腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。
一(yi)、根據(ju)腐(fu)蝕(shi)發生(sheng)的機理(li)分類
根據(ju)腐蝕(shi)(shi)發生的機理,可將其(qi)分為化學腐蝕(shi)(shi)、電化學腐蝕(shi)(shi)和物理腐蝕(shi)(shi)三(san)大類。
1. 化學(xue)腐蝕(Chemical Corrosion)
化(hua)(hua)學腐(fu)蝕是指金(jin)屬(shu)表面與(yu)非電解(jie)質直接(jie)發生(sheng)純化(hua)(hua)學作用而引(yin)起的破壞。金(jin)屬(shu)在高溫(wen)氣體(ti)中的硫(liu)腐(fu)蝕、金(jin)屬(shu)的高溫(wen)氧化(hua)(hua)均屬(shu)于化(hua)(hua)學腐(fu)蝕。
2. 電(dian)化學腐蝕(Electrochemical Corrosion)
電化學(xue)腐蝕(shi)(shi)是指金屬(shu)表(biao)面與離子導電的介質發(fa)生電化學(xue)反應(ying)而引起的破壞。電化學(xue)腐蝕(shi)(shi)是最普遍(bian)、最常見的腐蝕(shi)(shi),如金屬(shu)在大氣、海水、土壤和各種電解質溶液中的腐蝕(shi)(shi)都屬(shu)此類。
3. 物理(li)腐(fu)蝕(Physical Corrosion)
物(wu)理腐蝕是指(zhi)金屬(shu)(shu)由(you)于(yu)單純的(de)物(wu)理溶解而引起的(de)破壞。其特點是:當(dang)低(di)熔(rong)點的(de)金屬(shu)(shu)溶入金屬(shu)(shu)材(cai)料中時,會對金屬(shu)(shu)材(cai)料產(chan)生“割裂”作用。由(you)于(yu)低(di)熔(rong)點的(de)金屬(shu)(shu)強(qiang)度一般較低(di),在受(shou)力(li)狀態下它將(jiang)優先斷裂,從而成(cheng)為(wei)金屬(shu)(shu)材(cai)料的(de)裂紋源(yuan)。應該說(shuo),這(zhe)種腐蝕在工程中并不多見。
二(er)、根據腐蝕形(xing)態分類
按腐(fu)蝕形態分類,可分為全(quan)面腐(fu)蝕、局部(bu)腐(fu)蝕和(he)應力腐(fu)蝕三大類。
1. 全面(mian)腐蝕(General Corrosion)
全面腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。
①. 工程(cheng)中往(wang)往(wang)是給出足夠(gou)的(de)腐蝕余量就能保證材料的(de)機械強度和(he)使用壽命。
②. 均勻腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)常用單位時間(jian)內腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)介質對金屬(shu)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度或金屬(shu)構件的(de)(de)壁(bi)厚(hou)減薄量(稱為(wei)(wei)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率)來評定。SH3059標準中規定:腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率不(bu)(bu)超(chao)(chao)過0.05mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)(liao)為(wei)(wei)充分耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao);腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率為(wei)(wei)0.05~0.1mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)(liao)為(wei)(wei)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao);腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率為(wei)(wei)0.1~0.5mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)(liao)為(wei)(wei)尚耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao);腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率超(chao)(chao)過0.5mm/a的(de)(de)材(cai)料(liao)(liao)為(wei)(wei)不(bu)(bu)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)材(cai)料(liao)(liao)。
2. 局部腐蝕(shi)(Local Corrosion)
局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。
a. 點蝕(Pitting)
①. 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕(shi)。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。

圖1 點(dian)蝕孔的各種剖面形狀(選自ASTM標準)
②. 點蝕是不銹鋼管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。
③. 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。 鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。 已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部 Cl- 的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。

④. 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧(ao)氏體不銹鋼(gang)。
⑤. 碳鋼(gang)管(guan)道也發(fa)生(sheng)點(dian)蝕(shi),通(tong)常是(shi)(shi)在蒸汽系統(特別是(shi)(shi)低(di)壓蒸汽)和熱水系統,遭受(shou)溶(rong)解(jie)氧(yang)的(de)腐蝕(shi),溫度在80~250℃間最(zui)為(wei)嚴(yan)重。雖然蒸汽系統是(shi)(shi)除(chu)氧(yang)的(de),但(dan)由于(yu)操作控制不嚴(yan)格,很難保證(zheng)溶(rong)解(jie)氧(yang)量(liang)不超標,因此溶(rong)解(jie)氧(yang)造成碳鋼(gang)管(guan)道產生(sheng)點(dian)蝕(shi)的(de)情況(kuang)經常會發(fa)生(sheng)。
b. 縫隙腐(fu)蝕(Crevice Corrosion)
當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙腐蝕(shi)。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的。縫隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。

