(dao)的殘余(yu)應力較(jiao)大(da)的部(bu)位(wei)(焊(han)縫熱(re)影(ying)響(xiang)區(qu)、彎管(guan)部(bu)位(wei)等(deng))產生應力腐蝕裂(lie)紋。
d. 硫(liu)化物腐蝕(shi)破裂
①. 金屬(shu)在同時含有硫(liu)化(hua)氫(qing)及水(shui)的(de)介質中發(fa)生(sheng)(sheng)的(de)應力腐(fu)蝕破裂(lie)即為硫(liu)化(hua)物腐(fu)蝕破裂(lie),簡稱硫(liu)裂(lie)。在天(tian)然氣、石油采集,加工煉(lian)制(zhi),石油化(hua)學及化(hua)肥等工業部門常常發(fa)生(sheng)(sheng)管道、閥門硫(liu)裂(lie)事故。發(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)所需的(de)時間短則幾天(tian),長則幾個月到(dao)幾年不等,但(dan)是未見超過十年發(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)的(de)事例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳鋼和低(di)合(he)金鋼在20~40℃溫(wen)度范圍內對(dui)硫裂的(de)敏感(gan)性(xing)(xing)最大,奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼的(de)硫裂大多發(fa)生在高溫(wen)環境中。隨著溫(wen)度升高,奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼的(de)硫裂敏感(gan)性(xing)(xing)增(zeng)加。 在含硫化氫及水的(de)介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯(lv)(lv)化鈉,或磷(lin)化氫,或砷、硒、銻、碲的(de)化合(he)物(wu)或氯(lv)(lv)離子,則對(dui)鋼的(de)硫裂起促進作用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不(bu)銹鋼(gang)和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)(de)強度越(yue)(yue)(yue)高(gao),越(yue)(yue)(yue)易(yi)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)(lie)。鋼的(de)(de)硬(ying)(ying)(ying)度越(yue)(yue)(yue)高(gao),越(yue)(yue)(yue)易(yi)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)(lie)。在發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)硫(liu)裂(lie)(lie)的(de)(de)事故中(zhong),焊(han)縫(feng)特別是熔(rong)合線(xian)是最易(yi)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破裂(lie)(lie)的(de)(de)部(bu)位,這(zhe)是因為(wei)這(zhe)里(li)的(de)(de)硬(ying)(ying)(ying)度最高(gao)。 NACE對碳鋼焊(han)縫(feng)的(de)(de)硬(ying)(ying)(ying)度進(jin)行了嚴(yan)格的(de)(de)規定:≤200HB。這(zhe)是因為(wei)焊(han)縫(feng)硬(ying)(ying)(ying)度的(de)(de)分布(bu)比母材(cai)復雜,所以(yi)對焊(han)縫(feng)硬(ying)(ying)(ying)度的(de)(de)規定比母材(cai)嚴(yan)格。焊(han)縫(feng)部(bu)位常發(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)破裂(lie)(lie),一方面是由(you)于焊(han)接殘余(yu)應力的(de)(de)作(zuo)用,另一方面是焊(han)縫(feng)金(jin)屬、熔(rong)合線(xian)及熱(re)影響區出現淬硬(ying)(ying)(ying)組織(zhi)的(de)(de)結果(guo)。為(wei)防(fang)止硫(liu)裂(lie)(lie),焊(han)后進(jin)行有(you)效的(de)(de)熱(re)處理十分必(bi)要。
e. 氫損傷
氫滲(shen)透進入金(jin)屬(shu)內部而造成(cheng)金(jin)屬(shu)性能劣化稱為氫損傷,也稱氫破壞。
氫(qing)(qing)損傷可分為四種不同類型:氫(qing)(qing)鼓泡、氫(qing)(qing)脆、脫碳和氫(qing)(qing)腐蝕。
