腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一(yi)、根據(ju)腐蝕發(fa)生(sheng)的機理分類
根據(ju)腐蝕(shi)(shi)發生的機理,可將其分為化學腐蝕(shi)(shi)、電化學腐蝕(shi)(shi)和物理腐蝕(shi)(shi)三大類(lei)。
1. 化學(xue)腐蝕(Chemical Corrosion)
化學(xue)腐蝕(shi)是指(zhi)金(jin)屬表面(mian)與非電解質直接發生(sheng)純化學(xue)作用而引(yin)起的破壞(huai)。金(jin)屬在高溫氣(qi)體(ti)中的硫腐蝕(shi)、金(jin)屬的高溫氧化均屬于化學(xue)腐蝕(shi)。
2. 電(dian)化學腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電(dian)化學腐(fu)(fu)蝕是(shi)指(zhi)金屬表面與離子(zi)導電(dian)的介質發生電(dian)化學反應而引起的破壞。電(dian)化學腐(fu)(fu)蝕是(shi)最(zui)(zui)普遍、最(zui)(zui)常見(jian)的腐(fu)(fu)蝕,如金屬在大氣、海(hai)水、土壤和各種電(dian)解質溶液(ye)中的腐(fu)(fu)蝕都屬此(ci)類。
3. 物理(li)腐蝕(Physical Corrosion)
物理腐蝕(shi)是指金(jin)屬(shu)由(you)于單純的(de)物理溶(rong)解而引起的(de)破(po)壞。其特點(dian)是:當低熔點(dian)的(de)金(jin)屬(shu)溶(rong)入(ru)金(jin)屬(shu)材(cai)料中(zhong)時,會對金(jin)屬(shu)材(cai)料產(chan)生“割裂”作用(yong)。由(you)于低熔點(dian)的(de)金(jin)屬(shu)強度一般較低,在受力狀態(tai)下它(ta)將優(you)先(xian)斷裂,從(cong)而成為金(jin)屬(shu)材(cai)料的(de)裂紋源。應該(gai)說,這種腐蝕(shi)在工程中(zhong)并不(bu)多見。
二(er)、根據(ju)腐(fu)蝕形態(tai)分類
按腐蝕形態分類,可分為(wei)全面(mian)腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕三大類。
1. 全面腐蝕(shi)(General Corrosion)
全面腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻(yun)腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工(gong)程中往(wang)往(wang)是(shi)給出足夠的腐蝕余量就能保證材料的機(ji)械強度(du)和使(shi)用壽(shou)命。
②. 均勻腐(fu)(fu)蝕(shi)常用單位時間(jian)內腐(fu)(fu)蝕(shi)介(jie)質對金屬(shu)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)深度或金屬(shu)構件(jian)的(de)壁厚減薄量(稱(cheng)為(wei)腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv))來評定。SH3059標準(zhun)中(zhong)規定:腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)不超(chao)過0.05mm/a的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)為(wei)充分(fen)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)為(wei)0.05~0.1mm/a的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)為(wei)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)為(wei)0.1~0.5mm/a的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)為(wei)尚耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao);腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)超(chao)過0.5mm/a的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)為(wei)不耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)。
2. 局部腐蝕(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕(shi)則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。
圖1 點蝕孔的各種剖面形狀(選自ASTM標準(zhun))