圖3 縫隙(xi)腐蝕(shi)的機理
c. 焊(han)接接頭(tou)的腐(fu)蝕
通(tong)常發(fa)生于不銹鋼管道,有三種腐蝕形(xing)式(shi)。
①. 焊肉被腐蝕成海(hai)綿狀,這是奧氏體(ti)不銹鋼發生的δ鐵素(su)體(ti)選擇性腐蝕
為改善(shan)焊(han)接性能,奧氏體(ti)不銹鋼(gang)通常要求焊(han)縫含有(you)3%~10%的鐵素體(ti)組織,但在某些強腐(fu)(fu)蝕性介質中則(ze)會(hui)發生(sheng)δ鐵素體(ti)選擇性腐(fu)(fu)蝕,即腐(fu)(fu)蝕只發生(sheng)在δ鐵素體(ti)相(或進(jin)一步分解為σ相),結(jie)果(guo)呈(cheng)海綿狀(zhuang)。
②. 熱影響區(qu)腐(fu)蝕
造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。 晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。 晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450~850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成 Cr23C6 ,沿晶界沉淀析出。 由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成 Cr23C6 所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。
③. 熔(rong)合線(xian)處的刀口腐蝕
一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347不銹鋼(gang)及321不(bu)銹鋼)。
刀口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。

d. 磨(mo)損腐蝕(shi)
也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。 這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。 如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。
e. 冷凝液(ye)腐蝕
對(dui)于含水蒸氣的(de)熱(re)腐(fu)(fu)蝕(shi)性氣體管道,在保溫(wen)層中(zhong)止(zhi)處或破損處的(de)內壁,由于局部溫(wen)度降至露(lu)點以下,將發生冷凝現象,從(cong)而造成冷凝液腐(fu)(fu)蝕(shi),即(ji)露(lu)點腐(fu)(fu)蝕(shi)。
f. 涂層破(po)損(sun)處的局部(bu)大(da)氣銹蝕
對于化(hua)工(gong)廠(chang)的碳鋼管(guan)線,這(zhe)種腐蝕有時會很嚴重,因為(wei)化(hua)工(gong)廠(chang)區的大氣中常常含(han)有酸性(xing)氣體,比(bi)自然大氣的腐蝕性(xing)強得多。
3. 應力腐蝕(Stress Corrosion)
金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應(ying)力腐(fu)蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。 應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。 應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。 并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。

表1 易產(chan)生應力腐蝕(shi)開裂的金(jin)屬(shu)材(cai)料和腐蝕(shi)環(huan)境組合(選(xuan)自(zi)SH 3059附錄E)
a. 堿脆
金(jin)屬在堿液中的應(ying)力腐(fu)蝕破裂稱(cheng)堿脆。碳鋼(gang)、低合金(jin)鋼(gang)、不銹鋼(gang)等(deng)多種金(jin)屬材料皆(jie)可發生(sheng)堿脆。碳鋼(gang)(含低合金(jin)鋼(gang))發生(sheng)堿脆的趨勢如(ru)圖5所示。

圖5 碳鋼在堿(jian)液中的應力腐蝕破裂區
由圖5可知,氫氧化鈉(na)濃度(du)(du)在(zai)5%以上的(de)(de)全部濃度(du)(du)范圍內碳鋼幾乎都可能產生(sheng)(sheng)堿(jian)脆,堿(jian)脆的(de)(de)最(zui)(zui)低溫度(du)(du)為(wei)50℃,所需堿(jian)液的(de)(de)濃度(du)(du)為(wei)40%~50%,以沸點附(fu)近的(de)(de)高溫區(qu)最(zui)(zui)易(yi)發生(sheng)(sheng), 裂紋呈晶間型。
奧(ao)(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)的(de)趨勢如(ru)圖6所示(shi)。氫氧化鈉濃(nong)度(du)在(zai)0.1%以(yi)上的(de)濃(nong)度(du)時(shi)(shi)18-8型奧(ao)(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)即(ji)可發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)。以(yi)氫氧化鈉濃(nong)度(du)40%最危險(xian),這(zhe)時(shi)(shi)發(fa)(fa)生(sheng)堿脆(cui)的(de)溫度(du)為(wei)115℃左右。 超低(di)碳不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)堿脆(cui)裂紋(wen)為(wei)穿(chuan)晶(jing)型,含(han)碳量高(gao)時(shi)(shi),堿脆(cui)裂紋(wen)則為(wei)晶(jing)間型或混合型。當奧(ao)(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)中加入2%鉬時(shi)(shi),則可使其堿脆(cui)界限縮小(xiao),并向堿的(de)高(gao)濃(nong)度(du)區域(yu)移動。鎳和鎳基(ji)合金具有(you)較高(gao)的(de)耐應力腐蝕的(de)性能,它的(de)堿脆(cui)范圍變(bian)得狹窄,而(er)且位于高(gao)溫濃(nong)堿區。