①. 氫鼓(gu)泡及氫誘發階(jie)梯裂紋。
主要發生在含濕硫化氫的(de)介(jie)質(zhi)中。
硫化氫在水中離解:
鋼(gang)在硫(liu)化(hua)氫(qing)水溶(rong)液中發生電化(hua)學腐蝕:
由(you)(you)上(shang)述過程可(ke)以看(kan)出,鋼在這種環(huan)境(jing)中,不(bu)僅會由(you)(you)于陽極反應而(er)發生一般(ban)腐蝕,而(er)且由(you)(you)于S2-在金屬(shu)表(biao)面的吸附對氫原(yuan)子復合(he)氫分子有阻礙作用,從而(er)促進(jin)氫原(yuan)子向(xiang)金屬(shu)內滲透。
當氫(qing)原子向鋼(gang)中(zhong)滲透擴(kuo)散時,遇到(dao)了(le)裂(lie)縫(feng)、分層、空(kong)隙、夾渣(zha)等缺陷(xian),就聚集起來結(jie)合成(cheng)氫(qing)分子造成(cheng)體積膨脹,在鋼(gang)材內(nei)(nei)部產生(sheng)極大(da)壓力(可達數百兆帕(pa))。 如(ru)果這些缺陷(xian)在鋼(gang)材表面附近,則(ze)形(xing)成(cheng)鼓泡(pao),如(ru)圖8所示(shi)。如(ru)果這些缺陷(xian)在鋼(gang)的內(nei)(nei)部深處,則(ze)形(xing)成(cheng)誘發裂(lie)紋(wen)(wen)。它(ta)是沿軋制方(fang)向上產生(sheng)的相(xiang)互平(ping)行的裂(lie)紋(wen)(wen),被短的橫向裂(lie)紋(wen)(wen)連接起來形(xing)成(cheng)“階(jie)(jie)梯”。 氫(qing)誘發階(jie)(jie)梯裂(lie)紋(wen)(wen)輕(qing)者使(shi)鋼(gang)材脆化(hua),重者會使(shi)有效壁厚減小到(dao)管道過載(zai)、泄(xie)漏甚至斷裂(lie)。
氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫(qing)脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在工業制氫(qing)裝置中(zhong),高溫氫(qing)氣(qi)管道(dao)易產生(sheng)碳(tan)損傷。鋼中(zhong)的滲碳(tan)體在高溫下與氫(qing)氣(qi)作(zuo)用生(sheng)成甲(jia)烷:
反應(ying)(ying)結果導致表面(mian)層(ceng)的(de)滲碳體減少,而碳便從鄰近的(de)尚未(wei)反應(ying)(ying)的(de)金屬層(ceng)逐(zhu)漸(jian)擴散到此反應(ying)(ying)區(qu),于(yu)是有一定(ding)厚度(du)的(de)金屬層(ceng)因缺碳而變為鐵素體。脫碳的(de)結果造成(cheng)鋼的(de)表面(mian)強度(du)和疲(pi)勞極限的(de)降(jiang)低。
④. 氫腐(fu)蝕
鋼(gang)受到高溫高壓氫作(zuo)用后,其力(li)學性能劣化,強度、韌性明顯降低,并(bing)且(qie)是不可逆(ni)的,這種現象稱(cheng)為氫腐蝕。
氫腐蝕(shi)的歷(li)程可用圖9來解(jie)釋:
圖9 氫腐蝕的歷程
氫腐(fu)蝕的過程大致可分(fen)為三個階(jie)段(duan):孕育期,鋼的性能沒有變(bian)化(hua);性能迅速變(bian)化(hua)階(jie)段(duan),迅速脫碳(tan),裂紋快速擴展;最后(hou)階(jie)段(duan),固溶體中(zhong)碳(tan)已耗(hao)盡(jin)。
氫腐蝕的孕(yun)育期是(shi)重要(yao)的,它(ta)往往決定了(le)鋼(gang)的使(shi)用(yong)壽命。
某氫壓(ya)力(li)下產(chan)生氫腐(fu)蝕有一(yi)起始溫(wen)度(du),它是衡量鋼材抗氫性能的(de)指標(biao)。低(di)于這(zhe)個(ge)溫(wen)度(du)氫腐(fu)蝕反應速度(du)極慢,以至孕育(yu)期超過正常使用(yong)壽命。碳鋼的(de)這(zhe)一(yi)溫(wen)度(du)大約在(zai)220℃左右。
氫(qing)分壓也有一個起始點(碳鋼(gang)(gang)大(da)約在1.4MPa左右),即(ji)無論溫度(du)多高,低于此分壓,只發生表面脫碳而不發生嚴重(zhong)的氫(qing)腐(fu)蝕。 各(ge)種(zhong)抗氫(qing)鋼(gang)(gang)發生腐(fu)蝕的溫度(du)和壓力組合條(tiao)件,就是著名的Nelson曲線(在很多管道(dao)器材選(xuan)用標準規范內均有此曲線圖,如(ru)SH3059《石油化工(gong)管道(dao)設計器材選(xuan)用通(tong)則》)。
冷加工變形(xing),提高了碳(tan)、氫的擴散能力(li),對腐蝕起加速(su)作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。