②. 點蝕是不(bu)銹鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。
④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏體不銹鋼。
⑤. 碳(tan)鋼管道(dao)也發生點蝕(shi),通常是在(zai)蒸汽(qi)系(xi)統(特別是低壓(ya)蒸汽(qi))和(he)熱(re)水(shui)系(xi)統,遭受溶解氧的(de)腐蝕(shi),溫度在(zai)80~250℃間最(zui)為嚴(yan)重。雖然蒸汽(qi)系(xi)統是除氧的(de),但由于操(cao)作控制不嚴(yan)格,很難(nan)保證溶解氧量不超標,因此(ci)溶解氧造(zao)成(cheng)碳(tan)鋼管道(dao)產生點蝕(shi)的(de)情況(kuang)經常會發生。
b. 縫(feng)隙腐(fu)蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫(feng)隙腐蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。
圖(tu)3 縫隙腐(fu)蝕的機理
c. 焊接接頭的腐蝕
通(tong)常發生于不銹鋼管(guan)道,有三(san)種腐(fu)蝕形(xing)式。
①. 焊(han)肉被腐蝕成海(hai)綿狀(zhuang),這是奧氏體不銹鋼(gang)發(fa)生的(de)δ鐵素體選擇性腐蝕
為(wei)改(gai)善焊接(jie)性能,奧氏體不銹鋼通常要求焊縫含有3%~10%的鐵(tie)(tie)素(su)體組織,但在(zai)某些強腐(fu)蝕(shi)(shi)性介(jie)質中則會發生(sheng)δ鐵(tie)(tie)素(su)體選(xuan)擇性腐(fu)蝕(shi)(shi),即(ji)腐(fu)蝕(shi)(shi)只發生(sheng)在(zai)δ鐵(tie)(tie)素(su)體相(xiang)(或進一步分解為(wei)σ相(xiang)),結果呈(cheng)海綿狀。
②. 熱影(ying)響(xiang)區腐蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔合線處的刀口(kou)腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不銹鋼及321不銹鋼)。
刀口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。
d. 磨(mo)損腐蝕
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷凝液(ye)腐蝕
對于含水蒸氣的熱腐蝕(shi)性氣體管道,在保(bao)溫(wen)(wen)層中止處(chu)或破損處(chu)的內壁,由(you)于局部(bu)溫(wen)(wen)度降至露點以下(xia),將發生冷(leng)凝(ning)現象,從而造(zao)成冷(leng)凝(ning)液(ye)腐蝕(shi),即露點腐蝕(shi)。
f. 涂(tu)層破損(sun)處的局部大(da)氣銹蝕
對于(yu)化工廠的(de)碳鋼管線,這種腐(fu)蝕有時會(hui)很嚴重(zhong),因為(wei)化工廠區(qu)的(de)大(da)氣(qi)中常常含有酸性(xing)氣(qi)體(ti),比自然大(da)氣(qi)的(de)腐(fu)蝕性(xing)強得多。
3. 應力(li)腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕(shi)破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。
表(biao)1 易產生應力腐蝕開裂的金屬材料和腐蝕環境組合(選自SH 3059附錄E)
a. 堿脆
金屬(shu)在堿(jian)(jian)(jian)液中的應(ying)力腐蝕破裂稱堿(jian)(jian)(jian)脆(cui)。碳(tan)鋼(gang)、低合金鋼(gang)、不(bu)銹鋼(gang)等多(duo)種金屬(shu)材料皆可發(fa)(fa)生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)脆(cui)。碳(tan)鋼(gang)(含(han)低合金鋼(gang))發(fa)(fa)生(sheng)堿(jian)(jian)(jian)脆(cui)的趨勢如圖5所(suo)示。
圖(tu)5 碳(tan)鋼在堿液(ye)中的應力(li)腐(fu)蝕破(po)裂區
由圖5可(ke)(ke)知,氫氧化(hua)鈉濃度在5%以上(shang)的全部濃度范(fan)圍(wei)內碳鋼幾乎(hu)都(dou)可(ke)(ke)能產生(sheng)堿脆,堿脆的最低溫度為50℃,所需(xu)堿液的濃度為40%~50%,以沸(fei)點附近的高溫區最易發生(sheng), 裂紋呈晶間型。