圖6 產(chan)生(sheng)應力(li)腐(fu)蝕破(po)裂的燒堿濃度與溫度關系(xi) 注:曲線上部(bu)為危險區
b. 不銹(xiu)鋼的氯離子應力腐(fu)蝕破裂
氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)不(bu)(bu)(bu)但能(neng)引起(qi)(qi)不(bu)(bu)(bu)銹鋼孔(kong)蝕(shi),更能(neng)引起(qi)(qi)不(bu)(bu)(bu)銹鋼的(de)(de)(de)(de)應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)(lie)。 發(fa)生應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)臨(lin)界(jie)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)上升而減小(xiao),高溫(wen)下,氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃度(du)(du)只要達到(dao) 10-6 ,即(ji)能(neng)引起(qi)(qi)破裂(lie)(lie)。發(fa)生氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)臨(lin)界(jie)溫(wen)度(du)(du)為70℃。 具有(you)氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)濃縮的(de)(de)(de)(de)條件(jian)(反復(fu)蒸干、潤(run)濕)是最易發(fa)生破裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)。工業中(zhong)發(fa)生不(bu)(bu)(bu)銹鋼氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)(de)情況相當普遍。 不(bu)(bu)(bu)銹鋼氯(lv)(lv)離(li)子(zi)(zi)應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)(lie)不(bu)(bu)(bu)僅(jin)僅(jin)發(fa)生在管道(dao)的(de)(de)(de)(de)內(nei)壁,發(fa)生在管道(dao)外壁的(de)(de)(de)(de)事(shi)例也屢見不(bu)(bu)(bu)鮮,如圖7所(suo)示。

圖7 不銹鋼管道應(ying)力(li)腐蝕破裂
作為管外側的(de)腐蝕因素,被認為是保(bao)溫(wen)(wen)材料(liao)的(de)問題(ti),對保(bao)溫(wen)(wen)材料(liao)進行分(fen)析的(de)結(jie)果,被檢(jian)驗出含有約0.5%的(de)氯離子。這個(ge)數(shu)值可(ke)認為是保(bao)溫(wen)(wen)材料(liao)中含有的(de)雜質,或由于保(bao)溫(wen)(wen)層破(po)損、浸入的(de)雨(yu)水中帶(dai)入并(bing)經過濃(nong)縮的(de)結(jie)果。
c. 不銹鋼(gang)連多硫酸(suan)應(ying)力腐(fu)蝕破(po)裂(lie)
以加(jia)氫脫(tuo)硫裝置最為典型,不(bu)銹鋼(gang)連(lian)多硫酸的(de)(de)應(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕破裂(lie)頗為引人關注。 管道在正常運行(xing)時,受硫化氫腐(fu)(fu)蝕,生成的(de)(de)硫化鐵,在停車檢修(xiu)時,與空氣中的(de)(de)氧及水(shui)反應(ying)生成了(le)連(lian)多硫酸。在Cr-Ni奧氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)管道的(de)(de)殘余應(ying)力(li)較大的(de)(de)部位(焊縫熱影響(xiang)區、彎(wan)管部位等)產生應(ying)力(li)腐(fu)(fu)蝕裂(lie)紋(wen)。
d. 硫化物(wu)腐蝕破(po)裂
①. 金屬在同時(shi)含有硫(liu)(liu)化(hua)氫及水的(de)(de)介質中發生的(de)(de)應力(li)腐蝕(shi)破裂(lie)即(ji)為硫(liu)(liu)化(hua)物腐蝕(shi)破裂(lie),簡稱硫(liu)(liu)裂(lie)。在天然氣、石油采集,加(jia)工煉制(zhi),石油化(hua)學(xue)及化(hua)肥等工業部門(men)常(chang)常(chang)發生管道、閥門(men)硫(liu)(liu)裂(lie)事故。發生硫(liu)(liu)裂(lie)所(suo)需的(de)(de)時(shi)間短則幾(ji)(ji)天,長(chang)則幾(ji)(ji)個月(yue)到幾(ji)(ji)年(nian)不等,但是未見(jian)超過十年(nian)發生硫(liu)(liu)裂(lie)的(de)(de)事例。
②. 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過 10-6 ,甚至在小于 10-6 的濃度下也會發生。
碳鋼(gang)和低合金鋼(gang)在(zai)(zai)20~40℃溫度范圍內對(dui)硫(liu)裂的(de)(de)敏(min)感性最大,奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)硫(liu)裂大多(duo)發生(sheng)在(zai)(zai)高(gao)溫環境中。隨著(zhu)溫度升高(gao),奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)硫(liu)裂敏(min)感性增加。 在(zai)(zai)含硫(liu)化(hua)氫及水的(de)(de)介質中,如(ru)果同時含醋酸(suan),或者二氧化(hua)碳和氯化(hua)鈉,或磷化(hua)氫,或砷、硒、銻、碲(di)的(de)(de)化(hua)合物或氯離子(zi),則對(dui)鋼(gang)的(de)(de)硫(liu)裂起促進作(zuo)用。
對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不(bu)銹鋼和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl- <H2S+H2O+ Cl- +O2 (硫裂的敏感性由弱到強)。 對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的(de)(de)強度(du)越高,越易發(fa)(fa)生(sheng)硫(liu)裂(lie)。鋼的(de)(de)硬度(du)越高,越易發(fa)(fa)生(sheng)硫(liu)裂(lie)。在發(fa)(fa)生(sheng)硫(liu)裂(lie)的(de)(de)事故中,焊(han)縫(feng)(feng)(feng)特別是熔(rong)合(he)(he)線是最(zui)易發(fa)(fa)生(sheng)破(po)裂(lie)的(de)(de)部(bu)位(wei),這(zhe)是因為這(zhe)里的(de)(de)硬度(du)最(zui)高。 NACE對碳鋼焊(han)縫(feng)(feng)(feng)的(de)(de)硬度(du)進行了嚴格的(de)(de)規定(ding):≤200HB。這(zhe)是因為焊(han)縫(feng)(feng)(feng)硬度(du)的(de)(de)分布比(bi)母材復雜,所以對焊(han)縫(feng)(feng)(feng)硬度(du)的(de)(de)規定(ding)比(bi)母材嚴格。焊(han)縫(feng)(feng)(feng)部(bu)位(wei)常發(fa)(fa)生(sheng)破(po)裂(lie),一方面(mian)是由于(yu)焊(han)接殘余應力的(de)(de)作用(yong),另(ling)一方面(mian)是焊(han)縫(feng)(feng)(feng)金屬、熔(rong)合(he)(he)線及熱(re)影響區出現淬硬組織的(de)(de)結果(guo)。為防止硫(liu)裂(lie),焊(han)后進行有效的(de)(de)熱(re)處(chu)理十分必要。
e. 氫損傷
氫(qing)滲透(tou)進入金屬內部而造成金屬性能劣(lie)化(hua)稱為氫(qing)損傷,也稱氫(qing)破(po)壞(huai)。
氫(qing)損傷可分為四種不同類型(xing):氫(qing)鼓(gu)泡、氫(qing)脆(cui)、脫碳和氫(qing)腐蝕。
①. 氫(qing)鼓(gu)泡(pao)及(ji)氫(qing)誘發階梯(ti)裂紋(wen)。
主要發生(sheng)在(zai)含(han)濕硫化氫的介質(zhi)中。
硫化(hua)氫在水中離(li)解:

鋼(gang)在硫化氫水溶(rong)液中發生(sheng)電(dian)化學腐蝕(shi):