奧氏(shi)體(ti)(ti)不(bu)銹鋼發生(sheng)堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)的(de)趨勢如圖6所(suo)示。氫氧化(hua)鈉(na)濃(nong)度(du)在(zai)0.1%以上的(de)濃(nong)度(du)時18-8型(xing)奧氏(shi)體(ti)(ti)不(bu)銹鋼即可(ke)發生(sheng)堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)。以氫氧化(hua)鈉(na)濃(nong)度(du)40%最(zui)危險,這時發生(sheng)堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)的(de)溫度(du)為(wei)115℃左(zuo)右(you)。 超低碳(tan)不(bu)銹鋼的(de)堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)裂(lie)紋為(wei)穿晶型(xing),含碳(tan)量高(gao)時,堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)裂(lie)紋則為(wei)晶間型(xing)或混合型(xing)。當奧氏(shi)體(ti)(ti)不(bu)銹鋼中加入2%鉬(mu)時,則可(ke)使其堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)界(jie)限縮小(xiao),并向堿(jian)的(de)高(gao)濃(nong)度(du)區域移動。鎳和鎳基合金(jin)具(ju)有較高(gao)的(de)耐應力腐蝕的(de)性(xing)能,它的(de)堿(jian)脆(cui)(cui)(cui)范圍變得(de)狹窄,而(er)且位于高(gao)溫濃(nong)堿(jian)區。
圖(tu)6 產(chan)生(sheng)應力腐蝕破裂的燒堿濃度與溫度關系(xi) 注:曲(qu)線上(shang)部為(wei)危險區
b. 不銹鋼的(de)氯離子應力腐蝕破裂
氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)不但能引(yin)(yin)起(qi)不銹鋼(gang)(gang)孔蝕,更能引(yin)(yin)起(qi)不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)應(ying)(ying)力腐蝕破(po)(po)(po)裂(lie)。 發生(sheng)應(ying)(ying)力腐蝕破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)(de)臨(lin)界氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)濃(nong)度隨溫(wen)度的(de)(de)上升而減小,高溫(wen)下,氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)濃(nong)度只要達到 10-6 ,即能引(yin)(yin)起(qi)破(po)(po)(po)裂(lie)。發生(sheng)氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)應(ying)(ying)力腐蝕破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)(de)臨(lin)界溫(wen)度為70℃。 具有氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)濃(nong)縮的(de)(de)條件(反復蒸干(gan)、潤濕)是最(zui)易發生(sheng)破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)(de)。工(gong)業中發生(sheng)不銹鋼(gang)(gang)氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)應(ying)(ying)力腐蝕破(po)(po)(po)裂(lie)的(de)(de)情況相當普(pu)遍。 不銹鋼(gang)(gang)氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)應(ying)(ying)力腐蝕破(po)(po)(po)裂(lie)不僅(jin)僅(jin)發生(sheng)在(zai)管道的(de)(de)內壁,發生(sheng)在(zai)管道外(wai)壁的(de)(de)事(shi)例也屢見不鮮,如圖7所示。
圖(tu)7 不銹鋼管道應(ying)力腐蝕破裂
作為管(guan)外側的(de)腐蝕因素(su),被認(ren)為是保溫材料的(de)問題,對保溫材料進行分析的(de)結果,被檢(jian)驗(yan)出(chu)含有約0.5%的(de)氯(lv)離子(zi)。這(zhe)個數(shu)值可認(ren)為是保溫材料中含有的(de)雜質,或由(you)于保溫層破(po)損、浸入的(de)雨(yu)水中帶入并經過濃縮的(de)結果。
c. 不銹鋼(gang)連多硫酸應(ying)力腐蝕破裂