由(you)上(shang)述過程可(ke)以(yi)看出(chu),鋼在這種環境中(zhong),不(bu)僅會由(you)于陽極反應(ying)而發生一般腐蝕(shi),而且由(you)于S2-在金屬(shu)表面的(de)吸(xi)附對氫(qing)原子(zi)(zi)復合(he)氫(qing)分子(zi)(zi)有阻礙作用,從而促進氫(qing)原子(zi)(zi)向金屬(shu)內(nei)滲透。
當氫原子(zi)向(xiang)鋼(gang)(gang)中滲透擴散時,遇到了(le)裂(lie)(lie)(lie)縫、分(fen)層、空隙、夾渣等缺陷,就聚集起(qi)來結(jie)合成(cheng)氫分(fen)子(zi)造(zao)成(cheng)體積膨脹(zhang),在鋼(gang)(gang)材內部產生極大壓力(li)(可(ke)達(da)數百兆帕)。 如果(guo)這(zhe)些缺陷在鋼(gang)(gang)材表面附近,則形成(cheng)鼓泡,如圖(tu)8所示。如果(guo)這(zhe)些缺陷在鋼(gang)(gang)的內部深處,則形成(cheng)誘發裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)。它(ta)是(shi)沿軋制(zhi)方向(xiang)上(shang)產生的相(xiang)互平行的裂(lie)(lie)(lie)紋(wen),被短的橫向(xiang)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)連接起(qi)來形成(cheng)“階(jie)梯”。 氫誘發階(jie)梯裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)輕(qing)者使鋼(gang)(gang)材脆化,重者會使有效壁厚減小到管道過載、泄漏甚至斷裂(lie)(lie)(lie)。

氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。
②. 氫(qing)脆
無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫(qing)脆(cui)是可逆的。 H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。
③. 脫(tuo)碳(tan)
在工業制(zhi)氫(qing)裝(zhuang)置中(zhong),高溫氫(qing)氣管道易產生(sheng)碳損傷(shang)。鋼中(zhong)的滲碳體在高溫下(xia)與氫(qing)氣作用生(sheng)成(cheng)甲烷:

反(fan)應(ying)(ying)結(jie)果導(dao)致表面(mian)(mian)層的滲碳體減少(shao),而碳便從(cong)鄰近的尚未(wei)反(fan)應(ying)(ying)的金屬層逐(zhu)漸擴散到此反(fan)應(ying)(ying)區,于是有一(yi)定厚度的金屬層因(yin)缺碳而變為鐵(tie)素體。脫(tuo)碳的結(jie)果造成鋼的表面(mian)(mian)強度和疲勞極限的降低。
④. 氫腐蝕
鋼(gang)受(shou)到高溫高壓氫作用(yong)后,其力學(xue)性(xing)(xing)能(neng)劣化,強度、韌性(xing)(xing)明顯降低,并且是不(bu)可(ke)逆的,這種(zhong)現象稱為氫腐蝕。
氫腐蝕的歷程可用圖9來解釋:


圖9 氫腐蝕的歷程(cheng)

氫腐蝕的過(guo)程(cheng)大致(zhi)可分為三(san)個階(jie)段(duan)(duan):孕育期,鋼的性能(neng)沒有變化;性能(neng)迅速(su)變化階(jie)段(duan)(duan),迅速(su)脫碳(tan),裂紋快速(su)擴展;最(zui)后(hou)階(jie)段(duan)(duan),固溶體中碳(tan)已耗盡。
氫腐蝕的(de)孕育期是重要的(de),它往往決定(ding)了(le)鋼的(de)使(shi)用(yong)壽(shou)命。
某氫壓力下產(chan)生氫腐蝕(shi)有(you)一(yi)(yi)起始溫度(du)(du)(du),它是衡量鋼(gang)材抗氫性(xing)能的指標。低于(yu)這(zhe)個(ge)溫度(du)(du)(du)氫腐蝕(shi)反應速度(du)(du)(du)極慢,以至孕育期超過正(zheng)常使用壽命(ming)。碳鋼(gang)的這(zhe)一(yi)(yi)溫度(du)(du)(du)大約在(zai)220℃左右。
氫(qing)(qing)分(fen)壓(ya)(ya)也(ye)有一個起始點(碳鋼大約(yue)在1.4MPa左(zuo)右(you)),即無論溫度多(duo)高,低于(yu)此分(fen)壓(ya)(ya),只發生(sheng)表面脫碳而不(bu)發生(sheng)嚴重的(de)氫(qing)(qing)腐蝕。 各種(zhong)抗(kang)氫(qing)(qing)鋼發生(sheng)腐蝕的(de)溫度和(he)壓(ya)(ya)力組合條件(jian),就是著(zhu)名的(de)Nelson曲線(在很(hen)多(duo)管(guan)道(dao)器材選用標準規范內均有此曲線圖,如(ru)SH3059《石(shi)油化(hua)工管(guan)道(dao)設計器材選用通則》)。
冷加工變形,提高了碳、氫的(de)擴散能(neng)力,對腐蝕(shi)起加速作用。
某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3 混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。