以(yi)加氫(qing)脫硫(liu)裝置最(zui)為典型,不(bu)銹(xiu)鋼(gang)連(lian)多硫(liu)酸的應力腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)破裂頗為引人關注。 管道在(zai)正常(chang)運行時,受硫(liu)化氫(qing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi),生(sheng)成(cheng)的硫(liu)化鐵(tie),在(zai)停(ting)車(che)檢修時,與空氣中的氧及水反應生(sheng)成(cheng)了連(lian)多硫(liu)酸。在(zai)Cr-Ni奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)管道的殘(can)余應力較大的部位(wei)(焊縫熱(re)影響區、彎管部位(wei)等)產生(sheng)應力腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)裂紋。
d. 硫化物腐蝕(shi)破裂(lie)
①. 金屬(shu)在(zai)同(tong)時(shi)含有硫(liu)(liu)化(hua)氫(qing)及水的介質中發生(sheng)的應力腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂即為硫(liu)(liu)化(hua)物(wu)腐(fu)蝕(shi)(shi)破(po)裂,簡稱硫(liu)(liu)裂。在(zai)天(tian)(tian)然(ran)氣、石油采集,加工煉制,石油化(hua)學及化(hua)肥(fei)等工業(ye)部門常(chang)常(chang)發生(sheng)管道、閥門硫(liu)(liu)裂事(shi)故。發生(sheng)硫(liu)(liu)裂所需的時(shi)間短則(ze)幾(ji)(ji)天(tian)(tian),長則(ze)幾(ji)(ji)個月到幾(ji)(ji)年(nian)不(bu)等,但是(shi)未見超過十年(nian)發生(sheng)硫(liu)(liu)裂的事(shi)例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳(tan)鋼(gang)和低合金(jin)鋼(gang)在20~40℃溫度(du)(du)范圍內對(dui)(dui)硫裂(lie)(lie)的(de)(de)敏感性(xing)最大,奧氏體不銹鋼(gang)的(de)(de)硫裂(lie)(lie)大多發生在高溫環境中。隨著溫度(du)(du)升高,奧氏體不銹鋼(gang)的(de)(de)硫裂(lie)(lie)敏感性(xing)增加。 在含(han)硫化(hua)氫(qing)(qing)及水的(de)(de)介質中,如果同時含(han)醋酸,或者(zhe)二(er)氧化(hua)碳(tan)和氯化(hua)鈉(na),或磷化(hua)氫(qing)(qing),或砷、硒、銻、碲的(de)(de)化(hua)合物或氯離子(zi),則對(dui)(dui)鋼(gang)的(de)(de)硫裂(lie)(lie)起促進作用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼(gang)和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼(gang)的(de)(de)強度(du)越(yue)(yue)高,越(yue)(yue)易發(fa)生硫裂(lie)(lie)。鋼(gang)的(de)(de)硬(ying)度(du)越(yue)(yue)高,越(yue)(yue)易發(fa)生硫裂(lie)(lie)。在發(fa)生硫裂(lie)(lie)的(de)(de)事故中,焊(han)(han)縫(feng)特別是熔合線(xian)是最易發(fa)生破裂(lie)(lie)的(de)(de)部(bu)位,這(zhe)(zhe)是因(yin)(yin)為這(zhe)(zhe)里的(de)(de)硬(ying)度(du)最高。 NACE對碳(tan)鋼(gang)焊(han)(han)縫(feng)的(de)(de)硬(ying)度(du)進行(xing)了嚴格(ge)的(de)(de)規定(ding):≤200HB。這(zhe)(zhe)是因(yin)(yin)為焊(han)(han)縫(feng)硬(ying)度(du)的(de)(de)分布比(bi)母材復雜,所以對焊(han)(han)縫(feng)硬(ying)度(du)的(de)(de)規定(ding)比(bi)母材嚴格(ge)。焊(han)(han)縫(feng)部(bu)位常(chang)發(fa)生破裂(lie)(lie),一方面是由于(yu)焊(han)(han)接殘(can)余(yu)應力的(de)(de)作(zuo)用(yong),另(ling)一方面是焊(han)(han)縫(feng)金屬、熔合線(xian)及熱(re)影響區出現淬硬(ying)組織的(de)(de)結果。為防止硫裂(lie)(lie),焊(han)(han)后進行(xing)有效的(de)(de)熱(re)處理十分必要(yao)。
e. 氫損(sun)傷
氫滲透進入(ru)金屬(shu)內部而造成金屬(shu)性能劣化稱(cheng)為氫損傷,也稱(cheng)氫破壞。
氫(qing)損傷(shang)可分為(wei)四種不同類型:氫(qing)鼓泡、氫(qing)脆、脫碳和氫(qing)腐蝕(shi)。
①. 氫鼓泡及氫誘發階梯裂(lie)紋。
主要發(fa)生(sheng)在含濕硫化氫的介(jie)質中(zhong)。
硫化氫在水中離解:
鋼在硫化氫水溶液中發生電化學(xue)腐蝕:
由(you)上述(shu)過程可(ke)以看出(chu),鋼在(zai)這種(zhong)環(huan)境中,不僅會由(you)于陽極反應而發(fa)生一般(ban)腐蝕,而且(qie)由(you)于S2-在(zai)金屬(shu)表面的吸附對氫原子(zi)復合(he)氫分子(zi)有阻礙作用,從而促(cu)進氫原子(zi)向金屬(shu)內滲透。
當氫(qing)原子(zi)向(xiang)(xiang)鋼中滲(shen)透擴(kuo)散時,遇到(dao)(dao)了裂(lie)(lie)(lie)縫(feng)、分層、空隙、夾渣(zha)等缺(que)(que)陷,就聚(ju)集(ji)起(qi)(qi)來結合(he)成氫(qing)分子(zi)造成體積膨(peng)脹(zhang),在鋼材(cai)(cai)內(nei)部產(chan)生極大壓力(可達數百兆帕)。 如果這(zhe)些缺(que)(que)陷在鋼材(cai)(cai)表(biao)面(mian)附近,則(ze)(ze)形(xing)(xing)成鼓泡,如圖8所示。如果這(zhe)些缺(que)(que)陷在鋼的內(nei)部深處,則(ze)(ze)形(xing)(xing)成誘(you)發(fa)裂(lie)(lie)(lie)紋。它是沿軋制方向(xiang)(xiang)上產(chan)生的相互平行的裂(lie)(lie)(lie)紋,被短的橫向(xiang)(xiang)裂(lie)(lie)(lie)紋連接起(qi)(qi)來形(xing)(xing)成“階梯(ti)”。 氫(qing)誘(you)發(fa)階梯(ti)裂(lie)(lie)(lie)紋輕者(zhe)使鋼材(cai)(cai)脆化,重(zhong)者(zhe)會使有效壁厚減小到(dao)(dao)管道過載、泄漏甚至(zhi)斷裂(lie)(lie)(lie)。
氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫碳
在工業制氫(qing)裝置中(zhong),高溫(wen)氫(qing)氣(qi)管道易產生碳損傷。鋼中(zhong)的滲碳體在高溫(wen)下與氫(qing)氣(qi)作用生成(cheng)甲(jia)烷(wan):
反應(ying)結(jie)果(guo)(guo)導致表面層的(de)(de)滲碳(tan)體減(jian)少(shao),而(er)碳(tan)便從鄰(lin)近(jin)的(de)(de)尚(shang)未反應(ying)的(de)(de)金屬(shu)層逐(zhu)漸擴(kuo)散到此反應(ying)區,于(yu)是(shi)有一定厚度的(de)(de)金屬(shu)層因(yin)缺碳(tan)而(er)變為鐵素體。脫(tuo)碳(tan)的(de)(de)結(jie)果(guo)(guo)造(zao)成鋼的(de)(de)表面強度和疲勞極限的(de)(de)降(jiang)低(di)。
④. 氫(qing)腐(fu)蝕
鋼受(shou)到高溫(wen)高壓氫作(zuo)用后,其力學性能劣化,強度、韌性明顯降(jiang)低(di),并(bing)且是不可逆(ni)的,這(zhe)種(zhong)現(xian)象稱為氫腐(fu)蝕。
氫(qing)腐蝕的歷程(cheng)可用圖(tu)9來解釋(shi):
圖9 氫腐蝕的(de)歷(li)程
氫(qing)腐蝕的過程大致可分為三個階(jie)段:孕育期(qi),鋼的性(xing)能沒有(you)變(bian)化;性(xing)能迅(xun)(xun)速變(bian)化階(jie)段,迅(xun)(xun)速脫碳,裂紋(wen)快速擴展(zhan);最后階(jie)段,固溶體中碳已耗盡(jin)。
氫腐蝕的孕育期是(shi)重要(yao)的,它往往決(jue)定(ding)了鋼的使用(yong)壽命。
某氫(qing)壓力下產生氫(qing)腐蝕(shi)(shi)有一起始溫度(du),它(ta)是(shi)衡量鋼材抗氫(qing)性能的(de)指標(biao)。低(di)于這個溫度(du)氫(qing)腐蝕(shi)(shi)反應速度(du)極慢,以至孕育期(qi)超過(guo)正常使(shi)用壽命(ming)。碳(tan)鋼的(de)這一溫度(du)大(da)約在(zai)220℃左(zuo)右(you)。
氫(qing)分壓(ya)也有一個(ge)起始點(碳鋼(gang)大約在(zai)1.4MPa左右),即無論溫(wen)(wen)度(du)(du)多高(gao),低于此分壓(ya),只(zhi)發生表面脫碳而(er)不(bu)發生嚴重的氫(qing)腐(fu)蝕(shi)。 各種抗氫(qing)鋼(gang)發生腐(fu)蝕(shi)的溫(wen)(wen)度(du)(du)和壓(ya)力(li)組(zu)合條件(jian),就是著名的Nelson曲(qu)線(xian)(在(zai)很多管道(dao)器材選用標準規(gui)范內均(jun)有此曲(qu)線(xian)圖,如SH3059《石油化工管道(dao)設計器材選用通(tong)則》)。
冷(leng)加工變形,提(ti)高了碳、氫的擴(kuo)散能力,對(dui)腐蝕起加速作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。